CN103108895A - 聚碳酸酯接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

提供形成聚碳酸酯接枝共聚物的方法。特别地，包含烯丙基的聚碳酸酯聚合物或共聚物为接枝共聚物提供主链，侧链通过烯丙基连接于共聚物。接枝共聚物表现出高透明度、良好接枝水平、良好耐刮擦性、和/或良好防雾性质的组合。

Description

聚碳酸酯接枝共聚物
背景技术
本申请在各种示例性实施方式中涉及某些聚碳酸酯接枝共聚物以及由这样的接枝共聚物形成的制品。接枝共聚物表现出性质例如高耐刮擦性和/或高防雾性质。也提供了制备和/或使用该共聚物的方法。
聚碳酸酯是源自双酚和光气或它们衍生物的合成热塑性树脂。它们是碳酸的线性聚酯并且可以由二羟基化合物和碳酸酯二酯或通过酯交换形成。聚合可以在水溶液、界面、或非水溶液中进行。
基于聚碳酸酯的物质用于多种应用，这是由于它们的高透明度，清晰度，耐热性，耐燃性，韧性，稳定性，耐冲击性，耐蠕变性，和机械强度。由于它们的光学品质，聚碳酸酯可以用于照明应用，包括汽车前灯镜头，其它光学装置的盖子和镜头，以及透明膜和片材。它们也可以用于多种模塑产品，例如医学装置，无线装置和TV屏(即放置玻璃或塑料面板的带槽边缘例如镜头，调谐度盘，和其它指示装置)，手机键盘，笔记本电脑外壳和键盘，光学显示膜，汽车部件，和其它电子产品和消费品。
耐刮擦性用于其外表面可以经受其它物体物理接触的制品。例如，可能刮擦制品的每日活动可以包括在表面上滑动，跌落，和当放进口袋中时摩擦其它物件例如硬币或钥匙。具有耐刮擦性的聚合物组合物因此在要求耐用表面光洁度和外观的制品中是需要的。
特别地，基于双酚A(BPA)的聚碳酸酯具有有限的耐刮擦性。防止或最小化刮擦伤害的一种方法是施用硬涂层于由BPA聚碳酸酯形成的制品。该硬涂层需要另一制造步骤，增加了制品的另外成本。其它缺点包括耐久性和复杂性。
另一种方法是使用由BPA和二甲基双酚环己烷(DMBPC)的共聚物制备的耐刮擦材料。但是，与基于BPA的聚碳酸酯相比，这些共聚物也具有降低的冲击性质和延性。
BPA聚碳酸酯也容易通过水在具有低表面张力的冷表面上冷凝而起雾。起雾降低BPA聚碳酸酯的光学性质的优点。
减少或消除BPA聚碳酸酯或其它热塑性材料的表面上形成雾的一种方法是添加防雾涂层。另一种方法是使用磺化技术以引入亲水官能度到分子上。但是，这两种方法都是困难和昂贵的。另外，聚烯烃的广泛使用的防雾添加剂不是热稳定的，或者不与聚碳酸酯溶混，或简单地在聚碳酸酯中不是有效的。仅在特定条件下调节之后，一些添加剂变为表面活性的。其它的与聚碳酸酯溶混，但是降低玻璃化转变温度。甚至当添加剂是热稳定的和表面活性的时，但是他们可能由于缺少添加剂和聚合物基质之间的化学结合而不是永久性的。
期望提供具有改善的抗刮擦和/或防雾性质的聚碳酸酯组合物。特别地，期望无需另外的涂布或模具后处理提供具有这些性质的这种聚碳酸酯。聚碳酸酯组合物用于某些透明制品，例如尤其是光学部件等其它应用。
发明内容
在各种实施方式中公开了聚碳酸酯接枝共聚物和制备和使用这些共聚物的方法。聚碳酸酯接枝共聚物具有良好的防雾性质和/或抗刮擦性。
在各实施方式中公开了接枝共聚物，其包含：包含源自二烯丙基双酚A(DABPA)的重复单元的聚碳酸酯聚合物主链；和接枝于聚碳酸酯聚合物主链的侧链，其中侧链源自可自由基聚合的不饱和单体。示例性的单体包括以下的至少一种：乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸酯，苯乙烯，二烷基硅氧烷，和全氟化的乙烯基化合物。
聚碳酸酯聚合物主链可以进一步包含源自以下物质的重复单元：双酚A(BPA)，1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)，或其它类似单体，如本申请进一步讨论的。
源自DABPA的重复单元通常包含至少5摩尔%的聚碳酸酯共聚物主链。在一些实施方式中，源自DABPA的重复单元占聚碳酸酯共聚物主链的至少10摩尔%。在其它实施方式中，源自DABPA的重复单元占聚碳酸酯共聚物主链的约5至约10摩尔%。
侧链占接枝共聚物的至少2wt%。在更具体的实施方式中，侧链占接枝共聚物的5至约60wt%，包括约10至约50wt%，约20至约50wt%，和约25至约60wt%。
在各实施方式中，侧链的重均分子量(Mw)小于约60,000以保持透明度。在更具体的实施方式中，侧链的重均分子量(Mw)为约20,000至约60,000，包括约20,000至约40,000。
接枝共聚物的光透射率(%T)可以为至少89%，通过ASTM D1003测得，或雾度值为5或更少，通过ASTM D1003在厚度为25微米的膜上测得。
在其它实施方式中公开了接枝共聚物，其包含：包含源自二烯丙基双酚A(DABPA)的重复单元的聚碳酸酯聚合物主链；和接枝于聚碳酸酯聚合物主链的侧链，其中侧链源自丙烯酸酯单体。
在特别的实施方式中，丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯。
接枝共聚物的刮擦深度可以为小于4,100纳米，根据ISO1518测得，包括小于3,700纳米或小于2,900纳米。接枝共聚物也可以具有重均分子量大于约50,000的侧链。接枝共聚物的雾度值也可以为1或更小。
在具体的实施方式中，接枝共聚物使用甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯单体，侧链的重均分子量大于约50,000，例如为50,000至60,000，且侧链包含至少35wt%的接枝共聚物。也公开了包含该接枝共聚物连同聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物的聚合物组合物。
再在其它实施方式中公开了接枝共聚物，其包含：包含源自二烯丙基双酚A(DABPA)的重复单元的聚碳酸酯聚合物主链；和接枝于聚碳酸酯共聚物主链的聚乙烯基吡咯烷酮侧链。
该接枝共聚物的水接触角可以小于约45°，通过ASTM D7334测得。
也在各实施方式中公开了制备聚碳酸酯接枝共聚物的方法。提供包含聚碳酸酯共聚物和溶剂的初始溶液，然后加热至初始温度以溶解聚碳酸酯共聚物。接着，添加第一量的引发剂到初始溶液中。然后，将第一量的单体添加到初始溶液中以形成中间混合物，使中间混合物反应第一时间段。形成聚碳酸酯接枝共聚物。然后将第二量的引发剂和第二量的单体添加到中间混合物，并使中间混合物反应第二时间段以形成聚碳酸酯接枝共聚物。该“第二步”延伸共聚物的聚合。单体可以是可自由基聚合的不饱和单体。
关于进行接枝聚合反应的温度，本领域技术人员将会能够无需过多实验而确定所需反应产物应该必需的温度。在一种实施方式中，初始温度可以为约40°C至约80°C。
接枝聚合的反应时间可以根据例如聚合工艺的步骤而变化。在一种实施方式中，第一时间段可以为约5小时至约48小时。在另一种实施方式中，第二时间段可以为约5小时至约24小时。再在另一种实施方式中，在添加第一量的引发剂和添加第一量的单体之间经过约1至约2小时的第三时间段。
