JPS5927908A - ポリカ−ボネ−ト系ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリカ−ボネ−ト系ブロツク共重合体の製造方法Info
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- JPS5927908A JPS5927908A JP13633782A JP13633782A JPS5927908A JP S5927908 A JPS5927908 A JP S5927908A JP 13633782 A JP13633782 A JP 13633782A JP 13633782 A JP13633782 A JP 13633782A JP S5927908 A JPS5927908 A JP S5927908A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリカーボネート系ブロック共重合体の製造方
法に関する。
法に関する。
ポリカーボネートの利用分野を拡げるため、ポリカーボ
ネートと遊離基の条件下で重合する単量体とを共重合さ
せることによってグラフト共重合体を製造する方法が従
来から槙々提案されている。
ネートと遊離基の条件下で重合する単量体とを共重合さ
せることによってグラフト共重合体を製造する方法が従
来から槙々提案されている。
だとえば■遊離基開始剤の存在下ポリカーボネートにビ
ニル系単量体をグラフト、重合する方法（特公昭４７−
６７５１号）、■−価不飽和化合物を分子計調節剤とし
て用い末端不飽和のポリカーボネートを得、これにビニ
ル系単量体を付加重合する方法（特公昭４８−２５０７
６号、特開昭５５−５０００９号）、■Ｉ１１］鎖にア
ゾ基を有する化合物との共重合体にビニル系単駈体をグ
ラフト重合する方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、 ＣＴｈｅｍ
。
ニル系単量体をグラフト、重合する方法（特公昭４７−
６７５１号）、■−価不飽和化合物を分子計調節剤とし
て用い末端不飽和のポリカーボネートを得、これにビニ
ル系単量体を付加重合する方法（特公昭４８−２５０７
６号、特開昭５５−５０００９号）、■Ｉ１１］鎖にア
ゾ基を有する化合物との共重合体にビニル系単駈体をグ
ラフト重合する方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、 ＣＴｈｅｍ
。
１８０、６０９〜６１４頁（１９７９年））などがある
。
。
しかしながら、これらの方法で得られる共重合体はすべ
てグラフト共重合体であり、ブロック共重合体は得られ
ていない。しかも、上記■と（３）の方法ではおよび半
分近くがビニル系のホモポリマーを生成するという欠点
があり、さらに■、■の方法ではゲル化が生じやずく、
クラフト賢に限界があると共に重合条件の制御が非猟に
困難であるという欠点がある。
てグラフト共重合体であり、ブロック共重合体は得られ
ていない。しかも、上記■と（３）の方法ではおよび半
分近くがビニル系のホモポリマーを生成するという欠点
があり、さらに■、■の方法ではゲル化が生じやずく、
クラフト賢に限界があると共に重合条件の制御が非猟に
困難であるという欠点がある。
本発明は上記のような欠点を解消したポリカーボネート
系ブロック共重合体の製造方法の提供を目的とするもの
である。
系ブロック共重合体の製造方法の提供を目的とするもの
である。
本発明は分子鎖中に遊離基開始基を有するポリカーボネ
ート系樹脂と遊離基条件下で重合し得る単量体とを反応
させることを特徴とするポリカーボネート系ブロック共
重合体の製造方法である。
ート系樹脂と遊離基条件下で重合し得る単量体とを反応
させることを特徴とするポリカーボネート系ブロック共
重合体の製造方法である。
本発明に用いる分子軸中に遊離基開始基を有するポリカ
ーボネート系樹脂としては下記の一般式（ここでＲｒ」
炭素舷１〜５個の置換もしくは非置換アルキレン基＊
’ ＋ −８ｔ ”ｏｔ ＋−ｃｏ −
ｔ （Ｒ）ｏ−であり、Ｙ、およびＹ、は水素。
ーボネート系樹脂としては下記の一般式（ここでＲｒ」
炭素舷１〜５個の置換もしくは非置換アルキレン基＊
’ ＋ −８ｔ ”ｏｔ ＋−ｃｏ −
ｔ （Ｒ）ｏ−であり、Ｙ、およびＹ、は水素。
アルキル基またはハロゲン原子で、ａおよびｂは１〜４
の整数であり、２は−Ｎ＝Ｎ−基または一〇−〇−基を
含有する二官能性化合物の残基を示し、ｍおよびｎは１
０〜２００の整数、ｐは１〜１０の整数である。） 上記一般式０）で表わされるポリカーボネート系樹脂は
、二価フェノール化合物およびカーボネート前駆体から
ポリカーボネート系樹脂を製造するに際して、分子主部
中に−Ｎ＝Ｎ−基また１ｄ−０−〇−基を有する二官能
性化合物を添加することによって製造することができる
ものである。
の整数であり、２は−Ｎ＝Ｎ−基または一〇−〇−基を
含有する二官能性化合物の残基を示し、ｍおよびｎは１
０〜２００の整数、ｐは１〜１０の整数である。） 上記一般式０）で表わされるポリカーボネート系樹脂は
、二価フェノール化合物およびカーボネート前駆体から
ポリカーボネート系樹脂を製造するに際して、分子主部
中に−Ｎ＝Ｎ−基また１ｄ−０−〇−基を有する二官能
