JPH03259901A - 単官能ポリアクリル酸エステル類、それらの製造およびポリカーボネート類のためのそれらの使用 - Google Patents
単官能ポリアクリル酸エステル類、それらの製造およびポリカーボネート類のためのそれらの使用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明は、式(II)
[0002]
或は典型的な他の連鎖停止剤の残基である]ト類まなは
ポリカーボネート混合物。
ポリカーボネート混合物。
【化7】
夏】
[0003]
[式中、
Xおよびnは、式(I)に関して定義するのと同じであ
る、そしてRは、C1−16アルキル、C5−6シクロ
アルキル、C7−15アラルキル、カリールおよびC6
−18アリールであり、好適にはCH3である]に相当
するメルカプトシラン類と、式(III)[0004] C7157)ゝ
る、そしてRは、C1−16アルキル、C5−6シクロ
アルキル、C7−15アラルキル、カリールおよびC6
−18アリールであり、好適にはCH3である]に相当
するメルカプトシラン類と、式(III)[0004] C7157)ゝ
【化8】
C=CH2
0=C(エエエ)
−R2
[0005]
[式中、
R1およびR2は、式(I)
に関して定義するのと同じである]
に相当する化合物類とを、1:5〜1 : 1,000
がら成る(II): (III)のモル比で、1:5
00〜1:0.1の触媒:化合物(II)のモル比がら
成る触媒の存在下、−50〜100’Cの範囲の温度の
準イオン重合で、反応させこの反応を非プロトン溶媒中
で行い、そして重合の完結時に、「リビング」ポリマー
をプロトン供与体、例えばCH3OHまたはCH3C○
○Hなど、で不活性化し、フェノール系シロキシ基を、
例えばメタノール系の塩酸で、遊離フェノールに加水分
解し、そしてフェノールで停止させたポリアクリル酸エ
ステルを、溶媒の蒸発による公知の方法で単離すること
、を特徴とする式(I)[0006]
がら成る(II): (III)のモル比で、1:5
00〜1:0.1の触媒:化合物(II)のモル比がら
成る触媒の存在下、−50〜100’Cの範囲の温度の
準イオン重合で、反応させこの反応を非プロトン溶媒中
で行い、そして重合の完結時に、「リビング」ポリマー
をプロトン供与体、例えばCH3OHまたはCH3C○
○Hなど、で不活性化し、フェノール系シロキシ基を、
例えばメタノール系の塩酸で、遊離フェノールに加水分
解し、そしてフェノールで停止させたポリアクリル酸エ
ステルを、溶媒の蒸発による公知の方法で単離すること
、を特徴とする式(I)[0006]
【化9】
[0007]
[式中、
Xは、単結合、C1−8アルキレン、C2−12アルキ
リデン、シクロへキシリデン、−S−−C〇−または−
〇−であり、 nは、Oまたは1であり、 Rは、Cアルキル、Cシクロアルキル、C7−15アラ
ルキル、C7−15フルカリール、CアリールおよびC
−w−アルコキシアルキルであり;該アロー18
2−12ルキル基はまた、完全にまたは
部分的にフッ素化されていてもよい、そしてmは、30
〜500、好適には50〜200、最も好適には75〜
175の整数である] に相当しそして3,000〜50.000の範囲、好適
には5.000〜20.000の範囲、の数平均分子量
Mおよび<1.5、好適には<1.2、の多分散りを有
する単官能ポリアクリル酸エステルの製造方法に関する
。 [0008] 本発明はまた、式(I)に相当する化合物類に関する。 [0009] 数平均分子量Mは、予め目盛り化した後ゲルクロマトグ
ラフィーによって測定される。重量平均分子量はまた、
ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。 [0010] 多分散りは、数平均分子量Mに対する重量平均分子量の
比率、即ちD=M/n
W
Mである。 [0011] 式(II)に相当する化合物類は、市場で入手可能、即
ち公知であるか、或は相当するメルカプタンのシリル化
による公知の方法(例えば、D、A、 Ebans、
J、 Am、 Chem、 Soc、 99.5009
頁(1977)およびR,S、 Glass、 J、
Organomet、 Chem、 61(83) 1
973参照)によって得ることができる。 [0012] 式(II)に相当する適切なメルカプトシラン類は、好
適には、3−または4(トリメチルシロキシ)−フェニ
ルメルカプトトリメチルシランである。 [0013] 式(III)に相当する化合物類はまた、文献から公知
であるか、或は文献から公知の方法で得ることができる
。 [0014] 好適な化合物類(III)は、R1がHまたはCH3で
あり、R2が任意にフッ素化された02−8アルキル基
である(メタ)アクリル酸エステル類である。 [0015] 適切な触媒は、ケイ酸トリス−(ジメチルアミノ)−ス
ルホニウムフルオトリメチル(TASF) フッ素化
テトラブチルアンモニウム(TBAF) ニフッ素化
トリス−(ジメチルアミノ)−スルホニウム(TASH
F2) ニフッ素化テトラアルキルアンモニウム、ニ
フッ素化カリウム、ハロゲン化アルキルアルミニウムお
よびハロゲン化亜鉛である。ヨウ素化亜鉛が特に適切な
触媒である。 [0016] 極性基に対するα位に二重結合を有する極性モノマー類
のイオンまたは準イオン重合の方法は、公知である(例
えば、US−PSS 4.351.924.4.414
.372および4、417.034参照)。このような
公知の方法において、該イオン重合は、開始剤によって
開始されるが、該準イオン重合は、求核または親電子触
媒の存在下で開始剤によって開始される。 [0017] DE−O83504168(Le A 23590)に
は、開始剤としてメルカプトシラン類を用いた狭い分子
量分布を有するポリ(メタ)アクリル酸エステルの準ア
ニオン製造方法が記載されている。 [0018] その出版物を基準にした時、フェノール的に生じた酸素
−シリコン結合は、反応条件下で硫黄シリコン結合とほ
とんど同じ程度安定であることから、式(II)に相当
する化合物類の使用は理論的でなかった。従って、DE
−O33504168中に記載されているメルカプトシ
ラン類に類似した式(II)に相当する化合物類力飄準
イオン重合用の開始剤として適切でありそしてこれ力飄
生じるポリアクリル酸エステル中のフェノール系末端シ
リルエーテル基を導入させることは技術者にとって予想
出来るものではなかった。 [0019] 準イオン重合に適した非プロトン溶媒は、例えばアセト
ニトリル、トルエンまたはテトラヒドロフランである。 [0020] 本発明に従う単官能ポリアクリル酸エステル類は、特に
、任意に他の典型的な連鎖停止剤と用いられ得る、界面
方法による芳香族ポリカーボネート類の製造における連
鎖停止剤としての使用に際立って適切である。 [0021] 従って、本発明はまた、芳香族ポリカーボネート類また
はポリカーボネート混合物の製造のため、任意に他の典
型的な連鎖停止剤と一緒に用いられ得る単官能連鎖停止
剤として式(I)に相当するポリアクリル酸エステルの
使用に関する。 従って、本発明はまた、式(I)の連鎖停止剤を、ジフ
ェノール類のモル数を基準にして、0.1モル%〜10
モル%の量で連鎖停止剤として使用する(使用される連
鎖停止剤(I)の多くとも99モル%が典型的な他の連
鎖停止剤に置き換え得る)ことを特徴とする、触媒の存
在下、水系アルカリ相と有機相との混合物中、ジフェノ
ール類、ホスゲンおよび停止剤から得られる、公知の界
面重縮合方法による芳香族ポリカーボネート類またはポ
リカーボネート混合物類の製造方法に関する。 [0022] 言い換えれば、ジフェノールのモルを基準にして0.1
モル%〜10モル%、好適には3モル%〜5モル%の量
で用いられる特定モル量の連鎖停止剤の100モル%〜
1モル%、好適には100モル%〜50モル%、最も好
適には100モル%〜75モル%が、式(I)に相当す
る連鎖停止剤で構成されており、一方0モル%〜99モ
ル%、好適には0モル%〜50モル%、最も好適には0
モル%〜25モル%が他の典型的な連鎖停止剤で構成さ
れている。 [0023] 加うるに、本発明は、本発明に従って得られるポリカー
ボネート類またはポリカーボネート混合物に関する。 [0024] Mn(予め目盛り定めした後ゲルクロマトグラフィーに
よって測定される数平均分子量)として表される、結合
した連鎖停止剤を除いた本発明に従って得られるポリカ
ーボネート類の分子量は、2.000〜200,000
g1モル、好適には5,000〜150,000g1モ
ル、最も好適には7,500〜100,000g1モル
の範囲である。 [0025] 結合した連鎖停止剤を除いた本発明に従って得られるポ
リカーボネート類の重量平均分子量(再びゲル浸透クロ
マトグラフィーによって測定されるM)は、4、000
〜400.000、好適には10,000〜30o、o
oo、最モ好適ニは15,000〜200,000の範
囲である。 [0026] 結合した連鎖停止剤を含む本発明に従って得られるポリ
カーボネート類またはポリカーボネート混合物の分子量
は、理解されるように、連鎖停止剤それ自身の選択に依
存しており、これは、他の典型的な連鎖停止剤の場合、
約94(フェノールとして)から約300〜400(置
換されたフェノール類またはカルボン酸クロライド類に
応じて)のMを有しており、そして本発明に従う式(I
)の連鎖停止剤の場合、3.000〜50,000の範
囲のMを有している。 [0027] 従って、本発明に従って得られるポリカーボネート類ま
たはポリカーボネート混合物の平均重合度に関する範囲
は、連鎖停止剤の特定の全モル量に依存しており、そし
て使用する連鎖停止剤の特定な種類に依存していないと
のみ述べることが可能である。 [0028] 本発明に従って得られるポリカーボネート類またはポリ
カーボネート混合物の重合度“′p′′は、10〜1,
000、好適には30〜80である。 [0029] 本発明に従って得られるポリカーボネート類またはポリ
カーボネート混合物は中間の芳香族部分の分子量および
結合した連鎖停止剤に応じて、熱可塑剤またはじん性を
有する熱可塑剤として加工され得るどちらかのエラスト
マー類である[0030] 本発明に従うポリカーボネート(混合物)の合成に適し
た触媒は、例えば3級アミン類、例えばトリエチルアミ
ンまたはN−エチルピペリジンである。アルカリ性水相
は、例えば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウ
ム水溶液から成っている。 [0031] 有機相は例えば、CH2Cl2および/またはクロロベ
ンゼンから成っている。 [0032] 本発明に従って得られるポリカーボネート類またはポリ
カーボネート混合物を相を分離し、酸(例えば、燐酸)
で洗浄後、この乾燥した有機相を公知の蒸発押し出し機
を通して得られるストランドを粒状化する方法で、得ら
れる二相のエマルジョンをブレイクすることにより単離
される。熱可塑剤として加工可能なエラストマーの場合
、処理は、非極性溶媒類、例えばヘキサン、ヘプタン中
で沈澱させることによって行われてもよい。 [0033] 本発明に従うポリカーボネート類またはポリカーボネー
ト混合物の製造に適したジフェノール類は、特に、式(
IV)HO−Z−○H(IV) [式中、 Zは、1つ以上の芳香族核を有していてもよく、置換さ
れていてもよくそして橋状部分として脂肪族基、脂環式
基、アリール脂肪族基、−S−−SO2CO−または−
〇−を有していてもよい芳香族C6−30基である]に
相当するものである。 [0034] 式(IV)に相当するジフェノールの例は、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル類、ビス
(ヒドロキシフェニル)−アルカン類、ビス−(ヒドロ
キシフェニル)−シクロアルカン類、ビス−(ヒドロキ
シフェニル)スルフィド類、ビス−(ヒドロキシフェニ
ル)−エーテル類、ビス=(ヒドロキシフェニル)−ケ
トン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフォン類
、ビス(ヒドロキシフェニル)−スルフオキシド類、α
、αロービス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロピ
ルベンゼン類、並びにそれらの環をアルキル化したおよ
び環をハロゲン化した化合物類である。 [0035] これらのそして他の適切なジフェノール類(IV)は、
例えばUS−PSS 3. O28゜365.2.99
9.835.3.148.172.3.275.601
.2.991.273.3.271.367.3.06
2.781.2、970.131および2.999.8