在一种实施方式中，历时约1小时至约24小时的另外的时间段(包括约7小时至约8小时)，可以将第一量的单体添加到初始溶液中。可替换地，将第一量的引发剂和第一量的单体同时添加到初始溶液中。
聚碳酸酯共聚物的重量与溶剂的体积的比率(克/mL)可以为约5:1。
可以使用各种类型的引发剂，例如自由基引发剂。在一种实施方式中，引发剂是2,2’-偶氮二异丁腈或其衍生物。
也公开了由这样的聚碳酸酯接枝共聚物形成的模塑制品。
这些和其它非限制性特征在以下更特别地描述。
附图说明
以下是附图的简要说明，针对说明本申请公开的示例性实施方式的目的且不针对限制它们范围的目的展示它们。
图1是三种不同聚碳酸酯接枝共聚物样品和两种参照样品的液体吸附色谱曲线图。
图2是显示各种参照聚合物和根据本申请制备的聚碳酸酯接枝共聚物的刮擦深度的曲线图。
图3是显示PMMA侧链的重均分子量和本申请示例性接枝共聚物的透明度之间关系的曲线图。
图4是显示缓慢/连续加成单体到所得聚碳酸酯接枝共聚物上效应的曲线图。
图5是显示接枝到聚碳酸酯主链上的单体的量与时间关系的曲线图。
具体实施方式
本申请说明书和权利要求书中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映了可能包含具有不同特征的单独聚合物的组合物的平均值。而且，除非相反指出，应该认为数值包括当减小至相同数量的有效数字是相同的数值，以及与所述数值的差别小于本申请确定数值所述类型常规测量技术实验误差的数值。
参照以下详述的所需实施方式和其中包含的实例，可以更容易理解本申请。在以下说明书和所附权利要求书中，应参照多个术语，该术语应该限定为具有以下含义。
除非上下文明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数指代物。
如用于说明书和权利要求书，术语“包括”可以包含实施方式“由…组成”和“基本上由…组成”。
本申请公开的所有范围包括所述端点并且可独立组合(例如，“2克至10克”的范围包括端点，2克和10克，和所有的中间值)。本申请披露的这些范围的端点和任何数值不限于精确范围或数值；它们是足够不精确的，以便包括近似于这些范围和/或数值的数值。
本申请使用的近似语言可以修饰任何定量表述，该定量表述可以变化而不会导致其所涉及的基本功能变化。因此，诸如“约”和“基本上”的术语修饰的值在某些情况下不限于所指定的精确值。至少某些情况下，近似语言可以对应于测量该值的精确度。修饰语“约”也应该被认为是公开了油两个端点的绝对值限定的范围。例如，表达“约2至约4”也公开了范围“2至4”。
如用于说明书和权利要求书，术语“包括”可以包含实施方式“由…组成”和“基本上由…组成”。
使用标准命名法描述化合物。例如，没有被任何指定基团取代的任何位置理解为其化合价由指定键或氢原子所填充。不是在两个字母或符号之间的破折号("-")用来表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基基团的碳连接。
术语“脂族”是指不是环状的并且具有至少一价化合价的原子的线性或支化排列。脂族基团定义为包含至少一个碳原子。原子的排列可以包括在主链中的杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以排他地仅由碳和氢组成。脂族基团可以是取代的或未取代的。示例性的脂族基团包括但不限于，甲基，乙基，异丙基，异丁基，氯甲基，羟基甲基(-CH2OH)，巯基甲基(-CH2SH)，甲氧基，甲氧基羰基(CH3OCO-)，硝基甲基(-CH2NO2)，和硫代羰基。
术语“烷基”是指排他地仅由碳和氢组成原子的线性或支化排列。原子的排列可以包括单键，双键，或三键(通常称为烷烃，烯烃，或炔烃)。烷基可以是取代的(即一个或多个氢原子被取代)或未取代的。示例性的烷基包括但不限于甲基，乙基，和异丙基。
术语“芳族”是指具有至少一价化合价并且包含至少一个芳族基团的原子的排列。原子的排列可以包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以排他地仅由碳和氢组成。芳族基团也可以包括非芳族组分。例如，苄基是包含苯环(芳族部分)和亚甲基(非芳族部分)的芳族基团。示例性的芳族基团包括但不限于，苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，联苯，4-三氟甲基苯基，4-氯甲基苯-1-基，和3-三氯甲基苯-1-基(3-CCl3Ph-)。
术语“脂环族”是指是环状的但是非芳族的原子的排列。脂环族基团可以包括在环中的杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以排他地仅由碳和氢组成。脂环族基团可以包含一个或多个非环状部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2)是脂环族官能团，其包含环己基环(是环状的但不是芳族的原子的排列)和亚甲基(非环状部分)。示例性的脂环族基团包括但不限于，环丙基，环丁基，1,1,4,4-四甲基环丁基，哌啶基，和2,2,6,6-四甲基哌啶基。
术语“环烷基”是指是环状的但不是芳族的并且排他地仅由碳和氢组成的原子的排列。环烷基可以是取代的或未取代的。
术语“芳基”是指是芳族的并且排他地仅由碳和氢组成的原子的排列。芳基可以是取代的或未取代的。示例性的芳基是苯基。
术语“全氟烷基”是指排他地仅由碳和氟组成的原子的线性或支化排列。
接枝共聚物是聚合物主链和侧链由不同单体形成的一类接枝共聚物。这不同于其中不同单体存在于主链的嵌段共聚物。以下是接枝共聚物和嵌段共聚物之间的说明性差异：
Figure BDA00002929389000061
本申请的聚碳酸酯接枝共聚物具有聚碳酸酯聚合物主链和接枝于聚碳酸酯聚合物主链的侧链。侧链源自单体，如本申请进一步说明。
聚碳酸酯聚合物主链源自至少一种二羟基化合物与光气的反应。特别地，聚碳酸酯聚合物主链包含源自二烯丙基双酚A的重复单元。二烯丙基双酚A也称为2,2'-二烯丙基双酚A；4,4'-异丙叉二(2-烯丙基苯酚)；4,4'-(1-甲基乙叉)二[2-(2-丙烯基)]苯酚；2,2-二(3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基)丙烷；和DABPA。以下说明了DABPA和源自DABPA的重复单元：
Figure BDA00002929389000071
在另外的实施方式中，聚碳酸酯聚合物主链是共聚物主链。如本申请使用，术语“共聚物”表示包含两种或更多种不同单体的聚合物，或换言之具有源自DABPA和第二二羟基化合物的重复单元的聚合物。本申请使用的术语“二单体聚合物”表示仅包含两种不同单体的聚合物。第二二羟基化合物可以具有式(I)的结构：
式(I)
其中R1至R8各自独立地选自氢，硝基，氰基，C1-C20烷基，C1-C20脂族基团，C4-C20环烷基，和C6-C20芳基；且A选自键，-O-，-S-，-SO2-，C1-C12烷基，C6-C20芳族基团，C1-C20脂族基团，和C6-C20脂环族基团。
第二二羟基化合物也可以具有式(II)的结构：
Figure BDA00002929389000073
式(II)