性化合物を添加することによって製造することができる
ものである。
ここて二価フェノール化合物としては、通常は、一般式
％式％（
一般式
し式中、Ｒ′は炭素数１〜５の１ｈ換もしくは非置十、
ｒｌアｉレキｖン暴、 −ｏ −ｔ −Ｓ −ｔ
−ｓｏ、＝−”＝ま −たｒ：ｉ： −Ｃｏ−であり
、Ｙ、およびＹ２は水素、アルキル糸捷たｔ」ハロゲン
原子、ａおよび０は１〜４の整数である。〕 で表わされるものをあげることができる。これら−ヒへ
【〕一般式（１１）あるいは（ｌｌｌｌ″Ｃ表わさ）す
る二価フェノール化合物の例としては、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルｔ２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−フロパン（ビスフェノールＡ ） ； ２
＃４−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルブタン；１，１−ビス−（４−ヒドロキシ７ □
エニル）−シクロヘキサン；α、α′−ヒス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン；２
，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン；２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−フロパン；ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシ ゛フェニル）−メタン；２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン； １ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）スルホン；ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニ １ル）スルホン；２，４−ビス＝（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル
ブタ ゛ン；１，１−ビスー（３，５−ジメチル−
４−ヒ イドロキシフェニル）−シクロヘキサン；
α、α′−ビス−（ａ、ｓ−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエ Ｉ＝ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン；２
，２−ビス−（ａ、ｓ−シクロロー４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３，５−シフ
クモ−４−ヒドロキシフェニル）−プｏバ／である。と
ぐに好゛ましい二価フェノールの例は２．２−ビス＝（
４−ヒドロキシフェニル）−プコバン、２，２−ビス＝
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン：２，２−ビス−（３，５−シクロロー４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン；２，２−ビス−（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−フロパンお、ｔ
ヒ１ 。
ｒｌアｉレキｖン暴、 −ｏ −ｔ −Ｓ −ｔ
−ｓｏ、＝−”＝ま −たｒ：ｉ： −Ｃｏ−であり
、Ｙ、およびＹ２は水素、アルキル糸捷たｔ」ハロゲン
原子、ａおよび０は１〜４の整数である。〕 で表わされるものをあげることができる。これら−ヒへ
【〕一般式（１１）あるいは（ｌｌｌｌ″Ｃ表わさ）す
る二価フェノール化合物の例としては、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルｔ２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−フロパン（ビスフェノールＡ ） ； ２
＃４−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルブタン；１，１−ビス−（４−ヒドロキシ７ □
エニル）−シクロヘキサン；α、α′−ヒス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン；２
，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン；２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−フロパン；ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシ ゛フェニル）−メタン；２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン； １ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）スルホン；ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニ １ル）スルホン；２，４−ビス＝（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル
