JPH06503374A - フルオロポリマーおよびフルオロポリマー塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロポリマーおよびフルオロポリマー塗料発明の分野 本発明は、保護塗料および剥離塗料に適当な種類の低表面エネルギーを有するフ ルオロポリマーの分野並びに蛍光塗料および封入用途のための光学的に明澄なポ リマーの分野に関する。

発明の背景 フルオロポリマーは、それらの非粘着性、十分な耐熱性および耐薬品性、靭性並 びに耐磨耗性が塗料などで好都合に用いられる用途の要求において広範囲に用い られてきた。

本発明は、遊離基重合条件下で製造することができる、フッ素含有アクリルモノ マーと非フツ素化アクリルモノマーとの新規のコポリマーを提供する。これらの コポリマーは非晶質で且つ光学的に明澄であり、そして低屈折率を有する。特定 の有機溶媒中に可溶性であり、それらの溶液を用いて、架橋性である塗料を製造 し且つフィルムを流延することかできる。これらの塗料は、ガラス、ポリマーフ ィルムおよび結晶支持体を含む支持体に対して強（付着する。

これらの新規のコポリマーは塗料材料の要求を満たしており、フルオロポリマー の優れた性質、例えば、低い屈折率および表面エネルギー、十分な耐熱性および 耐薬品性を有し、そして同時に、強い付着性、柔軟性、靭性および耐磨耗性を有 する。本発明のポリマー性組成物はこれらの性質を合わせ持つ。

発明の概要 本発明により、新規のポリマー性組成物であって、一般的な組成但し、ｍは約１ 〜約４の整数であり； Ｒは、直鎖、分岐状または環状の、１〜約８個の炭素原子を有するアルキレンｐ は１または２であり。

ｒは約１〜約８の整数であり； ｓ，ｔおよびＵは、それぞれのモノマーに誘導された単位の重量比を表わし、そ して Ｓ＝約０、５〜約０．９９； ｔ＝約０．００５〜約０．４９５；およびＵ＝約領　００５〜約０．４９５ の範囲内の値を有し、 但し、ｓ＋ｔ＋υの合計は１であり：そしてｎは約１〜約４０の整数であり。

モノマーに誘導された単位はいずれの順序で配夕１ルて０てもよ（１）を有する フッ素化コポリマーを含む上記ポリマー組成物を提供する。上目己の式（こおい て、ｔおよびＵは同じであってよいが同じである必要（家な１１旭。

本明細書中で用いられるコポリマーという用語ζよ、少なくとも２個また（まそ れ以上、通常は少なくとも３個の異なるモノマー単位力）ら誘導されるボ＋Ｊマ ーを意味するためのものである。本発明のポリマー性組成物中（こ配合すること 力（できる種々のモノマー単位の数に対する理論的制限はなく；それらの数は重 合処理の問題および有用な性質を有するポリマー生成物を得る要求によって課さ れた通常の実際的な制限によってのみ制限される。

本発明のポリマー組成物は、更に、 ［式中、ｓＳ　ｔおよびＵは、前記の式（１）に関して与えられた意味を有し、 そして Ｘは、組成 （式中、Ｒ１、ｐおよびｎは、ポリマー鎖内の個々の単位Ｘにおいて同じであっ てよいしまたは異なっていてよく、前記の式（１）に関して与えられた意味を有 する） を有するモノマーに誘導された単位を表わし：（式中、Ｒ２は、ポリマー鎖内の 個々の単位Ｙにおいて同じであってよいしまたは異なっていてよく、前記の式（ １）に関して与えられた意味を有する）を有するモノマーに誘導された単位を表 わし、そしてＺは、組成 （式中、Ｒ３、Ｒ４およびｒは、ポリマー鎖内の個々の単位２において同じであ ってよいしまたは異なっていてよく、前記の式（１）に関して与えられた意味を 有する） を有するモノマーに誘導された単位を表わすコから成るポリマー鎖から構成され ると記載することができる。

前記の式（Ｉ　Ｉ）を有するポリマー性組成物において、単位Ｘ１ＹおよびＺは いずれの順序で配ｙ１ルていてもよい。式（Ｉ）および（Ｉ　Ｉ）は同一のポリ マー性組成物に関する別の表現にすぎないので、したがって、この配列の自由は 前記の式（１）に対しても優先する。