其中Rh各自独立地为C1-10烷基，n为0至4。
在具体的实施方式中，用于聚碳酸酯聚合物主链的第二二羟基化合物是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A或BPA)。其它式(I)的说明性化合物包括：2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(二甲基BPA或DMBPA)；2,2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)；4,4'二羟基-1,1-联苯；4,4'-二羟基-3,3'-二甲基-1,1-联苯；4,4'-二羟基-3,3'-二辛基-1,1-联苯；4,4'-二羟基二苯基醚；4,4'-二羟基二苯基硫醚；和1,3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯。在其它具体实施方式中，第二二羟基化合物是DMBPA或DMBPC。也可以使用DABPA与任何两种选自下组的单体的三元共聚物(即包含三种单体)：BPA，DMBPA，和DMBPC。也可以使用DMBPA或DMBPC中任一种、DABPA、和BPA的三元共聚物。
在各种实施方式中，源自DABPA的重复单元占聚碳酸酯聚合物主链的至少5摩尔百分比(摩尔%)。在其它实施方式中，源自DABPA的重复单元包含至少5摩尔百分比(摩尔%)的聚碳酸酯聚合物主链。再在其它实施方式中，源自DABPA的重复单元占聚碳酸酯聚合物主链的5至约25摩尔%，包括5至约10摩尔%。在特别的实施方式中，聚碳酸酯共聚物主链源自DABPA和BPA的重复单元。
本申请的聚碳酸酯聚合物主链可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。尽管界面聚合的反应条件可以变化，但是示例性的方法通常包括将二元酚反应物溶解于或分散于含水苛性钠或苛性钾中，将得到的混合物加入到不能与水溶混的合适溶剂介质中，和使反应物与碳酸酯前体在适宜的催化剂(如三乙胺)或相转移催化剂存在下和在可控pH条件(例如，约8至约10)下接触。示例性的方法显示于美国专利6,306,507。最常用的不与水溶混的溶剂包括二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯苯，甲苯等。适宜的碳酸酯前体包括，例如，碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯；或卤代甲酸酯，如二元酚的双卤甲酸酯(例如，双酚A的双氯甲酸酯、对苯二酚的双氯甲酸酯等)或二醇的双卤甲酸酯(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤甲酸酯)。也可以使用包括上述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。
除了使用二羧酸本身，可以并且有时甚至需要使用酸的反应性衍生物，例如相应的酰卤，特别是二酰氯和二酰溴。因此，例如，代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或其混合物，可以使用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、及其混合物。
可用的相转移催化剂是式(R3)4Q+X的催化剂，其中各R3相同或不同，其为C1-10烷基基团；Q是氮原子或磷原子；X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。适宜的相转移催化剂包括，例如，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。有效量的相转移催化剂可以为约0.1至约10wt%，基于光气化混合物中双酚的重量。在另一种实施方式中，有效量的相转移催化剂可以为约0.5至约2wt%，基于光气化混合物中双酚的重量。
可替换地，熔体法可以用于制备聚碳酸酯。通常，在熔体聚合法中，聚碳酸酯可以通过使呈熔融状态的二羟基反应物和碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯在酯交换催化剂的存在下在
Figure BDA00002929389000093
混合机、双螺杆挤出机等中共反应形成均匀分散体来制备。挥发性一元酚通过蒸馏从熔融的混合物中移除，而聚合物作为熔融剩余物分离。
侧链接枝于聚碳酸酯聚合物主链。那些侧链通过烯丙基共价键接于DABPA重复单元上。侧链源自至少一种可自由基聚合的不饱和单体。“可自由基聚合的”表示单体可以通过自由基聚合反应聚合。“不饱和的”表示单体包含至少一个双键，通过该双键单体可以聚合；该双键通常是碳-碳双键。示例性的单体包括乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸酯，苯乙烯化合物，式R2SiO的二烷基硅氧烷，全氟化的乙烯基化合物，丙烯腈或甲基丙烯腈，丙烯酰胺，N-乙烯基咔唑，和乙烯基酯。也可以预期，侧链可以源自两种或更多种单体或由两种或更多种单体形成。在具体的实施方式中，侧链源自包含下列中至少一种的单体：乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸酯，苯乙烯化合物，二烷基硅氧烷，和全氟化的乙烯基化合物。乙烯基吡咯烷酮如下说明。
乙烯基吡咯烷酮
丙烯酸酯如以下式(III)所示：
式(III)
其中R’和R”独立地为氢，C1-C20烷基，或芳基。在特别的实施方式中，丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯(即R’和R”都为甲基)。
苯乙烯化合物如以下式(IV)所示：
式(IV)
其中Rg，Rh，Rj，和Rk独立地为氢，卤素，和C1-C20烷基；n为整数0至5。在特别的实施方式中，苯乙烯化合物是苯乙烯(Rg，Rh，Rj，和Rk全部为氢)，或α-甲基苯乙烯(Rg是甲基)。也可以对芳环进行取代。在芳环上具有取代基的示例性苯乙烯化合物包括对-甲基苯乙烯，氟代苯乙烯，溴代苯乙烯，和三氟苯乙烯。
二烷基硅氧烷如以下式(V)所示：
Figure BDA00002929389000102
式(V)
其中Ra和Rb独立地为C1-C20烷基。在特别的实施方式中，二烷基硅氧烷是二甲基硅氧烷(即Ra和Rb都为甲基)。
全氟化的乙烯基化合物如以下式(VI)所示：
Figure BDA00002929389000103
式(VI)
其中Rc，Rd，Re，和Rf独立地为氢，氟，或C1-C20全氟烷基，条件是Rc、Rd、Re、和Rf中的至少一个是C1-C20全氟烷基。
在一种实施方式中，侧链源自甲基丙烯酸甲酯或乙烯基吡咯烷酮。换言之，侧链是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
在另一种实施方式中，侧链占总接枝共聚物的至少2重量百分比(wt%)。在其它实施方式中，侧链占接枝共聚物的至少35wt%，包括占总接枝共聚物的2至约60wt%，约10至约40wt%，约20至约40wt%，和约20至约60wt%。侧链的重量百分比在洗涤接枝共聚物产物之后测定，并不是基于聚合反应中反应物的量测定的。
