JPH03292360A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、樹脂組成物、更に訂しくは耐薬品性、成形加
工性等に優れたポリカーボネート系樹脂組成物に関する
ものである。

〈従来の技術〉 ポリカーボネート樹脂は、優れた特性を有するがゆえに
エンジニアリング樹脂として広く使用されている。しか
しながら、ポリカーボネート樹脂は耐薬品性や成形加工
性が悪く、これらの改善が要求されている。

これらの欠点を改善する一つの方法として、ポリカーボ
ネート樹脂にポリオレフィンを混合することを試みた。

しかしながら、この方法では、上記欠点は多少改善され
るものの、得られる成形品は、その表面に層状の剥離が
生じたり、ウェルドラインが極端に現れる等の欠点があ
り、特に外観を重視する用途には問題であった。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、耐薬品性及び成形加工性に優れ且つ成
形品の表面層剥離が少なく、外観良好な成形物を製造す
ることのできるポリカーボネート系樹脂組成物を提供す
るにある。

本発明者は、ポリカーボネート樹脂にポリオレフィンを
混合する際に、ポリカーボネートとポリオレフィンから
なるブロック共重合体を配合することによって上記欠点
が飛躍的に改善されることを知った。この知見に基いて
更に検討を重ねた結果、上記ポリオレフィンに代えて他
の熱可塑性樹脂を使用した場合についても極めて良好な
結果が得られることを見出し、本発明を完成した。

〈発明の構成〉 本発明は （Ａ）ポリカーボネート樹脂　　１０〜１００重量％（
Ｂ）熱可塑性樹脂　　　　　　　９０−Ｑ重量％よりな
る樹脂組成物１００重量部に、 （Ｃ）ポリカーボネートとポリオレフィンからなるブロ
ック共重合体　　　　０．５〜１００重量部を配合して
なる樹脂組成物に係るものである。

本発明において使用する　（Ａ）ポリカーボネート樹脂
は、二価フェノールより誘導される粘度平均分子ｍ　１
５．　ｏｏｏ〜１００．０００１好ましくは１８．００
０〜６０．０００のポリカーボネート樹脂であり、通常
二価フェノールとカーボネート前駆体とから溶液法又は
溶融法で製造される。二価フェノールの代表的な例とし
ては２，２−ビスく４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（通称ビスフェノール１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン等をあげることができる。好まし
い二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカン系化合物、特にビスフェノールＡである。二価フ
ェノールは単独で又は二種以上混合して使用することが
できる。また、カーボネート前駆体としてはカルボニル
ハライド、カーボネート又はへロホルメート等をあげる
ことができる。代表的な例としてはホスゲン、ジフェニ
ルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及
びこれらの混合物があげられる。

ポリカーボネート樹脂の製造に際しては、必要に応じて
適当な末端停止剤、分岐剤、触媒等も使用できる。

本発明において使用する　（ＢＪ熱可塑性樹脂としては
、例えばポリオレフィン（高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン
とα−オレフィンの共重合体、プロピレンとα−オレフ
ィンの共重合体等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣ
８樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、耐衝
撃性ポリスチレン等）、アイオノマー、ポリアセタール
、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロ
ン−１１、ナイロン−４６、ナイロン−１２等）、ポリ
エステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ボリアリレート等）、ポリフェニレン
エーテル等の芳香族ポリエーテル類、ポリメチルメタク
リレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、
エラストマー類（エチレン−プロピレンゴム、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタ
ジェンゴム、低結晶性エチレン−プロピレン共重合体、
プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニルエステ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの混合物等
、スチレン−（水添）共役ジエン系エラストマ〜、ポリ
エステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、
熱可塑性ポリウレタン等をあげることができる。これら
は単独で又は二種以上で使用できる。

（Ａ）ポリカーボネート樹脂と　（Ｂ）熱可塑性樹脂と
の配合割合は、　（＾）成分１０〜１００重量％、好ま
しくは３０〜１００重量％に対して、　（Ｂ）成分９０
〜０重量％、好ましくは７０〜０重量％である。