ブタ ゛ン；１，１−ビスー（３，５−ジメチル−
４−ヒ イドロキシフェニル）−シクロヘキサン；
α、α′−ビス−（ａ、ｓ−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエ Ｉ＝ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン；２
，２−ビス−（ａ、ｓ−シクロロー４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３，５−シフ
クモ−４−ヒドロキシフェニル）−プｏバ／である。と
ぐに好゛ましい二価フェノールの例は２．２−ビス＝（
４−ヒドロキシフェニル）−プコバン、２，２−ビス＝
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン：２，２−ビス−（３，５−シクロロー４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン；２，２−ビス−（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−フロパンお、ｔ
ヒ１ 。
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ−キサ
ンである。
ンである。
これら二価フェノールは単独で用いるのみでなぐ混合物
の形で用いることもできる。
の形で用いることもできる。
次に、カーボネート前駆体としては、前記二価フェノー
ル化合物と反応してポリカーボネートを捗ることができ
るものであれば特に制限はなくポリカーボネートの製造
方法によって任意のものを月いることができる。これら
カーボネート前駆体としてはホスゲン、クロロホーメー
ト基含有二価フェノール化合物あるいはこのオリゴマー
などがある。
ル化合物と反応してポリカーボネートを捗ることができ
るものであれば特に制限はなくポリカーボネートの製造
方法によって任意のものを月いることができる。これら
カーボネート前駆体としてはホスゲン、クロロホーメー
ト基含有二価フェノール化合物あるいはこのオリゴマー
などがある。
本発明で用いるポリカーボネート系樹脂は、従来公知の
界面型合法、クロロホーメート法、ピリジン法などの溶
液法によるポリカーボネート製造法において、分子主鎖
中に−Ｎ＝Ｎ−基または一〇−〇−基を有する二官能性
化合物を添加することによって得ることができる。たと
えば、界面重合法では、不活性有機溶剤の存在下、アル
カリ水溶液に溶解した二価フェノール類とホスゲンを反
応させるに際し、反応前あるいは反応中に前記二官能性
化合物を添加し、反応後アミン糸触媒の存在下界面重縮
合を行なうことによって製造することができる。また、
あらかじめ二価フェノール化合物とホスゲンの反応によ
って得られた末端クロロホーメート基含有オリゴマーの
有機溶剤溶液と二価フェノール化合物のアルカリ水溶液
との反応の前あるいは反応中に前記二官能性化合物を添
加して重縮合を行なうことによって製造することもでき
る。さらに曲の方法として、二価フェノール化合物と二
官能性化合物をピリジンまたはピリジンと不活性有機溶
剤に溶解し、この溶液にホスゲンを吹込んで直接ポリカ
ーボネートを製造することができる。
界面型合法、クロロホーメート法、ピリジン法などの溶
液法によるポリカーボネート製造法において、分子主鎖
中に−Ｎ＝Ｎ−基または一〇−〇−基を有する二官能性
化合物を添加することによって得ることができる。たと
えば、界面重合法では、不活性有機溶剤の存在下、アル
カリ水溶液に溶解した二価フェノール類とホスゲンを反
応させるに際し、反応前あるいは反応中に前記二官能性
化合物を添加し、反応後アミン糸触媒の存在下界面重縮
合を行なうことによって製造することができる。また、
あらかじめ二価フェノール化合物とホスゲンの反応によ
って得られた末端クロロホーメート基含有オリゴマーの
有機溶剤溶液と二価フェノール化合物のアルカリ水溶液
との反応の前あるいは反応中に前記二官能性化合物を添
加して重縮合を行なうことによって製造することもでき
る。さらに曲の方法として、二価フェノール化合物と二
官能性化合物をピリジンまたはピリジンと不活性有機溶
剤に溶解し、この溶液にホスゲンを吹込んで直接ポリカ
ーボネートを製造することができる。
本発明で用いることができるポリカーボネート系樹脂は
、これら二価フェノールとホスゲンから得られるポリカ
ーボネートに限定されるものではなく、異なる二価フェ
ノール化付物、二価フェノールと曲の芳香族または脂肪
族ジオキシ化合物などのホモ結合共重合体あるいはエス
テル結合を有するポリエステルポリカーボネート、ウレ
タン結合を有するポリカーボネート、ヘテロ結合などを
有するポリカーボネートなどの共知１合体を含むもので
ある。
、これら二価フェノールとホスゲンから得られるポリカ
ーボネートに限定されるものではなく、異なる二価フェ
ノール化付物、二価フェノールと曲の芳香族または脂肪
族ジオキシ化合物などのホモ結合共重合体あるいはエス
テル結合を有するポリエステルポリカーボネート、ウレ