侧链的重均分子量(Mw)是侧链中重复单元数目的合理代表。Mw可以在水解以将侧链与聚合物主链分离之后使用已知方法测定，例如尺寸排阻色谱和/或动态光散射。在特别的实施方式中，侧链的重均分子量小于约60,000，并且该重均分子量可以特别地为约20,000至约60,000或约20,000至约40,000。
在特别的实施方式中，聚碳酸酯接枝共聚物包含主链和侧链，其中主链是双酚A和二烯丙基双酚A的共聚物，侧链源自丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。侧链可以占这些接枝共聚物的2至约40wt%，包括约20至约40wt%。侧链的重均分子量也可以小于约40,000，特别是该重均分子量为约20,000至约60,000。它们通过ASTM D1003测得的光透射率(%T)为至少89%，和/或通过ASTM D1003在厚度为25微米(0.25mm)的膜上测得的雾度值为5或更小。
在另一种实施方式中，聚碳酸酯接枝共聚物包含主链和侧链，其中主链是双酚A和二烯丙基双酚A的二聚物，侧链源自甲基丙烯酸甲酯。侧链占这样的接枝共聚物的至少35wt%并且重均分子量也可以大于约50,000，例如50,000至60,000。它们通过ASTM D1003测得的光透射率(%T)为至少89%，和/或通过ASTM D1003在厚度为25微米(0.25mm)的膜上测得的雾度值为1或更少。
除了良好的透明度之外，具有丙烯酸酯侧链的这些聚碳酸酯接枝共聚物在耐刮擦性方面表现出相当的改进。在各实施方式中，接枝共聚物的刮擦深度小于4,100纳米，根据ISO1518测得，包括小于3,700纳米和小于2,900纳米。简要地，Erichson刮擦测试仪将6牛顿的力施加于半径为0.01mm的锥形针以在样品的表面上形成压痕，压痕的深度使用
Figure BDA00002929389000111
表面光度仪测量。
在其它特别的实施方式中，聚碳酸酯接枝共聚物包含主链和侧链，其中主链是双酚A和二烯丙基双酚A的二单体聚合物，侧链源自乙烯基吡咯烷酮。侧链可以占这些接枝共聚物的约2至约60wt%，包括约20至约60wt%。
这些具有乙烯基吡咯烷酮侧链的聚碳酸酯接枝共聚物具有改善的防雾性质与良好透明度的组合。在各实施方式中，接枝共聚物表现出的水接触角小于约45°，通过ASTM D7334测得。该角度通过测量接枝共聚物的平坦表面上的前接触角确定。
本申请也包括制备聚碳酸酯接枝共聚物的方法。最初，提供聚碳酸酯聚合物或共聚物。如上提及，聚碳酸酯聚合物包含源自DABPA的重复单元。将聚碳酸酯聚合物与溶剂混合以形成初始溶液。然后加热初始溶液以溶解聚碳酸酯聚合物。通常，可以将初始溶液加热到至多溶剂沸点的初始温度。但是，在各实施方式中，初始温度为约23°C至约80°C，包括约40°C至约80°C。加热通常进行约5至约30分钟的时间段，但是可以按需要延长时间。聚碳酸酯聚合物的重量与溶剂的体积之比可以改变所得接枝共聚物的一些性质。在具体的实施方式中，比率(以克/mL计)为约5:1。
然后将引发剂添加到初始溶液。接枝共聚物通常通过自由基聚合反应形成。通常，可以使用任何适宜的自由基引发剂，例如偶氮化合物或过氧化物。引发剂更具体的实例包括2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，苯甲酰过氧化物，和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。在特别的实施方式中，使用的引发剂是AIBN。引发剂可以按可通过已知方法确定的量添加。
接着，将单体添加到初始溶液中以形成中间混合物。该单体将与DABPA中的烯丙基反应以形成接枝于聚碳酸酯主链的侧链。如上提及，示例性单体包括乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸甲酯。在一些实施方式中，在添加引发剂和添加单体之间经过约1小时至约2小时的时间段。在其它实施方式中，将引发剂和单体同时添加，即在相同时间接连地添加，或大约在相同时间接连地添加。再在其它实施方式中，在添加引发剂和添加单体之间经过约5小时至约24小时。
然后使中间混合物反应以开始形成侧链。根据所需接枝水平，反应可以在约23°C至溶剂沸点的温度进行约10分钟至约100小时的时间段。在特别的实施方式中，反应进行约5小时至约48小时的时间段，包括约6小时至约24小时和约7小时至约8小时。在其它实施方式中，反应的温度为约40°C至约80°C。
在一些具体实施方式中可以的是，历经一段时间添加单体，而不是同时添加。可以历经约1小时至约24小时的添加时间段添加单体，包括约7小时至约8小时。
在一些特别需要的实施方式中，然后将第二量的引发剂和第二量的单体添加到中间混合物中，然后使中间混合物反应第二时间。该第二反应可以在约23°C至溶剂沸点的温度再次进行约10分钟至约100小时的时间段。在特别的实施方式中，第二反应进行约5小时至约24小时的时间段，包括约7小时至约8小时。在其它实施方式中，反应温度为约40°C至约80°C。在其它实施方式中，中间混合物经历约为6小时至约48小时是总反应时间。已经发现，该两步反应模式提高所得接枝共聚物的接枝水平，在接枝的侧链数目和侧链的重均分子量方面都是如此。
可以将链转移剂添加到混合物中以控制接枝共聚物的分子量，聚合速率，或端基的性质。典型的链转移剂包括硫醇，二硫化物，一硫化物，卤烃，不饱和化合物，和钴络合物。如本申请进一步讨论，Mw与所得聚碳酸酯接枝共聚物的总雾度有关。
在反应完成之后，将混合物冷却至室温，可以使所得聚碳酸酯接枝共聚物从溶液中沉淀。可以使用过量的任何适宜的沉淀液体，例如甲醇或乙醇。例如，沉淀液体的体积可以为包含聚碳酸酯接枝共聚物的混合物/溶液的体积的约3倍。在一些实施方式中，可以过滤和干燥沉淀的聚碳酸酯接枝共聚物。
可能需要洗涤沉淀产物以移除杂质，例如由针对接枝添加的单体形成的均聚物、和未反应的单体。这可以通过使沉淀产物洗涤或浸没在液体中进行，在所述液体中所需接枝共聚物是不溶的但是不需要杂质是不可溶的(或反之亦然)。例如，PMMA可溶于丙酮，然而聚碳酸酯接枝共聚物不是如此。作为另一实例，PVP可溶于水，但是聚碳酸酯接枝共聚物不是如此。然后干燥剩余纯化的接枝共聚物。
这些方法可以作为连续法、半间歇法、或间歇法进行。
聚碳酸酯接枝共聚物可以与其它聚合物共混或组合以形成具有有用性质的聚合物组合物。聚碳酸酯接枝共聚物也可以与其它添加剂组合以满足所需规定。在进一步的实施方式中，选择添加剂以致不会不利影响聚碳酸酯接枝共聚物的所需性质。可以使用添加剂的混合物。这样的添加剂可以在混合各组分的过程中的适宜时间混合。这样的添加剂的实例包括填料，抗氧化剂，紫外光吸收剂，热稳定剂，光稳定剂，增塑剂，润滑剂，抗静电剂，阻燃剂，抗冲改性剂，和防滴剂。
例如，在一些实施方式中，将聚碳酸酯接枝共聚物与第二聚碳酸酯聚合物例如BPA均聚物共混。可替换地，在一些实施方式中，聚碳酸酯接枝共聚物不是简单洗涤。如下讨论，本申请可使用的一些聚合物组合物包括具有PMMA链的聚碳酸酯接枝共聚物，其中PMMA均聚物并未移除。而且，聚碳酸酯接枝共聚物可用作增容剂。在其它实施方式中，聚碳酸酯接枝共聚物可以与以下物质共混：聚碳酸酯均聚物，其它聚碳酸酯共聚物，对应于存在于聚碳酸酯接枝共聚物的侧链的单体的均聚物，和/或包括存在于聚碳酸酯接枝共聚物的侧链的单体的共聚物。