46 : DE−O3S 1570703.20630
50.2 ’063052および2211956 ;ド
イツ国特許明細p 3832396.6 (Le A
26344) PR−PS 1561518並びに[
Chemistry and Physics of
Po1ycarbonatesJ、 (Intersc
ience Publi[0036] 好適なジフェノール類(IV)は、例えば4,4日−ジ
ヒドロキシジフェニル、2.2−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス=(
4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、1,1−
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3゜5−トリ
メチルシクロヘキサン、α、αトビスー(4−ヒドロキ
シフェニル)p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビ
ス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパ
ン、2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)−メタン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、ビス−(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−スルフォン、
2゜4−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−2−メチルブタン1.1−ビス−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン
、α α−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビ
ス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロパンおよび2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンである。 [0037] 式(IV)に相当する特に好適なジフェノール類は、例
えば2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロ
パン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3,5−ジク
ロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−
ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)
−プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。 [0038] 該ジフェノール類は、単独および混合物の両方で用いら
れてもよい。 [0039] 他の典型的な連鎖停止剤、即ちポリカーボネート類合成
のための公知の連鎖停止剤は、特に低分子量の連鎖停止
剤、即ち式(I)に相当する化合物以外のフェノール系
化合物類、例えばフェノールそれ自身、またはアルキル
フェノール類、例えば第3ブチルフエノールまたは他の
01−7アルキル置換フエノール類などであり、より詳
細には、式(V) [0040]
リデン、シクロへキシリデン、−S−−C〇−または−
〇−であり、 nは、Oまたは1であり、 Rは、Cアルキル、Cシクロアルキル、C7−15アラ
ルキル、C7−15フルカリール、CアリールおよびC
−w−アルコキシアルキルであり;該アロー18
2−12ルキル基はまた、完全にまたは
部分的にフッ素化されていてもよい、そしてmは、30
〜500、好適には50〜200、最も好適には75〜
175の整数である] に相当しそして3,000〜50.000の範囲、好適
には5.000〜20.000の範囲、の数平均分子量
Mおよび<1.5、好適には<1.2、の多分散りを有
する単官能ポリアクリル酸エステルの製造方法に関する
。 [0008] 本発明はまた、式(I)に相当する化合物類に関する。 [0009] 数平均分子量Mは、予め目盛り化した後ゲルクロマトグ
ラフィーによって測定される。重量平均分子量はまた、
ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。 [0010] 多分散りは、数平均分子量Mに対する重量平均分子量の
比率、即ちD=M/n
W
Mである。 [0011] 式(II)に相当する化合物類は、市場で入手可能、即
ち公知であるか、或は相当するメルカプタンのシリル化
による公知の方法(例えば、D、A、 Ebans、
J、 Am、 Chem、 Soc、 99.5009
頁(1977)およびR,S、 Glass、 J、
Organomet、 Chem、 61(83) 1
973参照)によって得ることができる。 [0012] 式(II)に相当する適切なメルカプトシラン類は、好
適には、3−または4(トリメチルシロキシ)−フェニ
ルメルカプトトリメチルシランである。 [0013] 式(III)に相当する化合物類はまた、文献から公知
であるか、或は文献から公知の方法で得ることができる
。 [0014] 好適な化合物類(III)は、R1がHまたはCH3で
あり、R2が任意にフッ素化された02−8アルキル基
である(メタ)アクリル酸エステル類である。 [0015] 適切な触媒は、ケイ酸トリス−(ジメチルアミノ)−ス
ルホニウムフルオトリメチル(TASF) フッ素化
テトラブチルアンモニウム(TBAF) ニフッ素化
トリス−(ジメチルアミノ)−スルホニウム(TASH
F2) ニフッ素化テトラアルキルアンモニウム、ニ
フッ素化カリウム、ハロゲン化アルキルアルミニウムお
よびハロゲン化亜鉛である。ヨウ素化亜鉛が特に適切な
触媒である。 [0016] 極性基に対するα位に二重結合を有する極性モノマー類
のイオンまたは準イオン重合の方法は、公知である(例
えば、US−PSS 4.351.924.4.414
.372および4、417.034参照)。このような
公知の方法において、該イオン重合は、開始剤によって
開始されるが、該準イオン重合は、求核または親電子触
媒の存在下で開始剤によって開始される。 [0017] DE−O83504168(Le A 23590)に
は、開始剤としてメルカプトシラン類を用いた狭い分子
量分布を有するポリ(メタ)アクリル酸エステルの準ア
ニオン製造方法が記載されている。 [0018] その出版物を基準にした時、フェノール的に生じた酸素
−シリコン結合は、反応条件下で硫黄シリコン結合とほ
とんど同じ程度安定であることから、式(II)に相当
する化合物類の使用は理論的でなかった。従って、DE
−O33504168中に記載されているメルカプトシ
ラン類に類似した式(II)に相当する化合物類力飄準
イオン重合用の開始剤として適切でありそしてこれ力飄
生じるポリアクリル酸エステル中のフェノール系末端シ
リルエーテル基を導入させることは技術者にとって予想
出来るものではなかった。 [0019] 準イオン重合に適した非プロトン溶媒は、例えばアセト
ニトリル、トルエンまたはテトラヒドロフランである。 [0020] 本発明に従う単官能ポリアクリル酸エステル類は、特に
、任意に他の典型的な連鎖停止剤と用いられ得る、界面
方法による芳香族ポリカーボネート類の製造における連
鎖停止剤としての使用に際立って適切である。 [0021] 従って、本発明はまた、芳香族ポリカーボネート類また
はポリカーボネート混合物の製造のため、任意に他の典
型的な連鎖停止剤と一緒に用いられ得る単官能連鎖停止
剤として式(I)に相当するポリアクリル酸エステルの
使用に関する。 従って、本発明はまた、式(I)の連鎖停止剤を、ジフ
ェノール類のモル数を基準にして、0.1モル%〜10
モル%の量で連鎖停止剤として使用する(使用される連
鎖停止剤(I)の多くとも99モル%が典型的な他の連
鎖停止剤に置き換え得る)ことを特徴とする、触媒の存
在下、水系アルカリ相と有機相との混合物中、ジフェノ
ール類、ホスゲンおよび停止剤から得られる、公知の界
面重縮合方法による芳香族ポリカーボネート類またはポ
リカーボネート混合物類の製造方法に関する。 [0022] 言い換えれば、ジフェノールのモルを基準にして0.1
モル%〜10モル%、好適には3モル%〜5モル%の量
で用いられる特定モル量の連鎖停止剤の100モル%〜
1モル%、好適には100モル%〜50モル%、最も好
適には100モル%〜75モル%が、式(I)に相当す
る連鎖停止剤で構成されており、一方0モル%〜99モ
ル%、好適には0モル%〜50モル%、最も好適には0
モル%〜25モル%が他の典型的な連鎖停止剤で構成さ
れている。 [0023] 加うるに、本発明は、本発明に従って得られるポリカー
ボネート類またはポリカーボネート混合物に関する。 [0024] Mn(予め目盛り定めした後ゲルクロマトグラフィーに
よって測定される数平均分子量)として表される、結合
した連鎖停止剤を除いた本発明に従って得られるポリカ
ーボネート類の分子量は、2.000〜200,000
g1モル、好適には5,000〜150,000g1モ
ル、最も好適には7,500〜100,000g1モル
の範囲である。 [0025] 結合した連鎖停止剤を除いた本発明に従って得られるポ
リカーボネート類の重量平均分子量(再びゲル浸透クロ
マトグラフィーによって測定されるM)は、4、000
〜400.000、好適には10,000〜30o、o
oo、最モ好適ニは15,000〜200,000の範
囲である。 [0026] 結合した連鎖停止剤を含む本発明に従って得られるポリ
カーボネート類またはポリカーボネート混合物の分子量
は、理解されるように、連鎖停止剤それ自身の選択に依
存しており、これは、他の典型的な連鎖停止剤の場合、
約94(フェノールとして)から約300〜400(置
換されたフェノール類またはカルボン酸クロライド類に
応じて)のMを有しており、そして本発明に従う式(I
)の連鎖停止剤の場合、3.000〜50,000の範
囲のMを有している。 [0027] 従って、本発明に従って得られるポリカーボネート類ま
たはポリカーボネート混合物の平均重合度に関する範囲
は、連鎖停止剤の特定の全モル量に依存しており、そし
て使用する連鎖停止剤の特定な種類に依存していないと
のみ述べることが可能である。 [0028] 本発明に従って得られるポリカーボネート類またはポリ
カーボネート混合物の重合度“′p′′は、10〜1,
000、好適には30〜80である。 [0029] 本発明に従って得られるポリカーボネート類またはポリ
カーボネート混合物は中間の芳香族部分の分子量および
結合した連鎖停止剤に応じて、熱可塑剤またはじん性を
有する熱可塑剤として加工され得るどちらかのエラスト
マー類である[0030] 本発明に従うポリカーボネート(混合物)の合成に適し
た触媒は、例えば3級アミン類、例えばトリエチルアミ
ンまたはN−エチルピペリジンである。アルカリ性水相
は、例えば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウ
ム水溶液から成っている。 [0031] 有機相は例えば、CH2Cl2および/またはクロロベ
ンゼンから成っている。 [0032] 本発明に従って得られるポリカーボネート類またはポリ
カーボネート混合物を相を分離し、酸(例えば、燐酸)
で洗浄後、この乾燥した有機相を公知の蒸発押し出し機
を通して得られるストランドを粒状化する方法で、得ら
れる二相のエマルジョンをブレイクすることにより単離
される。熱可塑剤として加工可能なエラストマーの場合
、処理は、非極性溶媒類、例えばヘキサン、ヘプタン中
で沈澱させることによって行われてもよい。 [0033] 本発明に従うポリカーボネート類またはポリカーボネー
ト混合物の製造に適したジフェノール類は、特に、式(
IV)HO−Z−○H(IV) [式中、 Zは、1つ以上の芳香族核を有していてもよく、置換さ
れていてもよくそして橋状部分として脂肪族基、脂環式
基、アリール脂肪族基、−S−−SO2CO−または−
〇−を有していてもよい芳香族C6−30基である]に
相当するものである。 [0034] 式(IV)に相当するジフェノールの例は、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル類、ビス
(ヒドロキシフェニル)−アルカン類、ビス−(ヒドロ
キシフェニル)−シクロアルカン類、ビス−(ヒドロキ
シフェニル)スルフィド類、ビス−(ヒドロキシフェニ
ル)−エーテル類、ビス=(ヒドロキシフェニル)−ケ