タン結合を有するポリカーボネート、ヘテロ結合などを
有するポリカーボネートなどの共知１合体を含むもので
ある。
次に、分子主鎖に−Ｎ＝Ｎ−基まだは一〇−０−基を有
する二官能性化合物としては、−Ｎ＝Ｎ−基を有する化
合物として一般式 ％式％ （ここで又は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、
酸ハライドを示し、Ｒ′とＲ“は低級アルキル基、水素
または二） ＩＪル基を示す。）で表わされるアゾ化合
物があり、具体的にはアゾビスシアノバレリアン酸、ア
ゾビスシアノへブタン酸、アゾビスメチルプロピオン酸
、アゾビスカプリル酸。
する二官能性化合物としては、−Ｎ＝Ｎ−基を有する化
合物として一般式 ％式％ （ここで又は水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、
酸ハライドを示し、Ｒ′とＲ“は低級アルキル基、水素
または二） ＩＪル基を示す。）で表わされるアゾ化合
物があり、具体的にはアゾビスシアノバレリアン酸、ア
ゾビスシアノへブタン酸、アゾビスメチルプロピオン酸
、アゾビスカプリル酸。
アゾビスプロピルへブタン酸、これらのハロゲン化物な
どがある。さらに、一般式 （ここでＲ，Ｒは水素、置換もしくは非置換アルキル基
、置換もしくは非置換フェニル基、置換もしくは非置換
アラルキル基を示し、Ｍは水素または金属を示す。）で
表わされるアゾカルボン酸とその塩類があシ、具体的に
は２，２′−アゾビス（２−エチル−４−メトキシ吉草
酸Ｌ ２ｓ ２’−アゾビス（２−シクロブチルプ
ロピオン酸Ｌ ２ｔ２′−アゾビス（２−フェニル酢
酸）などやこれらのＮａ、に等の金属塩などがある。
どがある。さらに、一般式 （ここでＲ，Ｒは水素、置換もしくは非置換アルキル基
、置換もしくは非置換フェニル基、置換もしくは非置換
アラルキル基を示し、Ｍは水素または金属を示す。）で
表わされるアゾカルボン酸とその塩類があシ、具体的に
は２，２′−アゾビス（２−エチル−４−メトキシ吉草
酸Ｌ ２ｓ ２’−アゾビス（２−シクロブチルプ
ロピオン酸Ｌ ２ｔ２′−アゾビス（２−フェニル酢
酸）などやこれらのＮａ、に等の金属塩などがある。
また、−０−０−基を有する化合物としては、たとえば
ジオキシメチルパーオキシド、ジ（ｌ−オキシエチル）
パーオキシド、ジ（１−オキシヘプチル）パーオキシド
、ジ（１−オキシデシル）ハーメキシド、シ（１−オキ
シシクロヘキシル）パーオキシド、ジ（１−オキシベン
ジル）パーオキシド、シ（１−オキシ−２，２，２−）
リクロルエチル）ハーメキシド、ジ（１−オキシ−１−
ジェトキシカルボニルメチル）パーオキシドなどの過酸
化物がある。なかでもアゾ糸化合物の１史用が好ましい
。
ジオキシメチルパーオキシド、ジ（ｌ−オキシエチル）
パーオキシド、ジ（１−オキシヘプチル）パーオキシド
、ジ（１−オキシデシル）ハーメキシド、シ（１−オキ
シシクロヘキシル）パーオキシド、ジ（１−オキシベン
ジル）パーオキシド、シ（１−オキシ−２，２，２−）
リクロルエチル）ハーメキシド、ジ（１−オキシ−１−
ジェトキシカルボニルメチル）パーオキシドなどの過酸
化物がある。なかでもアゾ糸化合物の１史用が好ましい
。
これら二官能性化合物の添加Ｊｔ＆ま、ポリカーボネー
ト系樹脂の分子鍬、１分子当シの含有吋により適宜決定
すればよいが、通常二価フェノール化合ｖＩＪ１モルに
対して０．０１〜０．２モル、好捷しくｉ”ｔＯ，０１
−０，１モルの範囲で添加すればよい。
ト系樹脂の分子鍬、１分子当シの含有吋により適宜決定
すればよいが、通常二価フェノール化合ｖＩＪ１モルに
対して０．０１〜０．２モル、好捷しくｉ”ｔＯ，０１
−０，１モルの範囲で添加すればよい。
なお、上配製造例においては、上Ｈｅ各成分の曲に、フ
ェノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、イソプ
ロピルフェノールなどの分子量調節剤、トリエチルアミ
ンなどの触媒などを必要により適宜反応系に加えること
ができる。また、不活性有機溶剤としてはメチレンクロ
ライド、クロルベンゼン、テトラクロルエタンなどが用
いられる。
ェノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、イソプ
ロピルフェノールなどの分子量調節剤、トリエチルアミ
ンなどの触媒などを必要により適宜反応系に加えること
ができる。また、不活性有機溶剤としてはメチレンクロ
ライド、クロルベンゼン、テトラクロルエタンなどが用
いられる。
本発明の製造方法で用いるポリカーボネート系樹脂は、
分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基または一〇−〇−基を有する
新規なポリカーボネートであり、前記一般式（１）で表
わされるものがあるが、具体的に１例を示せば次式のよ
うなものである。
分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基または一〇−〇−基を有する
新規なポリカーボネートであり、前記一般式（１）で表
わされるものがあるが、具体的に１例を示せば次式のよ
うなものである。
（ここで、ｍ、 ｎは１０〜２００．ｐは１〜１ｏの