本申请的聚碳酸酯接枝共聚物适宜用于模塑部件。模塑制品可以是压塑的，注塑的，吹塑的，注射吹塑的，或挤出的。制品也可以是实心片材，挤出的多壁片材，流延膜，或挤出膜。制品也可以是多层制品，其中盖层或外层由聚碳酸酯接枝共聚物制成以具有聚碳酸酯接枝共聚物的表面性质。这样的多层制品包括共挤出的实心片材，共挤出的多壁片材，共挤出的膜，或流延到单独模塑部件上的膜。可替换地，多层制品可以通过将不同树脂模塑到由聚碳酸酯接枝共聚物制备的膜上制备。这样的应用的实例可以包括光学镜头或屏。多层制品可以用于消费品电子产品。
提供以下实施例以说明本申请的组合物和方法。实施例仅是说明性的并不意图限制根据本申请制备的装置于本申请陈述的材料、条件、或工艺参数。
实施例
以下过程用于测试如下描述的实施例聚合物。
耐刮擦性
耐刮擦性使用Erichsen刮擦测试仪型号413根据ISO1518确定，是通过施加1牛顿的力到半径为0.01mm的锥形针以在厚度为0.25mm并附接于具有带的较厚支撑物的样品的表面上形成压痕。压痕的程度随后使用表面光度仪测量并报告为从压痕底部至样品表面测得的压痕高度。
接触角测量
接触角测量在Krüss Drop Shape分析系统型号DSA10Mk2上进行。将1.5μL去离子水的液滴放在样品上。对于10秒的时间段每0.2秒，液滴通过CCD-照相机监测并通过Drop Shape分析软件(DSA版本1.7，Krüss)分析。液滴的完整轮廓通过正切方法拟合于一般圆锥截面方程。在左侧和右侧都测量角度。针对各液滴计算平均值，并每个样品总共测量五个液滴。五个液滴的角度的平均值取为接触角。该过程描述于ASTM D7334。
无雾时间(Fog Free Time)
将具有IKATRON-ETS温度计的IKAMAG-REB油浴加热器加热至60°C。将填充有200mL milliQ水的悬浮的250mL大口杯放进油浴，该油浴保持在60°C±1°C的恒定温度。使用Kane-May KM330温度计测量水的温度。将待测样品放在大口杯的顶部。在水冷凝在样品试验样片上之前的时间测得为无雾时间。视觉上确定冷凝。
液相吸附色谱(Liquid Adsorption Chromatography)
一些聚合物通过液相吸附色谱分析，这是可以提供聚合物组合物详细信息的相互作用色谱技术。液相吸附色谱的分离基于聚合物和固定相之间的相互作用以及基于洗脱混合物中接枝聚合物的溶解性。在某些分子量界限内，可以单独基于它们的化学性质分离接枝共聚物和均聚物。选择四氢呋喃(THF)/甲醇作为溶剂/非溶剂系统以分离接枝聚合物和双酚A均聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物。
凝胶渗透色谱
共聚物样品的分子量通过将样品以1mg/mL浓度溶解于二氯甲烷中获得。然后通过GPC使用Polymer Labs MiniMIX C柱、二氯甲烷的流动相、和0.3mL/min的流动速率分析样品。检测波长为254nm。Mw结果相对于聚苯乙烯标准物报告。
水解凝胶渗透色谱
共聚物样品上侧链基团的分子量通过将0.3克样品溶解于5mL的THF中获得。添加3mL的10%KOH在甲醇中的溶液，并将样品振荡至少2小时。添加乙酸(2mL)以中和样品。在分析前通过GPC使用Polymer LabsMiniMIX C柱、二氯甲烷的流动相、和0.3mL/min的流动速率以0.45μm过滤样品。检测波长为在254nm的UV和RI。Mw结果相对于聚苯乙烯标准物报告。
本申请讨论的实施例使用它们组合物中的以下成分：
Figure BDA00002929389000161
实施例1-3
进行实施例1-3以确定对引发剂的选择是否会影响接枝功效。接枝功效可能对所得聚合物的光学性质或表面性质具有影响。对于实施例1，MMA使用AIBN作为自由基引发剂接枝到DABPA-PC上。在装备有搅拌棒、滴液漏斗、和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，添加10克DABPA-PC，然后添加200mL的THF溶剂。在搅拌同时使温度保持恒定在65°C，直至DABPA-PC共聚物溶解，得到澄清溶液。接着，将300mg的AIBN引发剂溶解于10mL的THF中。然后将引发剂/THF溶液添加到包含溶解的共聚物的烧瓶中。在添加MMA单体之前，将聚合物溶液在该温度搅拌2小时。将5mL的MMA单体溶解于20mL的THF中，然后历时3-4小时将其逐滴添加到烧瓶中。在添加单体之后，在搅拌过夜的同时使反应系统保持在65°C。然后使溶液冷却至室温，通过在过量甲醇或乙醇中沉淀回收聚合物。聚合物通过过滤分离并在80°C在真空烘箱中干燥6小时。
实施例2使用与实施例1相同的过程制备，但是使用BPO作为引发剂代替AIBN。
实施例3使用与实施例1相同的过程制备，但是使用Perkadox16作为引发剂代替AIBN。
将三种接枝共聚物(实施例1-3)与PMMA和DABPA-PC的共混物相比。PMMA和DABPA-PC以1:2的重量比在二氯甲烷中共混。换言之，该共混物具有33.3wt%的PMMA和66.7wt%的DABPA-PC。
三个实施例，DABPA-PC，和PMMA均聚物通过凝胶渗透色谱(GPC)和液相吸附色谱表征。
图1显示这五个样品的液相吸附色谱图。液相吸附色谱图如下进行，历时20分钟从100%甲醇至100%THF施加梯度。y-轴是mAU，并以相对比例测量吸光率。x-轴是时间。纯PMMA在9.0分钟的保留时间洗脱，而纯DABPA-PC在17.5分钟洗脱。实施例1、2、和3的液相吸附色谱曲线显示中心在14.5分钟保留时间附近的峰，其清楚地与两种均聚物的曲线相区别。
对于三个实施例，DABPA-PC和PMMA/DABPA-PC共混物，用于刮擦测试和透明度测试的膜经溶剂流延在皮氏培养皿中制备。溶剂在通风橱中蒸发，并从皮氏培养皿回收膜。对于表1，在刮擦测试过程中施加6牛顿的力。也列出了BPA-PC均聚物的刮擦结果。结果总结于表1。Mw、Mn、和PDI的结果是共聚物(不是侧基)的结果。
表1
Figure BDA00002929389000171
表1中的结果表明，使用不同引发剂可影响所得共聚物的透明度和雾度。使用AIBN引发剂制备的接枝共聚物表现出最高的透明度和最低的雾度。实施例1-3具有比PMMA/DABPA-PC共混物高的Erichson刮擦深度，但是具有比DABPA-PC共聚物低的Erichson刮擦深度。实施例1的接枝共聚物也具有与DABPA-PC相当的透明度和雾度，而PMMA/DABPA-PC共混物具有远远较差的雾度。换言之，接枝共聚物可以用于需要高透明度和/或低雾度的应用，而不可使用相同两种聚合物的共混物。
实施例4和5