トン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフォン類
、ビス(ヒドロキシフェニル)−スルフオキシド類、α
、αロービス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロピ
ルベンゼン類、並びにそれらの環をアルキル化したおよ
び環をハロゲン化した化合物類である。 [0035] これらのそして他の適切なジフェノール類(IV)は、
例えばUS−PSS 3. O28゜365.2.99
9.835.3.148.172.3.275.601
.2.991.273.3.271.367.3.06
2.781.2、970.131および2.999.8
46 : DE−O3S 1570703.20630
50.2 ’063052および2211956 ;ド
イツ国特許明細p 3832396.6 (Le A
26344) PR−PS 1561518並びに[
Chemistry and Physics of
Po1ycarbonatesJ、 (Intersc
ience Publi[0036] 好適なジフェノール類(IV)は、例えば4,4日−ジ
ヒドロキシジフェニル、2.2−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス=(
4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、1,1−
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3゜5−トリ
メチルシクロヘキサン、α、αトビスー(4−ヒドロキ
シフェニル)p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビ
ス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパ
ン、2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)−メタン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、ビス−(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−スルフォン、
2゜4−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−2−メチルブタン1.1−ビス−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン
、α α−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビ
ス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロパンおよび2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンである。 [0037] 式(IV)に相当する特に好適なジフェノール類は、例
えば2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロ
パン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3,5−ジク
ロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−
ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)
−プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。 [0038] 該ジフェノール類は、単独および混合物の両方で用いら
れてもよい。 [0039] 他の典型的な連鎖停止剤、即ちポリカーボネート類合成
のための公知の連鎖停止剤は、特に低分子量の連鎖停止
剤、即ち式(I)に相当する化合物以外のフェノール系
化合物類、例えばフェノールそれ自身、またはアルキル
フェノール類、例えば第3ブチルフエノールまたは他の
01−7アルキル置換フエノール類などであり、より詳
細には、式(V) [0040]
【化10】
[0041]
[式中、
Rは、分枝Cおよび/またはC9アルキル基である]に
相当するものである。該アルキル基Rにおいて、CH3
のプロトン含有パーセントは47〜89%であり、CH
とCH2の含有パーセントは53〜11%であり;Rは
、好適には、OH基の〇−および/またはp−位にある
。より好適には、オルソ成分に対する上限は20%であ
る。 [0042] 他の適切な典型的連鎖停止剤は、ハロフェノール類、例
えばp−クロロフェノールおよび2,4.6−ドリブロ
モフエノールである。これらの連鎖停止剤は文献から公
知である。 [0043] 従って、使用される連鎖停止剤の全モルパーセントを基
準にして、好適には100%〜50%、より詳細には1
00%〜75%の量の連鎖停止剤(I)が用いられる製
造における、本発明に従って得られるポリカーボネート
類またはポリカーボネート混合物は、好適には、式(V
I )[0044]
相当するものである。該アルキル基Rにおいて、CH3
のプロトン含有パーセントは47〜89%であり、CH
とCH2の含有パーセントは53〜11%であり;Rは
、好適には、OH基の〇−および/またはp−位にある
。より好適には、オルソ成分に対する上限は20%であ
る。 [0042] 他の適切な典型的連鎖停止剤は、ハロフェノール類、例
えばp−クロロフェノールおよび2,4.6−ドリブロ
モフエノールである。これらの連鎖停止剤は文献から公
知である。 [0043] 従って、使用される連鎖停止剤の全モルパーセントを基
準にして、好適には100%〜50%、より詳細には1
00%〜75%の量の連鎖停止剤(I)が用いられる製
造における、本発明に従って得られるポリカーボネート
類またはポリカーボネート混合物は、好適には、式(V
I )[0044]
【化11】
[0045]
[式中、
−Z−は、式(IV)に関して定義したのと同じであり
、pは、10〜1,000、好適には30〜80の整数
であり、E−0−は、式(Ia) [0046] [0047] (式中、 X、m、n、RおよびR2は、式(I)に関して定義し
たのと同じであり、そして式中、Eロー〇はE−0−で
あるか、或は上述した他の典型的な連鎖停止剤の残基、
即ち(I a)以外の特に低分子量のフェノキシ基であ
り;より詳細には、即ち(I)が100〜75%の量で
用いられる時、使用される連鎖停止剤の全モル%を基準
にして、少なくとも半分のE[l−○が残基E−0に相
当している)に相当する単位を表す] に相当する。 [0048]
、pは、10〜1,000、好適には30〜80の整数
であり、E−0−は、式(Ia) [0046] [0047] (式中、 X、m、n、RおよびR2は、式(I)に関して定義し
たのと同じであり、そして式中、Eロー〇はE−0−で
あるか、或は上述した他の典型的な連鎖停止剤の残基、
即ち(I a)以外の特に低分子量のフェノキシ基であ
り;より詳細には、即ち(I)が100〜75%の量で
用いられる時、使用される連鎖停止剤の全モル%を基準
にして、少なくとも半分のE[l−○が残基E−0に相
当している)に相当する単位を表す] に相当する。 [0048]
背骨上の側基を有するポリマー類およびそれらの上にグ
ラフト化させたポリカーボネート類がDE−O3159
5717に記載されている。 [0049] この相当するDE−O31595117に対する我々の
反対に関して、グラフトベースはまた、1未満の平均反
応性度を有してもよい、即ち単官能であってもよいがド
イツ国特許庁の特許部は、1983年2月20日のかれ
らの決定において、DE−AS 1595 ’/77に
従う線状コポリマー類の存在を明確に排除したことを、
我々は主張した。 [00501 US−PS 3.687.895、DE−AS 177
0144またはDE−O31770144(Le A
11295)に従うポリマー類は、フェノール系OH上
にグラフト化させたポリカーボネート類(分子量たり少
なくとも5個のOH基が存在する必要がある)に関する
ものである。 [0051] 3〜10個の側鎖を有する相当するグラフトポリカーボ
ネート類は、DE−O32357192(Le A 1
5222)から公知である。 [0052] 熱可塑性ポリカーボネート類の存在下でのビニルモノマ
ー類のラジカル重合はまた、公知である(例えば、US
−PS 3.462.515参照)。グラフト化反応が
生じる場合、ポリカーボネート鎖中のいかなる特定の地
点も限定することは不可能である。加うるに、グラフト
重合したビニルモノマー類の分子量は、一般に、アニオ
ン的に重合したビニルポリカーボネート類にそれらより
も高い。 [0053] アリルで停止させたポリカーボネート類とビニル化合物
との反応は、日本特許出願番号70121553に関す
るChem、 Abstracts、 81巻、 No
、 4.1974年7529日参照番号13988aに
記載されている。得られる生成物は、透明であり可溶性
である。 [0054] EP−PS 9 ’/41は、分枝した高分子量熱可塑
性化合物に関するものであり、これは分子光たり少なく
とも1個の末端不飽和基を有するポリカーボネート類を
ラジカル重合可能なモノマーの存在下重合させることに
よって製造されるポリカーボネートセグメントおよびポ
リエーテルセグメントから構成されている。 [0055] ポリオレフィンカルボン酸類およびポリオレフィン−ポ
リカーボネートブロック共重合体製造のためのそれらの
使用は、DE−O33618378(Le A 243
30)から公知である。 [0056] 不飽和末端基を有するオリゴカーボネート類は、JA
63/15821 (要約としてのみ入手可能)から
公知である。 [0057] ポリカーボネートブロック共重合体は、JA 63/1
5822 (要約としてのみ入手可能)から公知であ
り、これに従って、ビニルおよびポリカーボネート樹脂
類がイソプロペニルフェノールの存在下製造されそして
ビニル化合物類がポリカーボネート樹脂上に重合させら
れる。 [0058] 分枝セグメントのポリマー類は、DE−O326122
30(Le A 17926)から公知である。 [0059] 特別な末端基およびポリマー類を有するポリカーボネー
ト類を基とするコポリマー類は、JA 58/1011
12 (要約としてのみ入手可能)から公知である。 [00601 容易に加工可能なポリカーボネート樹脂は、JA 55
/133405 (要約としてのみ入手可能)から公
知であり、これは流動助剤を含有するポリカーボネート
粒子の存在下水分散液中で不飽和モノマー類を重合させ
ることによって得られる。 [0061] ポリカーボネート類および重合可能なモノマー類から得
られるポリカーボネ−ドブロックコポリマー類、即ちラ
ジカルから生じる基を有するポリカーボネート類は、J
A 59/27908 (要約としてのみ入手可能)か
ら公知である。 [0062] 日本特許出願611051015 (要約としてのみ入
手可能)に従って、不飽和モノマー類の存在下、ベンゾ
イン構造を有するポリカーボネート類を調製することに
よってポリカーボネートブロック共重合体が得られる。 [0063] 構造、ポリメタアクリル酸メチル−ポリカーボネート−
ポリメタアクリル酸メチルを有するブロック共重合体は
、US−PS 4.319.003から既に公知であり
、ポリメタアクリル酸エステルブロックは500〜35
,000のM (数平均)を有しており、ポリカーボネ
ートブロックは500〜30,000のM (数平均)
を有しており、そしてブロック共重合体は15,000
〜100,000のM (数千均)を有している。 [0064] しかしながら、これらのブロック共重合体は、異なる方
法、即ち単官能メタアクリル酸メチルをラジカル重合に
よって製造し、モノクロロ蟻酸エステル(塩)に変換し
た後、2:1の比率でポリカーボネートジフェノール類
と反応させることで製造される。 [0065] 欠点として、連鎖停止剤なしで製造したポリカーボネー
トジフェノールの幅広い分子量分布、ラジカル的に製造
したポリメタアクリル酸メチルの幅広い分子量分布、そ
してラジカル重合に伴う一般的に知られた二次的反応に
よるか、或はモノクロロ蟻酸エステル(塩)に変換する
時の脂肪族OH基の低い反応性により、ブロックコポリ
マー中の結合していないポリメタアクリル酸メチルセグ
メントの存在である(Schnell、 Chemis
try and Physics of Po1yca
rbonates、 Interscience Pu