整数である。） 次に、遊離基条件下で重合し得る単針体としては特に２
ｔｔＵ限はなく、だとえげビニル系単針体としてのスチ
レン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニル
トルエン、クロルスチレン、ブロモスチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、堪化ビニリデン、さらにエチレン、プ
ロピレン、ブタジェン、イソプレンなどやアクリル系単
量体としてのアクリル醪、メタアクリル１Ｖ？、アクリ
ルアミド。
整数である。） 次に、遊離基条件下で重合し得る単針体としては特に２
ｔｔＵ限はなく、だとえげビニル系単針体としてのスチ
レン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニル
トルエン、クロルスチレン、ブロモスチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、堪化ビニリデン、さらにエチレン、プ
ロピレン、ブタジェン、イソプレンなどやアクリル系単
量体としてのアクリル醪、メタアクリル１Ｖ？、アクリ
ルアミド。
メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレートなどを例示することができ、
これらは単独で用いるほか組合せて用いることもできる
。
ニトリル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレートなどを例示することができ、
これらは単独で用いるほか組合せて用いることもできる
。
本発明の製造方法は上ｍｔ２分子分子中鎖中離基開始基
を有するポリカーボネート系樹脂と重合性単量体とを反
応させてブロック共重合体を得るものである。ここで反
応条件としては、単量体の熱重合が生じてホモポリマー
が生ずることがない条件下で反応させることが好ましく
、ポリカーボネート系樹脂に含まれる遊離基開始基の種
類によっても異なるが、通常６０〜１００Ｃの温度にて
０．５〜５時間反応させる。なお、反応に際してベンゼ
ン。
を有するポリカーボネート系樹脂と重合性単量体とを反
応させてブロック共重合体を得るものである。ここで反
応条件としては、単量体の熱重合が生じてホモポリマー
が生ずることがない条件下で反応させることが好ましく
、ポリカーボネート系樹脂に含まれる遊離基開始基の種
類によっても異なるが、通常６０〜１００Ｃの温度にて
０．５〜５時間反応させる。なお、反応に際してベンゼ
ン。
トルエン、クロルベンゼンなどの溶媒を必要に応じて用
いることができる。
いることができる。
このようにして得られるブロック共重合体は、ＰＣ−（
−ＭＰ−ＰＣ）ｎ（Ｐ Ｏ：ボリカーボネートブロック
、ＭＰ：重合性単量体ポリマーブロック、ｎ＝１〜１０
）で表わすことができる。
−ＭＰ−ＰＣ）ｎ（Ｐ Ｏ：ボリカーボネートブロック
、ＭＰ：重合性単量体ポリマーブロック、ｎ＝１〜１０
）で表わすことができる。
本発明の製造方法においては、ポリカーボネート系樹脂
中の遊離基開始基の分解によって遊離基が生じて単量体
の重合が始まり、末端遊離基の結合によって重合が停止
する。したがって、通常両゛末端にはポリカーボネート
系樹脂中が結合し、ポリカーボネート系樹脂中の遊離基
開始基の数によって繰返し単位ｎが決定する。
中の遊離基開始基の分解によって遊離基が生じて単量体
の重合が始まり、末端遊離基の結合によって重合が停止
する。したがって、通常両゛末端にはポリカーボネート
系樹脂中が結合し、ポリカーボネート系樹脂中の遊離基
開始基の数によって繰返し単位ｎが決定する。
したがって、本発明は遊離基開始基の数、ポリカーボネ
ート系樹脂の分子量２反応に用いる単量体の計などを適
宜選択することにより、各ブロックの分子量２組成比、
ｎを使用目的に応じて任意に制御できるという、大きな
特徴を有している。
ート系樹脂の分子量２反応に用いる単量体の計などを適
宜選択することにより、各ブロックの分子量２組成比、
ｎを使用目的に応じて任意に制御できるという、大きな
特徴を有している。
さらに１従来技術がグラフト重合体であっただめ、グラ
フト率に必然的に限界があったのに対し、本発明によれ
ば重合性単量体からなるポリマーブロックの組成を８０
ａｌｂ以上にもすることが可能であり、また用いる単量
体のホモポリマーの生成が非ｎに少ない上にグラフト共
重合体の製造に際して生じるゲル化の心配がなく、反応
制御が容易であるという大きな特徴を有している。
フト率に必然的に限界があったのに対し、本発明によれ
ば重合性単量体からなるポリマーブロックの組成を８０
ａｌｂ以上にもすることが可能であり、また用いる単量
体のホモポリマーの生成が非ｎに少ない上にグラフト共
重合体の製造に際して生じるゲル化の心配がなく、反応
制御が容易であるという大きな特徴を有している。
得られるブロック共重合体は、すぐれた機械的性質、成
形性を有すると共に、ポリカーボネート−が有するすぐ
れた性能と共−＊ ＠ ’￥Ｌ曖体の性質とをあわせ有
するため、電気部品、自動車部品９機械部品９日用品な
どとして使用される曲に、池の熱用塑性樹脂に配合した
シ、ポリカーボネート系樹脂とビニル系樹脂、アクリル