（Ｂ）成分の配合割合が９０重量％を越えるとポリカー
ボネート樹脂の特性が発揮し得なくなる。

（Ｃ）成分はポリカーボネートとポリオレフィンからな
るブロック共重合体である。ここで使用するポリオレフ
ィンとしては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレンとα
−オレフィンの共重合体、プロピレンとα−オレフィン
の共重合体等のポリオレフィン類又はそのオリゴマー類
、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジェンゴム、低
結晶性エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブ
テン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン
とエチレン−プロピレンゴムの混合物等のオレフィン系
エラストマー類をあげることができる。なかでもポリプ
ロピレン、プロピレンとα−オレフィン共重合体、低密
度ポリエチレン及びそれらのオリゴマーが好ましく、特
にポリプロピレン、プロピレンとα−オレフィン共重合
体及びそれらのオリゴマーが好ましい。

これらは単独で又は二種以上で使用できる。上記ポリオ
レフィンの分子量は、特に制限されないが、数平均分子
量で通常５００〜２０．０００、好ましくは２０００〜
１５，０００である。

（Ｃ）成分のもう一方の構成成分であるポリカーボネー
トは、前記（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂で説明し
たと同様なものであり、特にその製造に当って、末端停
止剤を使用しないか又はその使用量を少量にしてその末
端の少なくとも一方を水酸基にしたものである。また、
その分子量は、特に制限されないが、通常数平均分子量
で１，０００〜１５，０００である。

前記ポリオレフィンとポリカーボネートからなるブロッ
ク共重合体は、ポリオレフィンを無水マレイン酸の如き
酸無水物基含有不飽和化合物で変性したものと、少なく
とも一端に水酸基を持つポリカーボネートとを溶媒の存
在下又は不存在下反応させることによって得られる。こ
こで使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等が好ましく使用される
。

そして、この方法で使用する変性ポリオレフィンは、例
えばポリオレフィンと酸無水物基含有不飽和化合物を有
機過酸化物と共に有機溶媒に溶解し、加熱することによ
って得られる。ここで使用するポリオレフィンは、その
末端の二重結合が炭素数１，０００当り０，５個以上、
特に１．０個以上有するものが好ましい。酸無水物基含
有不飽和化合物としては、例えば無水マレイン酸、無水
イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、クロロ無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸等があげられる。特に無水マレ
イン酸が好ましい。

有機過酸化物は、一般にラジカル重合において開始剤と
して使用されるものであり、例えばジづ−ブチルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシドのようなジアルキルパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシドのようなジアシルパ
ーオキシド、２．５−ジメチル−ジベンゾイルパーオキ
シヘキサンのようなパーオキシエステル等があげられる
。

また有機溶媒としては、炭素数６〜１２の炭化水素、炭
素数６〜１２のハロゲン化炭化水素等が使用される。反
応温度は通常使用するポリオレフィンが溶解する温度で
あり、好ましくは１１０〜１７０℃である。

（Ｃ）成分であるブロック共重合体の配合割合は、あま
りに少ないと目的とする耐薬品性、成形加工性、外観等
を充分に改善し得ず、あまりに多くすると　（＾）ポリ
カーボネート樹脂と　（Ｂ）熱可塑性樹脂とからなる基
本組成物の特性が損われるようになる。（Ａ）ポリカー
ボネート樹脂と　（Ｂ）熱可塑性樹脂とからなる組成物
１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲から
適宜選択される。

また、本発明の組成物は、樹脂組成物の特性を損わない
範囲内で上記配合物以外に例えばガラス繊維、カーボン
繊維、炭酸カルシウム、シリカ等の補強材、酸化防止剤
、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を配合してもよ
い。

本発明の樹脂組成物は、構成成分をタンブラ、ブレンダ
ー、ナウターミキサ−、バンバリーミキサ−１混線ロー
ル、押出機等の混合機により混合して製造することがで
きる。

〈発明の効果〉 本発明の組成物は優れた成形性を有し、任意の成形方法
、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形等に適用できる
。また、得られる成形品は耐薬品性に優れ且つ表面層剥
離が少なく、外観も良好である。