blishers、 1964.57頁、パラグラフ2
および3参照)。 [0066] 本発明に従う方法によって得られるポリカーボネート類
およびポリカーボネート混合物は、他の典型的な連鎖停
止剤が主として用いられている場合、それ自身が耐ガソ
リン性を示すか、或は連鎖停止剤(I)が主として用い
られている場合−他の熱可塑性芳香族ポリカーボネート
頻用の添加剤として用いた時、それらの耐ガソリン性を
改良する効果を有する。 [0067] 従って、後者の場合、耐ガソリン性ポリカーボネート成
型コンパウンドは、他の別々に製造されたポリカーボネ
ート類とブレンドすることにより、そしてまた異なる分
子量または、より良いか、或は別々に製造されたポリカ
ーボネートの異なる重合度を選択することによって、追
加的に変化させられる。 [0068] 従って、本発明はまた、他の熱可塑性芳香族ポリカーボ
ネート類[成分A)]の耐ガソリン性を改良するため、
本発明に従って得られる式(V I )に従うポリカー
ボネート類またはポリカーボネート混合物類[成分B)
]を、成分B)および他の熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ート[成分A)]の全重量を基準にして0゜5〜30重
量%の量、好適には1〜12重量%の量、より好適には
2〜9重量%の量で用いることに関する。 [0069] 従って、本発明はまた、ポリカーボネート成型コンパウ
ンドの全量を基準にして0.5重量%〜30重量%、好
適には1重量%〜12重量%、より好適には2重量%〜
9重量%の、本発明に従って得られる式(V I )の
ポリカーボネート類またはポリカーボネート混合物[成
分B)]および999.5重量%〜70重量%適には9
9重量%〜88重量%、より好適には98重量%〜91
重量%、の他の熱可塑性ポリカーボネート類[成分A)
] (成分A) 十B)の合計は100重量%)を含有
するポリカーボネート成型コンパウンドに関する。 [00701 本方法で耐ガソリン性を改良することは、US−PS
4.319.003中で討論も提案も成されていない。 その代わりとして、熱可塑性ポリカーボネート類のガソ
リンに対す不耐性は種々の方法で改良できる(例えば、
DE−O33120594、EP−PS 334707
1、DE−OS 3302124、EP−O3O131
196、DE−O33347071、DE−O3362
8258DE−O33712116参照、そしてこれら
に従来技術が記載されており、更にEP−PS 011
9533、EP−O30173358およびEP−O3
0186825を参照)。 [0071] しかしながら、本発明に従う耐ガソリン性ポリカーボネ
ート成型化合物は、この従来技術中に記載も提案も成さ
れていない。 [0072] 本発明に従う成分A)の他の熱可塑性芳香族化合物類は
、式(I a)に相当する末端基を有していないポリカ
ーボネート類である。 [0073] 耐ガソリン性が本発明に従って改良されるべき成分A)
の他の熱可塑性芳香族ポリカーボネート類は、15,0
00是120,000の範囲、好適には20,000〜
80.000の範囲、より好適には25,000〜45
,000、の範囲の重量平均分子量M (相対溶液粘度
による公知の方法で測定される)を有する式%式%]
ラフト化させたポリカーボネート類がDE−O3159
5717に記載されている。 [0049] この相当するDE−O31595117に対する我々の
反対に関して、グラフトベースはまた、1未満の平均反
応性度を有してもよい、即ち単官能であってもよいがド
イツ国特許庁の特許部は、1983年2月20日のかれ
らの決定において、DE−AS 1595 ’/77に
従う線状コポリマー類の存在を明確に排除したことを、
我々は主張した。 [00501 US−PS 3.687.895、DE−AS 177
0144またはDE−O31770144(Le A
11295)に従うポリマー類は、フェノール系OH上
にグラフト化させたポリカーボネート類(分子量たり少
なくとも5個のOH基が存在する必要がある)に関する
ものである。 [0051] 3〜10個の側鎖を有する相当するグラフトポリカーボ
ネート類は、DE−O32357192(Le A 1
5222)から公知である。 [0052] 熱可塑性ポリカーボネート類の存在下でのビニルモノマ
ー類のラジカル重合はまた、公知である(例えば、US
−PS 3.462.515参照)。グラフト化反応が
生じる場合、ポリカーボネート鎖中のいかなる特定の地
点も限定することは不可能である。加うるに、グラフト
重合したビニルモノマー類の分子量は、一般に、アニオ
ン的に重合したビニルポリカーボネート類にそれらより
も高い。 [0053] アリルで停止させたポリカーボネート類とビニル化合物
との反応は、日本特許出願番号70121553に関す
るChem、 Abstracts、 81巻、 No
、 4.1974年7529日参照番号13988aに
記載されている。得られる生成物は、透明であり可溶性
である。 [0054] EP−PS 9 ’/41は、分枝した高分子量熱可塑
性化合物に関するものであり、これは分子光たり少なく
とも1個の末端不飽和基を有するポリカーボネート類を
ラジカル重合可能なモノマーの存在下重合させることに
よって製造されるポリカーボネートセグメントおよびポ
リエーテルセグメントから構成されている。 [0055] ポリオレフィンカルボン酸類およびポリオレフィン−ポ
リカーボネートブロック共重合体製造のためのそれらの
使用は、DE−O33618378(Le A 243
30)から公知である。 [0056] 不飽和末端基を有するオリゴカーボネート類は、JA
63/15821 (要約としてのみ入手可能)から
公知である。 [0057] ポリカーボネートブロック共重合体は、JA 63/1
5822 (要約としてのみ入手可能)から公知であ
り、これに従って、ビニルおよびポリカーボネート樹脂
類がイソプロペニルフェノールの存在下製造されそして
ビニル化合物類がポリカーボネート樹脂上に重合させら
れる。 [0058] 分枝セグメントのポリマー類は、DE−O326122
30(Le A 17926)から公知である。 [0059] 特別な末端基およびポリマー類を有するポリカーボネー
ト類を基とするコポリマー類は、JA 58/1011
12 (要約としてのみ入手可能)から公知である。 [00601 容易に加工可能なポリカーボネート樹脂は、JA 55
/133405 (要約としてのみ入手可能)から公
知であり、これは流動助剤を含有するポリカーボネート
粒子の存在下水分散液中で不飽和モノマー類を重合させ
ることによって得られる。 [0061] ポリカーボネート類および重合可能なモノマー類から得
られるポリカーボネ−ドブロックコポリマー類、即ちラ
ジカルから生じる基を有するポリカーボネート類は、J
A 59/27908 (要約としてのみ入手可能)か
ら公知である。 [0062] 日本特許出願611051015 (要約としてのみ入
手可能)に従って、不飽和モノマー類の存在下、ベンゾ
イン構造を有するポリカーボネート類を調製することに
よってポリカーボネートブロック共重合体が得られる。 [0063] 構造、ポリメタアクリル酸メチル−ポリカーボネート−
ポリメタアクリル酸メチルを有するブロック共重合体は
、US−PS 4.319.003から既に公知であり
、ポリメタアクリル酸エステルブロックは500〜35
,000のM (数平均)を有しており、ポリカーボネ
ートブロックは500〜30,000のM (数平均)
を有しており、そしてブロック共重合体は15,000
〜100,000のM (数千均)を有している。 [0064] しかしながら、これらのブロック共重合体は、異なる方
法、即ち単官能メタアクリル酸メチルをラジカル重合に
よって製造し、モノクロロ蟻酸エステル(塩)に変換し
た後、2:1の比率でポリカーボネートジフェノール類
と反応させることで製造される。 [0065] 欠点として、連鎖停止剤なしで製造したポリカーボネー
トジフェノールの幅広い分子量分布、ラジカル的に製造
したポリメタアクリル酸メチルの幅広い分子量分布、そ
してラジカル重合に伴う一般的に知られた二次的反応に
よるか、或はモノクロロ蟻酸エステル(塩)に変換する
時の脂肪族OH基の低い反応性により、ブロックコポリ
マー中の結合していないポリメタアクリル酸メチルセグ
メントの存在である(Schnell、 Chemis
try and Physics of Po1yca
rbonates、 Interscience Pu
blishers、 1964.57頁、パラグラフ2
および3参照)。 [0066] 本発明に従う方法によって得られるポリカーボネート類
およびポリカーボネート混合物は、他の典型的な連鎖停
止剤が主として用いられている場合、それ自身が耐ガソ
リン性を示すか、或は連鎖停止剤(I)が主として用い
られている場合−他の熱可塑性芳香族ポリカーボネート
頻用の添加剤として用いた時、それらの耐ガソリン性を
改良する効果を有する。 [0067] 従って、後者の場合、耐ガソリン性ポリカーボネート成
型コンパウンドは、他の別々に製造されたポリカーボネ
ート類とブレンドすることにより、そしてまた異なる分
子量または、より良いか、或は別々に製造されたポリカ
ーボネートの異なる重合度を選択することによって、追
加的に変化させられる。 [0068] 従って、本発明はまた、他の熱可塑性芳香族ポリカーボ
ネート類[成分A)]の耐ガソリン性を改良するため、
本発明に従って得られる式(V I )に従うポリカー
ボネート類またはポリカーボネート混合物類[成分B)
]を、成分B)および他の熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ート[成分A)]の全重量を基準にして0゜5〜30重
量%の量、好適には1〜12重量%の量、より好適には
2〜9重量%の量で用いることに関する。 [0069] 従って、本発明はまた、ポリカーボネート成型コンパウ
ンドの全量を基準にして0.5重量%〜30重量%、好
適には1重量%〜12重量%、より好適には2重量%〜
9重量%の、本発明に従って得られる式(V I )の
ポリカーボネート類またはポリカーボネート混合物[成
分B)]および999.5重量%〜70重量%適には9
9重量%〜88重量%、より好適には98重量%〜91
重量%、の他の熱可塑性ポリカーボネート類[成分A)
] (成分A) 十B)の合計は100重量%)を含有
するポリカーボネート成型コンパウンドに関する。 [00701 本方法で耐ガソリン性を改良することは、US−PS
4.319.003中で討論も提案も成されていない。 その代わりとして、熱可塑性ポリカーボネート類のガソ
リンに対す不耐性は種々の方法で改良できる(例えば、
DE−O33120594、EP−PS 334707
1、DE−OS 3302124、EP−O3O131
196、DE−O33347071、DE−O3362
8258DE−O33712116参照、そしてこれら
に従来技術が記載されており、更にEP−PS 011
9533、EP−O30173358およびEP−O3
0186825を参照)。 [0071] しかしながら、本発明に従う耐ガソリン性ポリカーボネ
ート成型化合物は、この従来技術中に記載も提案も成さ
れていない。 [0072] 本発明に従う成分A)の他の熱可塑性芳香族化合物類は
、式(I a)に相当する末端基を有していないポリカ
ーボネート類である。 [0073] 耐ガソリン性が本発明に従って改良されるべき成分A)
の他の熱可塑性芳香族ポリカーボネート類は、15,0
00是120,000の範囲、好適には20,000〜
80.000の範囲、より好適には25,000〜45
,000、の範囲の重量平均分子量M (相対溶液粘度
による公知の方法で測定される)を有する式%式%]
【13】
]
[式中、
Zは、単結合、C1−8アルキレン基、O2−12アル
キリデン基、シクロヘキシリデン基、ドイツ国特許出願
P 3832396.6 (Le A 26344)に
従う3,3.5−トリメチルシクロへキシリデン基、ベ
ンジリデン基、メチルベンジリデン基、ビス−(フェニ
ル)−メチレン基、−s−−s○2− −co−または
−〇−である]に相当するジフェノール類を基とするも
のである。 [0076] 適切なジフェノール類(VII)は、ジフェノール類(
IV)の下で上に列挙してあり;同じく好適なおよび特
に好適なジフェノール類(VII)にも適用する。 [0077] しかしながら、式(VII)に相当する他の好適なジフ
ェノール類は、−2−がポリマー状のシロキシ基を含有
し、そしてこれが式(VIIa)[0078]
キリデン基、シクロヘキシリデン基、ドイツ国特許出願
P 3832396.6 (Le A 26344)に