系樹脂などとのポリマーブレンドにおけるブレンド改良
剤としでも好適に用いるごとができる。
形性を有すると共に、ポリカーボネート−が有するすぐ
れた性能と共−＊ ＠ ’￥Ｌ曖体の性質とをあわせ有
するため、電気部品、自動車部品９機械部品９日用品な
どとして使用される曲に、池の熱用塑性樹脂に配合した
シ、ポリカーボネート系樹脂とビニル系樹脂、アクリル
系樹脂などとのポリマーブレンドにおけるブレンド改良
剤としでも好適に用いるごとができる。
次に、本発明を実施例によシ説明する。
参考例
邪魔板を有する１を容の反応容器にビスフェノールＡお
よびホスゲンから製造したクロロホーメート基含有ポリ
カーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液４５０ｒｎ
ｌ（ＩＩＪ度ｔｔｏ ｆ ／ ｉｓ数平均分子量６００
） ＊ ビスフェノールＡ１３．８９の２規定苛性
ソーダ水溶液１５０ｉｊ、 １Ｂ規定苛性ソ一ダ水溶液
１２ｍ１． ｐ＝メタ−ャリ−ブチルフェノール０．
４５２の塩化メチレン溶液およびアゾビスシアノバレリ
アン酸クロリド４りを仕込み、５Ｃで５０分間４００ｒ
、ｐｏｍ、で攪拌しながら反応を行なった。
よびホスゲンから製造したクロロホーメート基含有ポリ
カーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液４５０ｒｎ
ｌ（ＩＩＪ度ｔｔｏ ｆ ／ ｉｓ数平均分子量６００
） ＊ ビスフェノールＡ１３．８９の２規定苛性
ソーダ水溶液１５０ｉｊ、 １Ｂ規定苛性ソ一ダ水溶液
１２ｍ１． ｐ＝メタ−ャリ−ブチルフェノール０．
４５２の塩化メチレン溶液およびアゾビスシアノバレリ
アン酸クロリド４りを仕込み、５Ｃで５０分間４００ｒ
、ｐｏｍ、で攪拌しながら反応を行なった。
反応終了後、１０００ｒｎｔの塩化メチレンで希釈し、
水１５００ｍ＃を加え攪拌した。しかる後、水相を分離
したのち０．０１規定苛性ソーダ水浴液、水および０．
０１規定塩酸水溶液の順序で洗浄を行なった。
水１５００ｍ＃を加え攪拌した。しかる後、水相を分離
したのち０．０１規定苛性ソーダ水浴液、水および０．
０１規定塩酸水溶液の順序で洗浄を行なった。
次いで、有機相を分離し、アセトン中に再沈して粉末状
のポリカーボネート系樹脂を得た。得られたポリカーボ
ネート系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃはｏ、ｓ ｉ ａ
（粘度平均分子険３Ｓ’１００ ）であった。また、ケ
ミルネツセンス法空素分析法により測定した♀素含有量
は４６００ ｐｐｍであった。
のポリカーボネート系樹脂を得た。得られたポリカーボ
ネート系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃはｏ、ｓ ｉ ａ
（粘度平均分子険３Ｓ’１００ ）であった。また、ケ
ミルネツセンス法空素分析法により測定した♀素含有量
は４６００ ｐｐｍであった。
このポリカーボネート余積、ｌ ｔｌ旨をクロフレベン
ゼンに溶解し、５時間還流処理を行なって該樹脂中のア
ゾ基を分解し／テ゛。分解後のポリカーボネート系樹脂
の還元粘度は０．４８０（ポリカーボネートに準じた粘
度平均分子用１９６００ ）であった。なお、似元粘［
Ｊ：（＆；ｊ Ｏ，５？ ／ １００ ｍｌ塩化、、＋
ｔ−ｆ−ｖン、 ２ｏｃ〕Φ件で測定した。この結果か
ら、ポリカーボネート樹脂中にアゾ基が含まれているこ
とは明らかである。
ゼンに溶解し、５時間還流処理を行なって該樹脂中のア
ゾ基を分解し／テ゛。分解後のポリカーボネート系樹脂
の還元粘度は０．４８０（ポリカーボネートに準じた粘
度平均分子用１９６００ ）であった。なお、似元粘［
Ｊ：（＆；ｊ Ｏ，５？ ／ １００ ｍｌ塩化、、＋
ｔ−ｆ−ｖン、 ２ｏｃ〕Φ件で測定した。この結果か
ら、ポリカーボネート樹脂中にアゾ基が含まれているこ
とは明らかである。
実施例１〜３
参考例で得たポリカーボネート系樹脂（Ｐｃ）とメチレ
ン（Ｓ）を＠ｉ表に示す仕込量で仕込み、８゜Ｃで所定
時間反応を行につだ。結果を第１表に示す。
ン（Ｓ）を＠ｉ表に示す仕込量で仕込み、８゜Ｃで所定
時間反応を行につだ。結果を第１表に示す。
２／
／・′
、／
／
／
なお、実施例２により得た共重合体を成形温度２３０Ｃ
で射出成形して試験片を作成し、物性の測定な行なった
。結果を第２表に示す。また、比較のためにポリカーボ
ネート（ＰＣりｊ ポリスチレン（ｐｓ）およびこれら
のブレンド物を用いて成形して試験片を得、物性を測定
した。結果を第２表に示す。
で射出成形して試験片を作成し、物性の測定な行なった
。結果を第２表に示す。また、比較のためにポリカーボ
ネート（ＰＣりｊ ポリスチレン（ｐｓ）およびこれら
のブレンド物を用いて成形して試験片を得、物性を測定
した。結果を第２表に示す。
第２表から明らかなように、１幾械的ブレンド物である
比較例３に比べ実施例２の製品は著しくすぐれた強度を
有している。
比較例３に比べ実施例２の製品は著しくすぐれた強度を
有している。
実施例４
ソ考例で得たポリカーボネート系樹脂４２とメチルメタ
クリレ−）１００ｆとを仕込み、８５Ｃで３．５時間反
応を行ないブロック共重合体を得た。
クリレ−）１００ｆとを仕込み、８５Ｃで３．５時間反
応を行ないブロック共重合体を得た。