〈実施例〉 次に実施例をあげて本発明を更に説明する。

なお、部は重量部を意味する。また、実施例における評
価は下記の方法による。

■熱変形温度：　ＡＳＴＨ−０６４８（１８，６ｋｇｆ
／ｉ荷重　℃）■耐衝撃性：　ＡＳＴＨ−Ｄ２５６　（
Ｖ／　ツｆ付１／８″２３℃ｋｇｆ　Ｃ１／Ｃｌ１１） ■層剥離：実施例及び比較例に記載された条件で見本板
を成形し、その表面を目視で観察し、下記のように評価
した。

ゲート部の層剥離二見本板のゲート部の断面を目視で観
察し、下記のように評価した。

○　　　　層剥離が全く認められない Ｘ　　　　層剥離が認められる ■ウェルド強度二見本板（厚さ２　ａｍ　＞には、ゲー
ト部近くに直径３ａｍの穴を設けてあり、この穴によっ
て生じたウェルドラインに沿って曲げ応力を手で加え、
下記のように評価した。

○　　　　粘りがあり、強い △　　　　粘りがある ×　　　　弱くて脆い ■耐薬品性二見本板をシンナー（オリジン電気ｌ製：　
１２６０）に５秒間浸漬し、その外観の変化を目視で観
察し、下記のように評価した。

○　　　　変化なし △　　　　白化小 ×　　　　白化大 ■塗装後のデュポン衝撃強度：直径３０ＩＩＩＲの穴を
有する支持板上に、７５履Ｘ７５履Ｘ３ｍの塗装板を塗
装面を上にして両端がフリーの状態で置き、直径１２．
５履、先端Ｒ＝６．２５履の鋼製筆芯をその上にのせ、
撃芯上に種々の重さの鋼球を落下させた時の塗装板の変
形状態を調べ、下記のように評価した。

Ｏ変形するだけで、割れ、クラッ ク等なし △　　　　下穴径にクラック発生 ×　　　　下穴径で抜けるか又はばらばらに割れる ■バーフロー二射出圧力　１，０００ｋｇｆ／ｍ、シリ
ンダー温度２７０℃、金型温度７０℃、巾５＃、深さ１
ｍの矩形キャビティーへの流動長（Ｉｎ！Ｒ）で表わす
。

■離型性：コップ状の離型性評価用金型を使用して射出
成形し、離型時の荷重をロードセルによって測定し、下
記のように評価した。

○　　　　離型時の荷重が１００に９ｆ／〜以下×　　
　　離型時の荷重が１０１００７ｒ／ｒｉより高い ボ°リカーボネートとポリオレフィンからなるブロック
共重合体の製造 叶末端ポリカーボネートの製造 ビスフェノールＡ２２８部を７重量％苛性ソーダ水溶液
に溶解し、塩化メチレンを添加して温度を約２５℃に保
持しながらホスゲン１０９部を徐々に吹込んだ。その後
ＰＨを１０〜１２に維持するように苛性ソーダ水溶液を
追加して撹拌を継続し、１時間経過したところで塩酸を
加えて重合を停止し、クロロホーメート基を加水分解し
て水酸基にした。これを静置して分離した有機層を充分
に水洗してから、温水中で溶媒を溜去して数平均分子量
１０，２００、水酸基価１１の粉末状のポリカーボネー
トを得た。

変性ポリオレフィンの製造 無水マレインＭ２Ｏ０部とポリプロピレン（数平均分子
量１２，０００、炭素数１，０００個当り　１．２個末
端二重結合金有）　　９，８００部をキシレン中に加熱
溶解した後、ジクミルパーオキシドの存在下で２時間反
応させた。反応生成物を大量のアセトン中に沈澱析出さ
せ、濾過乾燥して無水マレイン酸基含有量１５％の無水
マレイン酸変性ボ、１プロピレンを得た。

ブロック共重合体の製造 前記製造のＯＨ末端ポリカーボネート６０部と前記製造
の変性ポリオレフィン４０部をキシレンに加熱溶解した
後、１８０℃で６時間反応させて数平均分子量２３．０
００のポリカーボネートとポリオレフィンからなるブロ
ック共重合体を得た。以下ブロック共重合体Ａと略記す
る。