従う3,3.5−トリメチルシクロへキシリデン基、ベ
ンジリデン基、メチルベンジリデン基、ビス−(フェニ
ル)−メチレン基、−s−−s○2− −co−または
−〇−である]に相当するジフェノール類を基とするも
のである。 [0076] 適切なジフェノール類(VII)は、ジフェノール類(
IV)の下で上に列挙してあり;同じく好適なおよび特
に好適なジフェノール類(VII)にも適用する。 [0077] しかしながら、式(VII)に相当する他の好適なジフ
ェノール類は、−2−がポリマー状のシロキシ基を含有
し、そしてこれが式(VIIa)[0078]
【化14】
[0079]
「式中、
Rは、Cアルキル、好適にはCH3であり、そしてnは
、20〜100、好適には40〜80の値を有する]に
相当しているものである。 [0080] 式(VIIa)に相当する適切なジフェノール類は、例
えば式[0081]
、20〜100、好適には40〜80の値を有する]に
相当しているものである。 [0080] 式(VIIa)に相当する適切なジフェノール類は、例
えば式[0081]
【化15】
(VIIb)
[0082]
[式中、
nは、40.60または80の値を有する]に相当する
ものである。 [0083] 成分A)のポリカーボネート類は、ホモポリカーボネー
ト類そしてまたコポリカーボネート類の両方であり、ジ
フェノール類(VIIa)または(VIIb)は使用さ
れる全てのジフェノール類のモル合計(VI I)+
(VI Ia)または(VIIb)を基準にして多くて
も20重量%の量で縮合することによって、該ポリカー
ボネート類中に結合させられる。 [0084] 成分A)のポリカーボネート類は、線状または分枝状で
あってもよい。 [0085] 望ましくは、少量、好適には領05〜2.0モル%(使
用ジフェノールのモルを基準にして)の量の、3官能ま
たは3官能以上の化合物、より詳細には、3個もしくは
3個以上のフェノール系ヒドロキシル基を含有する化合
物を、分枝ポリカーボネート類を得るための分枝剤とし
て用いられる。分枝剤として用いてもよい3個もしくは
3個以上のフェノール系ヒドロキシル基を含有する化合
物類のいくつかは、フロログルシノール、4,6−シメ
チルー2.4.6−)リー(4−ヒドロキシフェニル)
−ヘプテ−2−エン、4,6−シメチルー2.4.6−
)リー(4−ヒドロキシフェニル)−へブタン、1.3
.5−トリー(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、
1,1.1−)リー(4−ヒドロキシフェニル)−エタ
ン、トリー(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタ
ン、2,2−ビス−(4,4−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)−シクロヘキシル)−プロパン、2,4−ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェノ
ール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4
−ジヒドロキシフェニル)−プロパン、ヘキサ−(4−
(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェノール
)−オルトテレフタル酸エステル、テトラ−(4−ヒド
ロキシフェニル)−メタン、テトラ−(4(4−ヒドロ
キシフェニルイソプロピル)−フェノール)−メタンお
よび1゜4−ビス−(4,4”−ジヒドロキシフェニル
)−メチル)−ベンゼンである。 [0086] 他の3官能化合物類のいくつかは、2,4−ジヒドロキ
シ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドお
よび3,3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル−2−オキソ−2−ジヒドロインドールである。 [0087] 成分A)のポリカーボネート類の分子量を調製するため
に適切な連鎖停止剤はポリカーボネート類の合成で典型
的に用いられる連鎖停止剤、更に詳細には、低分子量の
連鎖停止剤、即ち成分B)の本発明に従うポリカーボネ
ート類の製造に関して既に記述した種類の、式(I)に
相当する化合物以外のフェノール系化合物類である。 [0088] 成分A)のポリカーボネート類は、文献から公知である
か、或はドイツ国特許出願P 3832396.6 (
Le A 26344)およびP 3842931.4
(Le A 26318)の主題であるか、或は公知
の方法で製造されてもよい。 [0089] 成分A)のポリカーボネート類は、単独および互いに組
み合わせて使用されてもよい。 [0090] 本発明に従う式(V I )のポリカーボネート類また
はポリカーボネート混合物[成分B)]と成分A)の他
のポリカーボネート類とからの、本発明に従うポリカー
ボネート成型コンパウンドを製造するため、成分A)と
して使用される他の熱可塑性芳香族ポリカーボネート類
の軟化温度以上で、該成分を所望の特定な比率で混合し
てもよい。
ものである。 [0083] 成分A)のポリカーボネート類は、ホモポリカーボネー
ト類そしてまたコポリカーボネート類の両方であり、ジ
フェノール類(VIIa)または(VIIb)は使用さ
れる全てのジフェノール類のモル合計(VI I)+
(VI Ia)または(VIIb)を基準にして多くて
も20重量%の量で縮合することによって、該ポリカー
ボネート類中に結合させられる。 [0084] 成分A)のポリカーボネート類は、線状または分枝状で
あってもよい。 [0085] 望ましくは、少量、好適には領05〜2.0モル%(使
用ジフェノールのモルを基準にして)の量の、3官能ま
たは3官能以上の化合物、より詳細には、3個もしくは
3個以上のフェノール系ヒドロキシル基を含有する化合
物を、分枝ポリカーボネート類を得るための分枝剤とし
て用いられる。分枝剤として用いてもよい3個もしくは
3個以上のフェノール系ヒドロキシル基を含有する化合
物類のいくつかは、フロログルシノール、4,6−シメ
チルー2.4.6−)リー(4−ヒドロキシフェニル)
−ヘプテ−2−エン、4,6−シメチルー2.4.6−
)リー(4−ヒドロキシフェニル)−へブタン、1.3
.5−トリー(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、
1,1.1−)リー(4−ヒドロキシフェニル)−エタ
ン、トリー(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタ
ン、2,2−ビス−(4,4−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)−シクロヘキシル)−プロパン、2,4−ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェノ
ール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4
−ジヒドロキシフェニル)−プロパン、ヘキサ−(4−
(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェノール
)−オルトテレフタル酸エステル、テトラ−(4−ヒド
ロキシフェニル)−メタン、テトラ−(4(4−ヒドロ
キシフェニルイソプロピル)−フェノール)−メタンお
よび1゜4−ビス−(4,4”−ジヒドロキシフェニル
)−メチル)−ベンゼンである。 [0086] 他の3官能化合物類のいくつかは、2,4−ジヒドロキ
シ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドお
よび3,3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル−2−オキソ−2−ジヒドロインドールである。 [0087] 成分A)のポリカーボネート類の分子量を調製するため
に適切な連鎖停止剤はポリカーボネート類の合成で典型
的に用いられる連鎖停止剤、更に詳細には、低分子量の
連鎖停止剤、即ち成分B)の本発明に従うポリカーボネ
ート類の製造に関して既に記述した種類の、式(I)に
相当する化合物以外のフェノール系化合物類である。 [0088] 成分A)のポリカーボネート類は、文献から公知である
か、或はドイツ国特許出願P 3832396.6 (
Le A 26344)およびP 3842931.4
(Le A 26318)の主題であるか、或は公知
の方法で製造されてもよい。 [0089] 成分A)のポリカーボネート類は、単独および互いに組
み合わせて使用されてもよい。 [0090] 本発明に従う式(V I )のポリカーボネート類また
はポリカーボネート混合物[成分B)]と成分A)の他
のポリカーボネート類とからの、本発明に従うポリカー
ボネート成型コンパウンドを製造するため、成分A)と
して使用される他の熱可塑性芳香族ポリカーボネート類
の軟化温度以上で、該成分を所望の特定な比率で混合し
てもよい。
【009月
これは、例えば280〜350℃の範囲の温度で、例え
ば標準的スクリュー押し出し機における押し出し中にコ
ンパウンド化することによる単一段階で行われてもよい
。2軸押し出し機が好適に使用される。 [0092] 本発明に従うポリカーボネート成型コンパウンドはまた
、成分A)のポリカーボネートの溶液と成分)のポリカ
ーボネートの溶液とを混合し、続いて、例えば押し出し
機中で溶媒を蒸発させそして粒状化するか、或は他の単
離方法によって製造されてもよい。 [0093] 従って、本発明はまた、 成分A)として 問題となる熱可塑性芳香族ポリカーボネート類の70重
量%〜99.5重量%、好適には88重量%〜99重量
%、より好適には91重量%〜98重量%、そして 成分B)として 本発明に従って得られる式(V I )のポリカーボネ
ート類またはポリカーボネート混合物の30重量%〜0
.5重量%、好適には12重量%〜1重量%、より好適
には9重量%〜2重量%、 [A)+B)の全重量は100重量%であり、成分A)
およびB)が成分A)の軟化点以上で混合されて得られ
る混合物を、続いて公知の方法で単離するが、或は成分
A)の溶液を成分B)の溶液と混合して得られる混合物
を、続いて溶媒の蒸発による公知の方法で単離すること
を特徴とする]を含有する、本発明に従うポリカーボネ
ート成型コンパウンドの製造方法に関する。 [0094] ポリカーボネート成分A)に適切な溶媒は、例えばCH
2Cl2であり:成分B)に適切な溶媒は、例えば塩化
メチレンまたはクロロベンゼンである。 [0095] ポリカーボネートまたはポリ(メタ)アクリル酸エステ
ルに典型的な安定剤系および/または離型剤は、勿論、
問題となる種類のポリマー混合物に対する要求どうり使
用してもよく、上述したコンパウンド化によって公知の
方法で組み込まれる。 [0096] 耐ガソリン性を測定するため、大きさが80mm x
10mm x 4mmの試験標本を作り、そして領
3%および1.0%の外側繊維ひずみ度ε、が得られる
ような方法で異なる半径の曲率を有する柔軟な母型に固
定する。該試、験標本と一緒にこの母型を、70℃で1
5分間加熱キャビネット(空気循環の備わった: DI
N 50011、2.3)中に置いた。 [0097] 次に、この試験標本と一緒の母型を該加熱キャビネット
から取り出した後、試験燃料を染み込ませた綿ウールの
プラグを直ちに取り付けな。使用した試験燃料は、50
重量%のトルエン、30重量%のイソオクタン、15重
量%のジイソブチレンおよび5重量%のエタノールから
成るDIN 51604に従う精製石油である。15分
間の接触時間後、該綿ウールプラグを取り外した後、該
試験片を更に15分空気中に置いた。 [0098] 続いて、次の評価法を基準にして裸眼で、該試、験標本
を評価した:階 1 見た目の変化なし 2 表面が毛羽だっている 3 糸田かい亀裂 4 大きな亀裂、割れ目 改良された衝撃強度もまた、大きさが80mm x
10mm x 4mmの試験標本に関して測定した。 アイゾツトノツチ衝撃強度(ak)をISO180/L
Aに従って測定した。性能試験の結果は下記の表に示す
。1.290の科。1値および55.5のp値を有する
、p−第3ブチルフエノキシで停止させたビスフェノー
ルAポリカーボネートを比較(実施例6)として試験し
た。 [0099] 【実施例】 [実施例1] a)n=O,R1=HおよびR2”” C4H9である
式(I)(7)化合物の製造3.5Lの無水トルエンを
窒素下、かい形撹拌機の備わった充分に加熱した12L
のオートクレーブ中に入れた。次に、水酸化カルシウム
上で蒸留したアクリル酸ブチル1.5kgおよび19.