使用例
第３表に示し配合組成物から射出成形を行なって試験片
を作成した。次いで、３４０〜７００４ ｍの領域にお
ける光線透過率を測定した。結果を第３表に示す。
を作成した。次いで、３４０〜７００４ ｍの領域にお
ける光線透過率を測定した。結果を第３表に示す。
特許出願人 出光興産株式会社
手続補正書（自発）
昭和５７年８ 月；３１ 日
特許庁長官 若杉和夫 殿
１、 事件の表示
特願昭５７−１５６５５７
１、発明の名称
ポリカーボネート系ブロック共重合体の製造方法＆ 補
正をする者 事件との関係 特許出願人 出光興産株式会社 ４、代理人 〒１０４ 東京都中央区京橋１丁目１番１０号 ５、 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、 補正の内容 明細書第１１頁下段の式 を次のように訂正する。
正をする者 事件との関係 特許出願人 出光興産株式会社 ４、代理人 〒１０４ 東京都中央区京橋１丁目１番１０号 ５、 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、 補正の内容 明細書第１１頁下段の式 を次のように訂正する。
（以上）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）分子主鎖中に遊離基開始基を有するポリカーボネー
ト系樹脂と遊離基条件下で重合し得る単量体とを反応さ
せることを特徴とするポリカーボネート系ブロック共重
合体の製造方法。 ２）単量体がビニル系もしくはアクリル系単敏体である
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13633782A JPS5927908A (ja) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | ポリカ−ボネ−ト系ブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13633782A JPS5927908A (ja) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | ポリカ−ボネ−ト系ブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5927908A true JPS5927908A (ja) | 1984-02-14 |
| JPH0318648B2 JPH0318648B2 (ja) | 1991-03-13 |
Family
ID=15172848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13633782A Granted JPS5927908A (ja) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | ポリカ−ボネ−ト系ブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5927908A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0319197A2 (en) * | 1987-11-25 | 1989-06-07 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing azo group-containing polymer having azo group in main chain |
| EP0416372A2 (en) * | 1989-09-07 | 1991-03-13 | General Electric Company | Method for preparing peroxide-terminated polycarbonates |
| JPH03292360A (ja) * | 1990-04-11 | 1991-12-24 | Teijin Chem Ltd | 樹脂組成物 |
| US5079310A (en) * | 1989-11-27 | 1992-01-07 | General Electric Company | Free-radical generating aromatic diols, polycarbonates containing thermal labile groups and their conversion to polycarbonate block copolymers |
| US5109079A (en) * | 1989-12-16 | 1992-04-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Monofuctional polyacrylates, their production and their use for the production of polycarbonates |