実施例１及び比較例１ ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（粘度平均分子
量２４，９００、帝人化成■製：　Ｌ−１２５０）１０
０部とブロック共重合体Ａ２５部を混合し、二軸押出機
（池貝鉄工■製、　ＰＣＨ−３０）を用い、シリンダー
温度２５０℃でペレット化した。このペレットを１１０
で４時間乾燥した後射出成形機（日本製鋼所■製：　Ｊ
−１２０ＳＡ）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型
温度７０℃で成形して見本板及び物性試験片を作成した
。結果は第１表に示した。なお表中のＰＣはポリカーボ
ネート樹脂を示す。

比較のためブロック共重合体Ａを使用しない以外は同様
にして見本板及び物性試験片を作成し、その評価結果を
第１表に併記した。

〈以下余白） 実施例２〜５及び比較例２ ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン及びブロック共
重合体Ａを第２表記載の量混合し、実施例１と同様にし
て見本板及び物性試験片を作成し、その評価結果を第２
表に示した。

なお、表中の記号は下記の通りである。

ＰＣ：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（粘度平
均分子１２４．９００、帝人化成■製：Ｌ−１２５０） ＰＰ：ポリプロピレン（東ソー■製：　Ｊ−７０３１８
）実施例６〜８及び比較例３〜５ 第３表記載の種々の樹脂及びブロック共重合体Ａを第３
表記載の量混合し、３０＃φ押出機（ナカタニ■製：　
ＶＳＫ−３０）を用いてシリンダー温度２５０℃でベレ
ット化した。このペレットを１１０で３時間乾燥した後
射出成形機（日本製鋼所■製：　Ｊ−１２０ＳＡ）を用
いてシリンダー温度２５５℃、金型温度７０℃で成形し
て見本板及び物性試験片を作成し、その評価結果を第３
表に示した。

なお、表中の記号は下記の通りである。

ＰＣ：ビスフェノールへポリカーボネート樹脂（粘度平
均分子１２４．９００、帝人化成■製：Ｌ−１２５０） ＡＢＳ　：　ＡＢＳ樹脂（ダイセル化学工業■製：セビ
アンＶ−６８０） ＡＳ：ＡＳ樹脂（旭化成工業■製ニスタイラック７６７
） ＭＢＳ　：　ＭＢＳ１１脂（鐘淵化学■製：カネエース
Ｂ−２８１ ＰＥ：ポリエチレン（三井石油化学工業■製：ハイゼッ
クス２１００Ｊ） （以下余白） 実施例９，１０及び比較例６〜８ 第４表記載の種々の樹脂及びブロック共重合体Ａを第４
表記載の量混合し、３０履φ押出機（ナカタニ■製：　
ＶＳＫ−３０）を用いてシリンダー温度２６０℃でベレ
ット化した。このベレットを１２０で５時間乾燥した後
射出成形機（東芝■製：ｌ５９０Ｂ）を用いてシリンダ
ー温度２５０℃、金型温度７０℃で見本板、物性試験片
及び塗装用板を作成した。塗装は関西ペイント■製ソフ
レックスＮｏ、　５０００及び日本ビーケミカル■製Ｒ
−２３０を用いてメーカーの指示通りに実施し、塗装後
のデュポン衝撃強度を評価し、見本板と物性試験片の評
価結果と共に第４表に示した。

なお、表中の記号は下記の通りである。

ＰＣ：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（粘度平
均分子量２４，９００、帝人化成■製Ｌ−１２５０） ＰＢＴ　：ポリブチレンテレフタレート樹脂（余人■製
：　ＴＲＢ−Ｈ） ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（余人■製：
　ＴＲ−ＴＲ−８５ ８０）　：ＭＢＳ樹脂（鐘淵化学■製：カネエースＢ−
２８） ＰＥ：ポリエチレン（三井石油化学工業■製：ハイゼッ
クス２１００Ｊ） （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリカーボネート樹脂１０〜１００重量％（Ｂ）
   熱可塑性樹脂９０〜０重量％ よりなる樹脂組成物１００重量部に、 （Ｃ）ポリカーボネートとポリオレフィンからなるブロ
   ック共重合体０．５〜１００重量部 を配合してなる樹脂組成物。