5gの乾燥ヨウ化亜鉛を加える。該オートクレーブを窒
素で3回パージし0℃に冷却する。そして、90gのビ
ス−トリメチルシリルモノチオヒドロキノンを加えた後
、この反応混合物を0℃で20時間撹拌する。150m
Lのメタノールを加えることによって反応を停止させる
。 [0100] この溶液を、Al2O3が充填されているカラムに入れ
、50mLの濃塩酸および150mLのメタノールを加
えた後、このシリル基を80℃で3時間分解させる
ば標準的スクリュー押し出し機における押し出し中にコ
ンパウンド化することによる単一段階で行われてもよい
。2軸押し出し機が好適に使用される。 [0092] 本発明に従うポリカーボネート成型コンパウンドはまた
、成分A)のポリカーボネートの溶液と成分)のポリカ
ーボネートの溶液とを混合し、続いて、例えば押し出し
機中で溶媒を蒸発させそして粒状化するか、或は他の単
離方法によって製造されてもよい。 [0093] 従って、本発明はまた、 成分A)として 問題となる熱可塑性芳香族ポリカーボネート類の70重
量%〜99.5重量%、好適には88重量%〜99重量
%、より好適には91重量%〜98重量%、そして 成分B)として 本発明に従って得られる式(V I )のポリカーボネ
ート類またはポリカーボネート混合物の30重量%〜0
.5重量%、好適には12重量%〜1重量%、より好適
には9重量%〜2重量%、 [A)+B)の全重量は100重量%であり、成分A)
およびB)が成分A)の軟化点以上で混合されて得られ
る混合物を、続いて公知の方法で単離するが、或は成分
A)の溶液を成分B)の溶液と混合して得られる混合物
を、続いて溶媒の蒸発による公知の方法で単離すること
を特徴とする]を含有する、本発明に従うポリカーボネ
ート成型コンパウンドの製造方法に関する。 [0094] ポリカーボネート成分A)に適切な溶媒は、例えばCH
2Cl2であり:成分B)に適切な溶媒は、例えば塩化
メチレンまたはクロロベンゼンである。 [0095] ポリカーボネートまたはポリ(メタ)アクリル酸エステ
ルに典型的な安定剤系および/または離型剤は、勿論、
問題となる種類のポリマー混合物に対する要求どうり使
用してもよく、上述したコンパウンド化によって公知の
方法で組み込まれる。 [0096] 耐ガソリン性を測定するため、大きさが80mm x
10mm x 4mmの試験標本を作り、そして領
3%および1.0%の外側繊維ひずみ度ε、が得られる
ような方法で異なる半径の曲率を有する柔軟な母型に固
定する。該試、験標本と一緒にこの母型を、70℃で1
5分間加熱キャビネット(空気循環の備わった: DI
N 50011、2.3)中に置いた。 [0097] 次に、この試験標本と一緒の母型を該加熱キャビネット
から取り出した後、試験燃料を染み込ませた綿ウールの
プラグを直ちに取り付けな。使用した試験燃料は、50
重量%のトルエン、30重量%のイソオクタン、15重
量%のジイソブチレンおよび5重量%のエタノールから
成るDIN 51604に従う精製石油である。15分
間の接触時間後、該綿ウールプラグを取り外した後、該
試験片を更に15分空気中に置いた。 [0098] 続いて、次の評価法を基準にして裸眼で、該試、験標本
を評価した:階 1 見た目の変化なし 2 表面が毛羽だっている 3 糸田かい亀裂 4 大きな亀裂、割れ目 改良された衝撃強度もまた、大きさが80mm x
10mm x 4mmの試験標本に関して測定した。 アイゾツトノツチ衝撃強度(ak)をISO180/L
Aに従って測定した。性能試験の結果は下記の表に示す
。1.290の科。1値および55.5のp値を有する
、p−第3ブチルフエノキシで停止させたビスフェノー
ルAポリカーボネートを比較(実施例6)として試験し
た。 [0099] 【実施例】 [実施例1] a)n=O,R1=HおよびR2”” C4H9である
式(I)(7)化合物の製造3.5Lの無水トルエンを
窒素下、かい形撹拌機の備わった充分に加熱した12L
のオートクレーブ中に入れた。次に、水酸化カルシウム
上で蒸留したアクリル酸ブチル1.5kgおよび19.
5gの乾燥ヨウ化亜鉛を加える。該オートクレーブを窒
素で3回パージし0℃に冷却する。そして、90gのビ
ス−トリメチルシリルモノチオヒドロキノンを加えた後
、この反応混合物を0℃で20時間撹拌する。150m
Lのメタノールを加えることによって反応を停止させる
。 [0100] この溶液を、Al2O3が充填されているカラムに入れ
、50mLの濃塩酸および150mLのメタノールを加
えた後、このシリル基を80℃で3時間分解させる
【0
10月 ロータリーエバポレーター中で蒸発した後の収率は約1
,300gであった。 [0102] ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、平均分子量M
は14.100 (=m=110)g1モルであり、そ
して多分散りは1.09であった。 [0103] b)式(I a)に相当する末端基を有するポリカーボ
ネート600mLの塩化メチレンに溶解した2 2.8
g (0,10(−ル)(7)2.2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−プロパン(BPA) 20gの
水酸化ナトリウム(0,50モル) 400mLの水
および42.3g(=3モル%、BPAを基準にして)
のa)に記述したポリアクリル酸ブチルから成る混合物
中に、撹拌しながら20〜25℃で15分間かけて、1
5g (0,15モル)のホスゲンを加える。次に、0
.14mL (= 1モル%、BPAを基準にして)の
N−エチルピペリジンを加え、続いて1時間撹拌する。 有機相を分離し、電解質がなくなるまで洗浄し、そして
蒸留で塩化メチレンを除去した後80℃で乾燥する。1
.248の相対溶液粘度ηrelを有する生成物65g
が得られた。 [0104] この芳香族ポリカーボネートブロックは、65.3の重
縮合度pに相当する16.600g1モル(ゲル浸透ク
ロマトグラフィーによって測定)を有する。末端基を含
むこのブロック共重合体の全分子量Mは、44,800
g1モルである。 [0105] [実施例2] 式(I a)に相当する末端基を有するポリカーボネー
ト600mLの塩化メチレンに溶解した2 2.8g
(0,10−Eル)(7)2,2−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)−プロパン(BPA) 20gの水酸
化ナトリウム(0,50モル) 400mLの水およ
び14. Ig (=1モル%、BPAを基準にして)
のa)に記述したポリアクリル酸ブチルから成る混合物
中に、撹拌しながら20〜25℃で1時間かけて、15
g (0,15モル)のホスゲンを加える。次に0、1
4mL (= 1モル%、BPAを基準にして)のN−
エチルピペリジンを加え、続いて1時間撹拌する。有機
相を分離し、電解質がなくなるまで洗浄し、そして蒸留
で塩化メチレンを除去した後、このブロック共重合体を
80℃で乾燥する。1.464の相対溶液粘度科。1を
有する生成物37gが得られた。 [0106] この芳香族ポリカーボネートブロックは、89の重縮合
度pに相当する22゜600g1モル(ゲル浸透クロマ
トグラフィーによって測定)を有する。末端基を含むこ
のブロック共重合体の全分子量Mは、50,800g1
モルである。 [0107] [実施例3] 式(I a)に相当する末端基および末端4−第3ブチ
ルフエノキシ基を有するポリカーボネート 600mLの塩化メチレンに溶解した2 2.8g (
0,10モル)(7)2.2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン(BPA) 20gの水酸化ナト
リウム(0,50モル) 400mLの水、0.22
5g (1,2モル%、BPAを基準にして)の4−第
3ブチルフエノールおよび21.65g (=1.5モ
ル%、BPAを基準にして)のa)に記述したポリアク
リル酸ブチルから成る混合物中に、撹拌しながら20〜
25℃で1時間かけて、15g (0,15モル)のホ
スゲンを加える。 次に、0.14mL (=1モル%、BPAを基準にし
て)のN−エチルピペリジンを加え、続いて1時間撹拌
する。有機相を分離し、電解質がなくなるまで洗浄しそ
して蒸留で塩化メチレンを除去した後、このブロック共
重合体を80℃で乾燥する。1.258の相対溶液粘度
ηrelを有する生成物42gが得られた。 [0108] この芳香族ポリカーボネートブロックは、56の重縮合
度pに相当する14゜200g1モル(ゲル浸透クロマ
トグラフィーによって測定)を有する。末端基を含むこ
のブロック共重合体の全分子量Mは、28,300g1
モルである。 n [0109] [実施例4] (溶融コンパウンド化による混合) 1.290の相対溶液粘度ηrel (塩化メチレン中
、5g/L、25℃で測定)を有する、ビスフェノール
Aのポリカーボネート(PC)93.4部および実施例
1b)のブロック共重合体6.6部(4部のアクリル酸
ブチルブロックに相当する)を、ZSK 32中270
〜290℃でコンパウンド化することによって混合した
。 [01101 [実施例5] (インサイチュ−法によるブレンド物の製造)37kg
の塩化メチレンに溶解した4、56kg(20モル)の
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
(BPA) 8 kgの水酸化ナトリウム(w=45
%) 4OLの水、99.8g(=3.4モル%、B
PAを基準にして)のp−第3ブチルフエノールおよび
250g (=4重量%、製造するポリカーボネートの
全重量を基準にして)の実施例1a)に記述したポリア
クリル酸ブチルから成る混合物中に、撹拌しながら20
〜25℃で1時間かけて、2.7kg(27モル)のホ
スゲンを加える。次に、28mL(=1モル%、BPA
を基準にして)のN−エチルピへリジンを加え、続いて
1時間撹拌する。有機相を分離し、電解質がなくなるま