进行实施例4和5以确定聚碳酸酯接枝的PVP共聚物的防雾性质以及PVP的量是否影响这些性质。对于实施例4，将VP接枝到DABPA-PC上。比较所得聚碳酸酯共聚物与对照DABPA-PC聚合物。将20克DABPA-PC在65°C溶解于500mL圆底烧瓶中的400mL THF中。将聚合物溶解于THF作为澄清溶液。在3至4小时内，将溶解于20mL THF中的200mg AIBN和5mL VP单体逐滴添加到溶液中。在搅拌过夜的同时，使反应保持在65°C。然后将反应溶液冷却至室温，通过在甲醇中沉淀回收聚合物。聚合物通过过滤分离，并在95°C在真空烘箱中干燥6小时。
实施例5使用与实施例4相同的过程制备，所不同的是将10mL的VP单体添加到烧瓶中，而不是仅添加5mL。
用于包括接触角和无雾时间的防雾测试的试样如下制备：将2.0克实施例4和5的聚合物和DABPA-PC溶解于20mL二氯甲烷并将溶液在皮氏培养皿中流延。当在通风橱中蒸发溶剂时，得到膜。结果总结于表2。
表2
样品 透明? 接触角(°) 无雾时间
DABPA-PC 是 85 <5sec
实施例4 是 41 <5min
实施例5 是 40 >30min
与对照DABPA-PC均聚物相比，实施例4和5的接枝共聚物表现出显著较低的接触角和显著较高的无雾时间。这表明，接枝共聚物具有良好的防雾性质，这可用于某些应用。通过添加两倍于实施例4的单体制备的实施例5表现出无雾时间增加超过6倍。换言之，接枝共聚物中较高浓度的VP显著改善了防雾性能。实施例的透明度在视觉上表现为与起始物质一样好。
实施例6-13
在实施例6-12中，变化一些工艺参数以确定它们对所得接枝共聚物的影响。在实施例6中，起始聚碳酸酯共聚物包含10摩尔%的DABPA和90摩尔%的BPA。将10克起始聚碳酸酯共聚物溶解于50mL的THF中。反应温度为65°C。在共聚物溶解之后，添加300mg的Perkadox16引发剂。在使用之前，将引发剂从冷甲醇中重结晶。在60分钟之后，添加10.7mL MMA单体，使反应进行22小时。在22小时之后，添加另外10mL的MMA和300mg的Perkadox16，使反应进行另外22小时。反应产物在甲醇中沉淀，其中沉淀液体的体积为产物溶液体积的3倍。在沉淀之后，将最终产物过滤1小时。所得固体通过在丙酮中浸没并搅拌过夜洗涤以移除PMMA均聚物。在纯化后剩余的PMMA连接于PC主链，这通过以上所述的液相吸附色谱法证实。
实施例7使用与实施例6相同的过程制备，所不同的是所得的固体接枝共聚物不用丙酮洗涤以移除PMMA均聚物。
实施例8使用与实施例6相同的过程制备，所不同的是起始聚碳酸酯共聚物包含5摩尔%的DABPA和95摩尔%的BPA。
实施例9使用与实施例8相同的过程制备，所不同的是将全部20.7克MMA单体非常逐渐地历时7小时使用HPLC泵添加，而非分两次添加。而且，实施例9的总反应时间为23小时，而实施例6和8的总反应时间为44小时。
实施例10使用与实施例8相同的过程制备，所不同的是将两个量的单体和引发剂在开始之前在一步中同时添加，即20.7mL MMA和600mgPerkadox16，在它们之间不具有任何等待时间。不添加第二量的引发剂或单体。实施例10的总反应时间为22小时，相比之下实施例6和8的总反应时间为44小时。但是，应该注意，本申请收集的数据表明，对于至多52小时的反应时间所得值的稳定性。
实施例11使用与实施例8相同的过程制备，所不同的是将起始聚碳酸酯聚合物溶解于250mL的THF中，而不是仅50mL。
实施例12使用与实施例6相同的过程制备，所不同的是起始聚碳酸酯共聚物是具有丁子香酚端基的BPA均聚物。这导致形成BPA-嵌段-PMMA共聚物，而非接枝共聚物。
实施例13在不具有烯丙基的聚碳酸酯聚合物上进行以确定当不存在烯丙基时是否可以形成接枝共聚物。实施例13使用与实施例6相同的过程制备，所不同的是起始聚碳酸酯共聚物是具有式(VI)重复结构的二甲基双酚环己烷(DMBPC)均聚物：
式(VI)。
也测量六个参照样品用于比较性质。参照1是18wt%PMMA和82wt%BPA-PC的共混物。参照2是50wt%PMMA和50wt%DMBPC均聚物的共混物。参照3是BPA均聚物参照4是PMMA均聚物。
实施例6-13的结果总结可见于表3和4。表3显示结合到各样品的PMMA的量，光透射率(%T)，雾度，和刮擦深度。对于表3，在刮擦测试过程中施加1牛顿的力。表4提供全部接枝共聚物和接枝到聚碳酸酯主链上的PMMA链的Mw、Mn、和多分散性指数(PDI)的另外的信息。对于参照，期望较高的%T值，同时也期望较低的雾度值。%T、雾度、和刮擦深度在0.25mm厚度的流延膜上测量。
表3
Figure BDA00002929389000203
Figure BDA00002929389000211
表4
Figure BDA00002929389000212
实施例6达到非常良好的结果，因为它具有非常高的接枝水平(37%)但仍具有非常高的透明度和非常低的雾度值。当未洗涤样品时(实施例7)，PMMA的量高19wt%。该差异可以由通过洗涤步骤移除的PMMA均聚物和MMA单体解释。但是，即使当仍存在均聚物时，实施例7制得透明膜，正如高%T和低雾度同时反映的。该结果是预料不到的，因为将18%PMMA均聚物与BPA-PC共混使得形成显著的雾状物，如参照1可见。但是，省略洗涤步骤并具有较低接枝水平得到模糊产品。一个非限制性理论是，高接枝的聚碳酸酯共聚物用作与PMMA均聚物的增容剂，由此仍可得到透明产品。为使接枝共聚物用作足够有效的增容剂以允许省略洗涤步骤但仍能得到透明产品，可能需要至少约25%的接枝水平。
实施例6和8不同之处在于起始聚碳酸酯共聚物中DABPA的量(10%相对于5%)。实施例6具有较高的接枝水平(37wt%PMMA相对于15wt%)，但是具有远远较好的雾度和较高的透明度。该结果是预料不到的。通常，针对相同类型的主链聚合物，由于主链和侧链之间的不相容性，当接枝水平增加时，透明度降低且雾度增加。因此，可以预料，实施例8将具有较好的雾度和透明度。对于该结果一种可能的假设是，对于相同接枝水平(wt%PMMA)，具有较多接枝位点(即较高百分比的DABPA)得到PMMA侧链的较低Mw，因为存在较多MMA单体所要连接的位点，由此通过最小化DABPA基质内PMMA的域形成得到较好的相容性和较低的雾度。另一种假设是，接枝点之间聚碳酸酯的长度驱动聚碳酸酯和PMMA之间的分离，这可导致模糊，因此实施例6中DABPA单体之间较低数目的BPA单体(即接枝点之间的较短长度)改善了雾度。
实施例8和10不同之处在于，实施例8使用两步反应模式(单体和引发剂的两次添加)，而实施例10使用一步反应。使用两步反应模式所得共聚物的接枝水平增加约30-50%，相对于使用一步反应的那些。一种可能和非限制性的解释是，由于终止反应损失了活性自由基，和由于随时间进行的均聚反应损失了单体。然后添加第二量的单体和单体可以再引发接枝反应。
实施例12是嵌段共聚物，不是接枝共聚物。与实施例6和8的接枝共聚物相比，实施例12具有较高的雾度和低透明度。认为与嵌段共聚物相比，接枝共聚物具有远远较小的规则(即周期)结构和较大程度的自由度，因此它们可能较不容易相分离。认为相分离会导致起雾，因此接枝共聚物应该具有比类似嵌段共聚物低的雾度。
比较实施例8-11，因为它们具有相同的共聚物主链。实施例8和9不同之处在于将MMA单体添加到DABPA-PC中的时间量。随时间连续添加单体得到较长的PMMA接枝链长度(Mw和Mn都如此)。