| US5140078A (en) * | 1989-11-27 | 1992-08-18 | General Electric Company | Free-radical generating aromatic diols, polycarbonates containing thermal labile groups and their conversion to polycarbonate block copolymers |
| US5189114A (en) * | 1990-12-31 | 1993-02-23 | General Electric Company | Compatibilization of polyphenylene ether with polyester using polystyrene-polycarbonate copolymer |
| US5191058A (en) * | 1989-09-07 | 1993-03-02 | General Electric Company | Preparation of peroxide terminated polycarbonate |
| US6359081B1 (en) | 1996-05-09 | 2002-03-19 | Takiron Co., Ltd. | Block copolymer with condensation or vinyl polymer, functions imparting, and lower cohesive E segments |
-
1982
- 1982-08-06 JP JP13633782A patent/JPS5927908A/ja active Granted
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0319197A2 (en) * | 1987-11-25 | 1989-06-07 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing azo group-containing polymer having azo group in main chain |
| US5124431A (en) * | 1987-11-25 | 1992-06-23 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing azo group-containing polymer having azo group in main chain |
| EP0416372A2 (en) * | 1989-09-07 | 1991-03-13 | General Electric Company | Method for preparing peroxide-terminated polycarbonates |
| EP0416372A3 (en) * | 1989-09-07 | 1992-04-15 | General Electric Company | Peroxide-terminated polycarbonates, preparation thereof and conversion to copolymers |
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| US5109079A (en) * | 1989-12-16 | 1992-04-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Monofuctional polyacrylates, their production and their use for the production of polycarbonates |
| JPH03292360A (ja) * | 1990-04-11 | 1991-12-24 | Teijin Chem Ltd | 樹脂組成物 |
| US5189114A (en) * | 1990-12-31 | 1993-02-23 | General Electric Company | Compatibilization of polyphenylene ether with polyester using polystyrene-polycarbonate copolymer |
| US5290863A (en) * | 1990-12-31 | 1994-03-01 | General Electric Company | Compatibilization of polyphenylene ether with polyester using polystyrene-polycarbonate copolymer |
| US6359081B1 (en) | 1996-05-09 | 2002-03-19 | Takiron Co., Ltd. | Block copolymer with condensation or vinyl polymer, functions imparting, and lower cohesive E segments |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0318648B2 (ja) | 1991-03-13 |
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