で洗浄し、そして蒸留で塩化メチレンを除去した後、2
80℃で押し出す。1.292の相対溶液粘度ηrel
を有する生成物3.7kgが得られた。このポリカーボ
ネート−共−アクリル酸ブチルは、54.7の芳香族ポ
リカーボネートブロックの重縮合度に相当する28,0
00g1モルの分子量Mを有する。成分A)の通常のp
−第3ブチルフエニルで停止させたビスフェノールAポ
リカーボネートの含有%は、90.5重量%(97,4
モル%)である。 [0111] 表 実施例 特性 a (KJ/m2) +23℃ 719 +0℃ 658 一10℃ 387 一20℃ 239 一30℃ 一40℃ 耐ガソリン性 第1サイクル E=0.3% 2 E=1.0% 2 第2サイクル E=0.3% 2 E=1.0% 2 本発明の特徴および態様は以下のどう [0112] 1、式(I I) [0113] 【化16】 りである。 [0114] [式中、 Xおよびnは、式(I) Rは、C1−16アルキル、 に関して定義するのと同じである、そしてCシクロアル
キル、C7−15アラルキル、C1157)ゝ カリールおよびC6−18アリールである]に相当する
メルカプトシラン類と、式(III)[0115]
10月 ロータリーエバポレーター中で蒸発した後の収率は約1
,300gであった。 [0102] ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、平均分子量M
は14.100 (=m=110)g1モルであり、そ
して多分散りは1.09であった。 [0103] b)式(I a)に相当する末端基を有するポリカーボ
ネート600mLの塩化メチレンに溶解した2 2.8
g (0,10(−ル)(7)2.2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−プロパン(BPA) 20gの
水酸化ナトリウム(0,50モル) 400mLの水
および42.3g(=3モル%、BPAを基準にして)
のa)に記述したポリアクリル酸ブチルから成る混合物
中に、撹拌しながら20〜25℃で15分間かけて、1
5g (0,15モル)のホスゲンを加える。次に、0
.14mL (= 1モル%、BPAを基準にして)の
N−エチルピペリジンを加え、続いて1時間撹拌する。 有機相を分離し、電解質がなくなるまで洗浄し、そして
蒸留で塩化メチレンを除去した後80℃で乾燥する。1
.248の相対溶液粘度ηrelを有する生成物65g
が得られた。 [0104] この芳香族ポリカーボネートブロックは、65.3の重
縮合度pに相当する16.600g1モル(ゲル浸透ク
ロマトグラフィーによって測定)を有する。末端基を含
むこのブロック共重合体の全分子量Mは、44,800
g1モルである。 [0105] [実施例2] 式(I a)に相当する末端基を有するポリカーボネー
ト600mLの塩化メチレンに溶解した2 2.8g
(0,10−Eル)(7)2,2−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)−プロパン(BPA) 20gの水酸
化ナトリウム(0,50モル) 400mLの水およ
び14. Ig (=1モル%、BPAを基準にして)
のa)に記述したポリアクリル酸ブチルから成る混合物
中に、撹拌しながら20〜25℃で1時間かけて、15
g (0,15モル)のホスゲンを加える。次に0、1
4mL (= 1モル%、BPAを基準にして)のN−
エチルピペリジンを加え、続いて1時間撹拌する。有機
相を分離し、電解質がなくなるまで洗浄し、そして蒸留
で塩化メチレンを除去した後、このブロック共重合体を
80℃で乾燥する。1.464の相対溶液粘度科。1を
有する生成物37gが得られた。 [0106] この芳香族ポリカーボネートブロックは、89の重縮合
度pに相当する22゜600g1モル(ゲル浸透クロマ
トグラフィーによって測定)を有する。末端基を含むこ
のブロック共重合体の全分子量Mは、50,800g1
モルである。 [0107] [実施例3] 式(I a)に相当する末端基および末端4−第3ブチ
ルフエノキシ基を有するポリカーボネート 600mLの塩化メチレンに溶解した2 2.8g (
0,10モル)(7)2.2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパン(BPA) 20gの水酸化ナト
リウム(0,50モル) 400mLの水、0.22
5g (1,2モル%、BPAを基準にして)の4−第
3ブチルフエノールおよび21.65g (=1.5モ
ル%、BPAを基準にして)のa)に記述したポリアク
リル酸ブチルから成る混合物中に、撹拌しながら20〜
25℃で1時間かけて、15g (0,15モル)のホ
スゲンを加える。 次に、0.14mL (=1モル%、BPAを基準にし
て)のN−エチルピペリジンを加え、続いて1時間撹拌
する。有機相を分離し、電解質がなくなるまで洗浄しそ
して蒸留で塩化メチレンを除去した後、このブロック共
重合体を80℃で乾燥する。1.258の相対溶液粘度
ηrelを有する生成物42gが得られた。 [0108] この芳香族ポリカーボネートブロックは、56の重縮合
度pに相当する14゜200g1モル(ゲル浸透クロマ
トグラフィーによって測定)を有する。末端基を含むこ
のブロック共重合体の全分子量Mは、28,300g1
モルである。 n [0109] [実施例4] (溶融コンパウンド化による混合) 1.290の相対溶液粘度ηrel (塩化メチレン中
、5g/L、25℃で測定)を有する、ビスフェノール
Aのポリカーボネート(PC)93.4部および実施例
1b)のブロック共重合体6.6部(4部のアクリル酸
ブチルブロックに相当する)を、ZSK 32中270
〜290℃でコンパウンド化することによって混合した
。 [01101 [実施例5] (インサイチュ−法によるブレンド物の製造)37kg
の塩化メチレンに溶解した4、56kg(20モル)の
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
(BPA) 8 kgの水酸化ナトリウム(w=45
%) 4OLの水、99.8g(=3.4モル%、B
PAを基準にして)のp−第3ブチルフエノールおよび
250g (=4重量%、製造するポリカーボネートの
全重量を基準にして)の実施例1a)に記述したポリア
クリル酸ブチルから成る混合物中に、撹拌しながら20
〜25℃で1時間かけて、2.7kg(27モル)のホ
スゲンを加える。次に、28mL(=1モル%、BPA
を基準にして)のN−エチルピへリジンを加え、続いて
1時間撹拌する。有機相を分離し、電解質がなくなるま
で洗浄し、そして蒸留で塩化メチレンを除去した後、2
80℃で押し出す。1.292の相対溶液粘度ηrel
を有する生成物3.7kgが得られた。このポリカーボ
ネート−共−アクリル酸ブチルは、54.7の芳香族ポ
リカーボネートブロックの重縮合度に相当する28,0
00g1モルの分子量Mを有する。成分A)の通常のp
−第3ブチルフエニルで停止させたビスフェノールAポ
リカーボネートの含有%は、90.5重量%(97,4
モル%)である。 [0111] 表 実施例 特性 a (KJ/m2) +23℃ 719 +0℃ 658 一10℃ 387 一20℃ 239 一30℃ 一40℃ 耐ガソリン性 第1サイクル E=0.3% 2 E=1.0% 2 第2サイクル E=0.3% 2 E=1.0% 2 本発明の特徴および態様は以下のどう [0112] 1、式(I I) [0113] 【化16】 りである。 [0114] [式中、 Xおよびnは、式(I) Rは、C1−16アルキル、 に関して定義するのと同じである、そしてCシクロアル
キル、C7−15アラルキル、C1157)ゝ カリールおよびC6−18アリールである]に相当する
メルカプトシラン類と、式(III)[0115]
【化17】
C=CH2
0=C(エエI)
−R2
[0116]
[式中、
RおよびR2は、式(I)に関して定義するのと同じで
ある]に相当する化合物類とを、1:5〜1 : 1,
000から成る(II): (III)のモル比で、
1:500〜1:0.1の触媒:化合物(II)のモル
比から成る触媒の存在下、−50〜100°Cの範囲の
温度の準イオン重合で、反応させこの反応を非プロトン
溶媒中で行い、そして重合の完結時に、「リビング」ポ
リマーをプロトン供与体で不活性化し、フェノール系シ
ロキシ基を遊離フェノールに加水分解し、そしてフェノ
ールで停止させたポリアクリル酸エステルを、溶媒の蒸
発による公知の方法で単離すること、を特徴とする式(
I)[0117] ]I [0118] [式中、 Xは、単結合、Cアルキレン、O2−12アルキ−S−
−C〇−または−〇−であり、 nは、0または1であり、 リデン、 シクロヘキシリデン、 カリール、CアリールおよびC2−12−W−アルコキ
シアルキルであり;該アロー18 ルキル基はまた、完全にまたは部分的にフッ素化されて
いてもよい、そしてmは、30〜500の整数である] に相当しそして3,000〜50.000の範囲の平均
数平均分子量Mおよび〈1.5の多分散りを有する単官
能ポリアクリル酸エステルの製造方法。 [0119] 2、式(I) [0120]
ある]に相当する化合物類とを、1:5〜1 : 1,
000から成る(II): (III)のモル比で、
1:500〜1:0.1の触媒:化合物(II)のモル
比から成る触媒の存在下、−50〜100°Cの範囲の
温度の準イオン重合で、反応させこの反応を非プロトン
溶媒中で行い、そして重合の完結時に、「リビング」ポ
リマーをプロトン供与体で不活性化し、フェノール系シ
ロキシ基を遊離フェノールに加水分解し、そしてフェノ
ールで停止させたポリアクリル酸エステルを、溶媒の蒸
発による公知の方法で単離すること、を特徴とする式(
I)[0117] ]I [0118] [式中、 Xは、単結合、Cアルキレン、O2−12アルキ−S−