从实施例8和11可以看出，增加溶剂量会减少PMMA接枝的量。但是，也降低雾度值。
图2是显示使用参照3(100%BPA)、参照4(100%PMMA)、实施例6(37wt%PMMA)、和实施例7(56wt%PMMA)的物质制备的试验样片的刮擦深度的图。PMMA结合对耐刮擦性的影响在低装载量时极高，而较高的装载量易于减小刮擦深度。含PMMA的聚合物的该非线性影响是预料不到的，并且假设这可能是由于形态学或微域效应(micro-domain effects)所致。
进行实施例13以确定通过简单添加引发剂和单体PMMA是否将接枝到不含烯丙基的聚碳酸酯上。在洗涤之后，针对实施例13发现小于0.5wt%的PMMA。参照2显示DMBPC均聚物和PMMA均聚物的共混物的结果。在洗涤之后，小于0.5%的PMMA也可以见于参照2。这些结果表明，在本发明公开的实施例的条件下(例如反应时间，温度，和引发剂浓度)在不包含烯丙基的聚碳酸酯上未发现可检测的接枝。
实施例14
进行实施例14以确定工艺条件是否影响聚碳酸酯接枝的PVP共聚物的所得防雾性质。在500mL反应器中，将10克DABPA-PC添加到400mL的THF中。将混合物在氮气氛围下加热至65°C。历时接下来的30分钟将聚合物溶解于THF。然后添加10mL的VP单体并添加200mg的AIBN。在22小时的反应时间之后，添加另一批填装量的10mL VP单体和200mg AIBN并使反应进行另外22小时。为移除任何PVP均聚物和未反应的VP，使所得聚合物在二乙醚中沉淀并在水中通宵洗涤两次(PVP溶于水)。滤掉洗涤的沉淀物并干燥。
为流延膜，将2克接枝共聚物溶解于倒入直径为8cm的玻璃皮氏培养皿的20mL二氯甲烷。使二氯甲烷缓慢蒸发，得到厚度为约0.2mm的膜。
同与空气接触的表面相比，与玻璃接触的表面具有较低的接触角和较高的亲水性。与玻璃接触的表面具有33°的接触角，而与空气接触的表面具有65°的接触角。该结果的一个假设是，玻璃比空气极性大，因此极性PVP接枝吸引到玻璃表面，得到较低的接触角。当与实施例4和5的接触角(表2)比较时，清楚的是制备方法对接枝共聚物的接触角有影响。
实施例15-16
将VP接枝到DABPA-PC聚碳酸酯共聚物主链上制备另两个样品。对于实施例15，所得聚碳酸酯接枝的PVP共聚物为约50wt%的PVP。
对于实施例16，制备的聚碳酸酯接枝的PVP共聚物为约10wt%的PVP。然后将该接枝共聚物与DABPA-PC共混，接枝共聚物为共混物的约20wt%。
再次测试试样的接触角和无雾时间。结果总结于表5。
表5
样品 透明? 接触角(°) 无雾时间
DABPA-PC 是 85 <5sec
实施例15 是 33 >30min
实施例16 是 43 >30min
再次，与对照BPA-PC均聚物相比，实施例15和16的接枝共聚物显示出显著较低的接触角和显著较高的无雾时间。
实施例17-19
进行实施例17-19以获得具有不同雾度值的样品，从而确定分子量是否影响所得共聚物的雾度/透明度。实施例8-10和14-16也用于该测定。在所有这些实施例中，起始聚碳酸酯共聚物包含5摩尔%的DABPA和95摩尔%的BPA。聚碳酸酯接枝的PMMA共聚物然后使用实施例6中描述的过程形成。
实施例18使用与实施例6相同的过程制备，所不同的是每次仅添加150mg的Perkadox16，而非300mg。
在测量接枝共聚物的雾度之后，将接枝共聚物水解以获得接枝到聚碳酸酯主链上的PMMA链的Mw和Mn。Mw和Mn相对于聚苯乙烯标准物测量。实施例8-10和14-19的结果展示于表6。
表6
Figure BDA00002929389000241
图3是显示接枝到聚碳酸酯聚合物主链上PMMA链的Mw与雾度的关系图。该图显示，接枝的PMMA链的Mw与接枝共聚物的雾度相关。特别地，雾度值低于30的接枝共聚物通常具有的Mw为20,000至40,000。
图4是显示缓慢/连续添加单体对所得聚碳酸酯接枝共聚物影响的图。比较实施例14、18、和9的三个性质：在完成时(即在洗涤之后)接枝的%PMMA，在完成时反应的烯丙基的%，以及PMMA链的Mw。选择这三个实施例，因为在洗涤之后它们全部包含约25%的PMMA。实施例14和18不同之处在于添加的引发剂的量；实施例18使用实施例14引发剂量的一半量。如预料的，实施例18中反应的烯丙基的百分比较低，但是其未减少一半。也如预料的，实施例18中PMMA链的Mw较高。一个有用结果是，实施例18中PMMA链的Mw几乎为实施例14中该值的2倍，即使反应的烯丙基的百分比未减少一半。
实施例14和9在其中添加MMA单体的方法方面不同；实施例14使用两次单独的添加并且总反应时间为44小时，而实施例9历时7小时逐步添加单体并且总反应时间为23小时。实施例9中反应的烯丙基的百分比较高，且PMMA链的Mw几乎是实施例9中该值的3.5倍。实施例9的连续添加增加了PMMA链接枝的烯丙基的数目。
实施例20-34
进行聚碳酸酯接枝的PVP共聚物的转化研究。起始聚碳酸酯共聚物包含5摩尔%的DABPA和95摩尔%的BPA。将10克起始聚碳酸酯共聚物溶解在400mL的THF中。反应温度为65°C。在共聚物溶解之后，添加10mL的VP单体和200mg的AIBN引发剂。在添加引发剂之后，开始时间测量。在使用之前，使引发剂从冷甲醇中重结晶。在30秒之后，取出第一样品，其用作实施例20。在反应开始7小时的不同时刻取出实施例21-27。在7小时，添加另外10mL的VP单体和200mg的AIBN。在该第二次添加之后，取出实施例28-34。
将在反应过程中的不同时间获得的样品冷却。在完成实验之后，所有的样品通过蒸发THF干燥，然后用水洗涤2次以移除PVP均聚物。在纯化和在真空(超过50°C，～2毫巴)中干燥之后，样品使用NMR分析。结果展示于表7。
表7
样品 反应时间(小时) 在洗涤之后的%PVP
实施例20 0.01 3.0
实施例21 0.08 2.6
实施例22 0.17 2.7
实施例23 0.50 8.8
实施例24 1.00 12.8
实施例25 2.00 16.7
实施例26 4.00 17.8
实施例27 7.00 19.4
实施例28 7.33 21.6
实施例29 7.66 22.6
实施例30 8.00 23.1
实施例31 24.00 37.6
实施例32 28.25 38.5
实施例33 29.50 41.5
实施例34 32.00 41.0
图5是显示接枝的乙烯基吡咯烷酮的量与反应时间的关系图。百分比在约7小时之后稳定。添加另一批单体和引发剂导致接枝的另一次增加。从该结果可以推断，约7小时至约8小时的反应时间对接枝反应是足够的。在那时间之后，可以分离物质或者可以添加第二批单体和引发剂以诱导进一步接枝。对于将PMMA接枝到DABPA均聚物上注意到相同现象。
在一种实施方式中，接枝共聚物可以包含：包含源自二烯丙基双酚A(DABPA)的重复单元的聚碳酸酯聚合物主链；和接枝于聚碳酸酯共聚物主链的聚乙烯基吡咯烷酮侧链。
在另一种实施方式中，接枝共聚物可以包含：包含源自二烯丙基双酚A(DABPA)的重复单元的聚碳酸酯聚合物主链；和接枝于聚碳酸酯聚合物主链的侧链，其中侧链源自甲基丙烯酸甲酯。接枝共聚物的透明度(%T)可以为至少89和雾度可以小于5，根据ASTM D1003在厚度为0.25mm的样品上测得。