−C〇−または−〇−であり、 nは、0または1であり、 リデン、 シクロヘキシリデン、 カリール、CアリールおよびC2−12−W−アルコキ
シアルキルであり;該アロー18 ルキル基はまた、完全にまたは部分的にフッ素化されて
いてもよい、そしてmは、30〜500の整数である] に相当しそして3,000〜50.000の範囲の平均
数平均分子量Mおよび〈1.5の多分散りを有する単官
能ポリアクリル酸エステルの製造方法。 [0119] 2、式(I) [0120]
【化19】
t
[0121]
[式中、
X、n、m、R1およびR2は、第1項に定義したのと
同じである]に相当する化合物。 [0122] 3、芳香族ポリカーボネート類の製造のため、任意に典
型的な他の連鎖停止剤を組み合わせた第2項記載の式(
I)に相当する化合物の使用。 [0123] 4、式(I)の連鎖停止剤を、ジフェノール類のモル数
を基準にして、0.1モル%〜10モル%の量で連鎖停
止剤として使用する(使用される連鎖停止剤(■)の多
くとも99モル%が典型的な他の連鎖停止剤に置き換え
得る)ことを特徴とする、触媒の存在下、水系アルカリ
相と有機相との混合物中、ジフェノール類、ホスゲンお
よび停止剤から得られる、公知の界面重縮合方法による
芳香族ポリカーボネート類またはポリカーボネート混合
物類の製造方法。 [0124] 5、第4項記載の方法によって得られるポリカーボネー
ト類またはポリカーボネート混合物。 [0125] 6、式(V I ) [0126]
同じである]に相当する化合物。 [0122] 3、芳香族ポリカーボネート類の製造のため、任意に典
型的な他の連鎖停止剤を組み合わせた第2項記載の式(
I)に相当する化合物の使用。 [0123] 4、式(I)の連鎖停止剤を、ジフェノール類のモル数
を基準にして、0.1モル%〜10モル%の量で連鎖停
止剤として使用する(使用される連鎖停止剤(■)の多
くとも99モル%が典型的な他の連鎖停止剤に置き換え
得る)ことを特徴とする、触媒の存在下、水系アルカリ
相と有機相との混合物中、ジフェノール類、ホスゲンお
よび停止剤から得られる、公知の界面重縮合方法による
芳香族ポリカーボネート類またはポリカーボネート混合
物類の製造方法。 [0124] 5、第4項記載の方法によって得られるポリカーボネー
ト類またはポリカーボネート混合物。 [0125] 6、式(V I ) [0126]
【化201
[0127]
「式中、
−Z−は、1つ以上の芳香族核を有していてもよく、置
換されていてもよくそして橋状部分として脂肪族基、脂
環式基、アリール脂肪族基、−S−−5O2−C〇−ま
たは−〇−を有していてもよい芳香族C6−30基であ
り、pは、10〜1,000の整数であり、E−〇−は
、残基(I a) [0128] 【化21】 [0129] (式中、 X、n、m、RおよびR2は、第2項中の式(I)に関
して定義したのと同じである) を表し、そして Eロー〇−は、E−〇−か、或は典型的な他の連鎖停止
剤の残基である]に相当するポリカーボネート類または
ポリカーボネート混合物。 [0130] 7、他の熱可塑性芳香族ポリカーボネート類[成分A)
]の耐ガソリン性を改良するため、成分B)および他の
熱可塑性芳香族ポリカーボネート[成分A)]の全量を
基準にして領5重量%〜30重量%の量の[成分B)]
から成る第6項記載のポリカーボネート類またはポリカ
ーボネート混合物の使用。 [0131] 8、ポリカーボネート成型コンパウンドの全量を基準に
して領5重量%〜30重量%の第6項記載のポリカーボ
ネートまたはポリカーボネート混合物[成分B)]およ
び999.5重量%〜70重量の他の熱可塑性ポリカー
ボネート類[成分A)] (成分A)+B)の合計は1
00重量%)を含有するポリカーボネート成型コンパウ
ンド。 [0132] 9、成分A)とB)を、成分A)の軟化温度以上の温度
で混合した後得られる混合物を続いて公知の方法で単離
するか、或は、成分A)の溶液を成分B)の溶液とを混
合した後得られる混合物を続いて溶媒を蒸発させること
による公知の方法で単離することを特徴とする、第8項
記載のポリカーボネート成型コンパウンドの製造方法。
換されていてもよくそして橋状部分として脂肪族基、脂
環式基、アリール脂肪族基、−S−−5O2−C〇−ま
たは−〇−を有していてもよい芳香族C6−30基であ
り、pは、10〜1,000の整数であり、E−〇−は
、残基(I a) [0128] 【化21】 [0129] (式中、 X、n、m、RおよびR2は、第2項中の式(I)に関
して定義したのと同じである) を表し、そして Eロー〇−は、E−〇−か、或は典型的な他の連鎖停止
剤の残基である]に相当するポリカーボネート類または
ポリカーボネート混合物。 [0130] 7、他の熱可塑性芳香族ポリカーボネート類[成分A)
]の耐ガソリン性を改良するため、成分B)および他の
熱可塑性芳香族ポリカーボネート[成分A)]の全量を
基準にして領5重量%〜30重量%の量の[成分B)]
から成る第6項記載のポリカーボネート類またはポリカ
ーボネート混合物の使用。 [0131] 8、ポリカーボネート成型コンパウンドの全量を基準に
して領5重量%〜30重量%の第6項記載のポリカーボ
ネートまたはポリカーボネート混合物[成分B)]およ
び999.5重量%〜70重量の他の熱可塑性ポリカー
ボネート類[成分A)] (成分A)+B)の合計は1
00重量%)を含有するポリカーボネート成型コンパウ
ンド。 [0132] 9、成分A)とB)を、成分A)の軟化温度以上の温度
で混合した後得られる混合物を続いて公知の方法で単離
するか、或は、成分A)の溶液を成分B)の溶液とを混
合した後得られる混合物を続いて溶媒を蒸発させること
による公知の方法で単離することを特徴とする、第8項
記載のポリカーボネート成型コンパウンドの製造方法。
Claims (5)
- 【請求項1】式(II) 【化1】 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 Xおよびnは、式( I )に関して定義するのと同じで
ある、そしてRは、C_1_−_1_6アルキル、C_
5_−_6シクロアルキル、C_7_−_1_5アラル
キル、C_7_−_1_5アルカリールおよびC_6_
−_1_8アリールである]に相当するメルカプトシラ
ン類と、式(III)【化2】 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 R_1およびR_2は、式( I )に関して定義するの
と同じである]に相当する化合物類とを、1:5〜1:
1,000から成る(II):(III)のモル比で、1:
500〜1:0.1の触媒:化合物(II)のモル比から
成る触媒の存在下、−50〜100℃の範囲の温度の準
イオン重合で、反応させ、この反応を非プロトン溶媒中
で行い、そして重合の完結時に、「リビング」ポリマー
をプロトン供与体で不活性化し、フェノール系シロキシ
基を遊離フェノールに加水分解し、そしてフェノールで
停止させたポリアクリル酸エステルを、溶媒の蒸発によ
る公知の方法で単離すること、を特徴とする式( I )
【化3】 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 Xは、単結合、C_1_−_8アルキレン、C_2_−
_1_2アルキリデン、シクロヘキシリデン、−S−、
−CO−または−O−であり、 nは、0または1であり、 R^1は、H、CH_3またはCNであり、R^2は、
C_1_−_1_2アルキル、C_5_−_6シクロア
ルキル、C_7_−_1_5アラルキル、C_7_−_
1_5アルカリール、C_6_−_1_8アリールおよ
びC_2_−_1_2−w−アルコキシアルキルであり
;該アルキル基はまた、完全にまたは部分的にフッ素化
されていてもよい、そしてmは、30〜500の整数で
ある] に相当しそして3,000〜50,000の範囲の平均
数平均分子量M_nおよび<1.5の多分散Dを有する
単官能ポリアクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項2】式( I ) 【化4】 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 X、n、m、R_1およびR_2は、第1項に定義した
のと同じである]に相当する化合物。 - 【請求項3】芳香族ポリカーボネート類の製造のため、
任意に典型的な他の連鎖停止剤を組み合わせた第2項記
載の式( I )に相当する化合物の使用。 - 【請求項4】式( I )の連鎖停止剤を、ジフェノール
類のモル数を基準にして、0.1モル%〜10モル%の
量で連鎖停止剤として使用する(使用される連鎖停止剤
( I )の多くとも99モル%が典型的な他の連鎖停止
剤に置き換え得る)ことを特徴とする、触媒の存在下、
水系アルカリ相と有機相との混合物中、ジフェノール類
、ホスゲンおよび停止剤から得られる、公知の界面重縮
合方法による芳香族ポリカーボネート類またはポリカー
ボネート混合物類の製造方法。 - 【請求項5】式(VI) 【化5】 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 −Z−は、1つ以上の芳香族核を有していてもよく、置
換されていてもよくそして橋状部分として脂肪族基、脂
環式基、アリール脂肪族基、−S−、−SO_2−、−
CO−または−O−を有していてもよい芳香族C_6_
−_3_0基であり、pは、10〜1,000の整数で
あり、 E−O−は、残基( I a) 【化6】 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、 X、n、m、R_1およびR_2は、第2項中の式(
I )に関して定義したのと同じである) を表し、そして E■−O−は、E−O−か、或は典型的な他の連鎖停止
剤の残基である]に相当するポリカーボネート類または
ポリカーボネート混合物。
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