在一种实施方式中，制备聚碳酸酯接枝共聚物的方法可以包括：提供具有包含源自二烯丙基双酚A(DABPA)的重复单元的主链的聚碳酸酯共聚物；使聚碳酸酯共聚物与第一量的单体接触第一时间段；和使聚碳酸酯共聚物与第二量的单体接触第二时间段以形成聚碳酸酯接枝共聚物。
在另一种实施方式中，制备聚碳酸酯接枝共聚物的方法可以包括：提供包含聚碳酸酯共聚物和溶剂的初始溶液；加热初始溶液至初始温度以溶解聚碳酸酯共聚物，任选地其中初始温度为约40°C至约80°C；添加第一量的引发剂到初始溶液中；添加第一量的单体到初始溶液中以形成中间混合物和使中间混合物反应第一时间段，任选地其中第一时间段为约5小时至约48小时；添加第二量的引发剂到中间混合物中；和添加第二量的单体到中间混合物中和使中间混合物反应第二时间段以形成聚碳酸酯接枝共聚物，任选地其中第二时间段为约5小时至约24小时。
在各种实施方式中，(i)接枝共聚物的水接触角可以小于约45°，通过ASTM D7334测得；和/或(ii)侧链可以占接枝共聚物的2至约60wt%；和/或(iii)侧链的重均分子量可以为约20,000至约60,000；和/或(iv)侧链的重均分子量可以为约20,000至约40,000；和/或(v)接枝共聚物的雾度可以为1或更小，根据ASTM D1003在厚度为0.25mm的样品上测得；(vi)源自DABPA的重复单元可以占聚碳酸酯共聚物主链的约5至约10摩尔%；和/或(vii)聚碳酸酯聚合物主链可以进一步包含源自双酚A(BPA)的重复单元；和/或(viii)聚碳酸酯聚合物主链可以进一步包含源自1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)的重复单元；和/或(ix)侧链的重均分子量(Mw)可以为大于或等于约50,000至约60,000，侧链占接枝共聚物的至少35wt%；和/或(x)可以进一步包含聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物；和/或(xi)可以进一步包含1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)的均聚物；和/或(xii)引发剂可以是2,2’-偶氮二异丁腈；和/或(xiii)引发剂可以是自由基引发剂；和/或(xiv)单体可以是可自由基聚合的不饱和单体；和/或(xv)在添加第一量的引发剂和添加第一量的单体之间经历约1至约2小时的第三时间段；和/或(xvi)聚碳酸酯共聚物的重量与溶剂的体积之比(克/mL)为约5:1。也包括了包含以上实施方式中任一项的接枝共聚物的模塑制品。
已经参照示例性实施方式描述了本申请的接枝共聚物。明显地，在阅读和理解了之前的具体描述之后，可以进行修改和变型。应该认为本申请包括所附权利要求或其等价物范围内的所有这样的修改和变型。例如，应该认为本申请公开了从属权利要求的组合和子组合。参照例如摩尔%、时间段、或温度等的范围，应该认为其包括范围内的任何中间值，并且包括公开范围内的任何子范围。

Claims (21)

1.接枝共聚物，其包含：
聚碳酸酯聚合物主链，其包含源自二烯丙基双酚A(DABPA)的重复单元；和
接枝于聚碳酸酯共聚物主链的聚乙烯基吡咯烷酮侧链。
2.权利要求1的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的水接触角小于约45°，通过ASTM D7334测量。
3.权利要求1–2任一项的接枝共聚物，其中所述侧链占所述接枝共聚物的2至约60wt%。
4.权利要求1–3任一项的接枝共聚物，其中所述侧链的重均分子量为约20,000至约60,000。
5.权利要求1–4任一项的接枝共聚物，其中所述侧链的重均分子量为约20,000至约40,000。
6.接枝共聚物，其包含：
聚碳酸酯聚合物主链，其包含源自二烯丙基双酚A(DABPA)的重复单元；和
接枝于聚碳酸酯共聚物主链的侧链，其中所述侧链源自甲基丙烯酸甲酯；
其中所述接枝共聚物的透明度(%T)为至少89和雾度为小于5，根据ASTM D1003在厚度为0.25mm的样品上测得。
7.权利要求6的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的雾度为1或更小，根据ASTM D1003在厚度为0.25mm的样品上测得。
8.权利要求6–7任一项的接枝共聚物，其中源自DABPA的重复单元占所述聚碳酸酯共聚物主链的约5至约10摩尔%。
9.权利要求1–8任一项的接枝共聚物，其中所述聚碳酸酯共聚物主链还包含源自双酚A(BPA)的重复单元。
10.权利要求1–9任一项的接枝共聚物，其中所述聚碳酸酯聚合物主链还包含源自1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)的重复单元。
11.权利要求6–10任一项的接枝共聚物，其中所述侧链的重均分子量(Mw)为约50,000至约60,000，并且所述侧链占所述接枝共聚物的至少35wt%。
12.组合物，其包含权利要求1–11任一项的接枝共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物。
13.组合物，其包含1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)的均聚物和权利要求1–12任一项的接枝共聚物。
14.包含权利要求1–13任一项的接枝共聚物的模塑制品。
15.制备聚碳酸酯接枝共聚物的方法，包括：
提供具有主链的聚碳酸酯共聚物，该主链包含源自二烯丙基双酚A(DABPA)的重复单元；
使所述聚碳酸酯共聚物与第一量的单体接触第一时间段；和
使所述聚碳酸酯共聚物与第二量的单体接触第二时间段以形成所述聚碳酸酯接枝共聚物。
16.制备聚碳酸酯接枝共聚物的方法，包括：
提供包含聚碳酸酯共聚物和溶剂的初始溶液；
将所述初始溶液加热至初始温度以溶解所述聚碳酸酯共聚物，任选地其中所述初始温度为约40°C至约80°C；
添加第一量的引发剂到初始溶液中；
添加第一量的单体到所述初始溶液中以形成中间混合物，和使所述中间混合物反应第一时间段，任选地其中所述第一时间段为约5小时至约48小时；
添加第二量的引发剂到所述中间混合物中；和
添加第二量的单体到所述中间混合物中，和使所述中间混合物反应第二时间段以形成所述聚碳酸酯接枝共聚物，任选地其中所述第二时间段为约5小时至约24小时。
17.权利要求16的方法，其中所述引发剂是2,2’-偶氮二异丁腈。
18.权利要求16的方法，其中所述引发剂是自由基引发剂。
19.权利要求15–18任一项的方法，其中所述单体是可自由基聚合的不饱和单体。
20.权利要求15–19任一项的方法，其中在添加第一量的引发剂和添加第一量的单体之间经过约1至约2小时的第三时间段。
21.权利要求15–20任一项的方法，其中所述聚碳酸酯共聚物的重量与所述溶剂的体积的比率(克/mL)为约5:1。
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