これらのコポリマーは、アクリルおよびメタクリルポリマーを製造する場合に慣 用的に用いられた方法を用いて、テトラヒドロフラン（ｒＴＨＦＪ）または氷酢 酸中において高温で遊離基生成開始剤を用いて重合することによって製造するこ とができる。

これらのコポリマーは、概して、光学的に明澄であり、曇りまたは不均一性を伴 わない。それらは、約１．４未満、一般的には約１．３６５〜約１．４未満の範 囲内である屈折率；ガラス、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）、銅箔、ポリイミド、 芳香族または脂肪族ポリアミド、例えば、ナイロン、テレフタル酸ポリエチレン 、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）　、ポリクロロトリフルオロエチレ ンおよび他の類似の支持体に対する十分な付着性；　ＰＴＦＨの約半分の低表面 エネルギー；空気中での優れた熱安定性；と−緒に十分な機械的性質を有し、す なわち、それらは脆性でもエラストマー性でもない。それらは約１＝１のＴＨＦ ／１．３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（以下へキサフルオロキシレン とも称する）中に可溶性である（ポリマーおよび溶媒の混合重量の最大約４０重 量％まで）。このような溶液から、塗料を適当な支持体のいずれにも適用するこ とができる。

それらの誘電率は約３程度である。

本コポリマーは、架橋剤を用いることなく熱処理によって架橋することができる 。このような熱に誘導された架橋は、モノマーに誘導された残基の側基に位置し た２個の内部カルボキシル基間の内部無水物生成によってか；またはヒドロキシ ル基およびカルボキシル基間の内部エステル化によって生じることができる。

熱に誘導された架橋は、架橋剤を必要としないので、不純物が導入されない；硬 化ポリマーは残留溶媒、七ツマ−または架橋剤を含まない単一成分であるという 利点を有する。このような架橋は、屈折率を変化させることな（、しかも他の望 ましい性質のいずれにも悪影響を与えることなく、ポリマーフィルムの硬度、耐 引掻性および付着性を改良する。約り３０℃〜約１５０℃の範囲の温度内での約 ０．２５〜約１０時間、望ましくは、約１〜４時間の熱処理は、主としてエステ ル化を引き起こし：更に高温、すなわち、約り７０℃〜約１８０℃の範囲内での 熱処理は、有意の無水物生成を引き起こす。一般的な提案として、より高い温度 およびより長い熱処理時間は無水物の生成を促進する傾向がある。所望ならば、 下記で更に詳細に論及するように架橋剤を用いることもできる。

本コポリマーの独特の性質は、カルボキシル基を有する残基およびヒドロキシル 基を有する残基と一緒にフッ素化残基が存在することに依る。フッ素化残基はフ ルオロポリマーの望ましい性質を提供し、そしてカルボキシル基およびヒドロキ シル基の組合わせは、従来のフルオロポリマーに典型的に欠けている性質である 加工性および硬化性を提供する。

本発明のコポリマーは、蛍光塗料；帯電防止塗料；剥離塗料として用いるのに； 電気および光学装置および成分の封入用に；そしてそれらの性質の前記の組合わ せを好都合に用いることができる同様の用途に適している。粉末状態でそれらを 、架橋が開始する前に１００℃〜約１１５℃程度の温度で圧縮成形した後、更に 高い約１２０℃を越える程度、すなわち、約り３０℃〜約１５０℃の温度で架橋 することができる。

発明の詳細な説明 下記の詳細な説明は好ましい実施態様を記載し、実施例は本発明の実施に関して 現在考えられる最もよい態様を記載している。

前記の式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）で更に詳細に定義されている前記の式（Ｉ　Ｉ）の単位 ｒＸＪに関して、これらは式 を有するフッ素含有アクリル酸塩またはメタクリル酸塩モノマーから誘導される 。

ｐが２であるこのようなモノマーは、それらが商業生産用操作で通常得られるよ うに、種々の鎖長さのペルフルオロアルキル基を有する同族体の混合物として、 −すなわち、ｒｎＪが異なる同族体の混合物として商業的に入手可能である。当 然ながら、所望ならば、いずれの理由でも規定のペルフルオロアルキル鎖長さの 個々の化合物を分離することができるが、通常、これは必要がない。実際にコポ リマーを光学的目的に用いる場合、ｒｎＪがより広範に分布しているモノマーを 用いることが望ましく、というのは、このような広範な分布が、アクリル酸塩（ 前記の式においてＲはＨである）とメタクリル酸塩（前記の式においてＲ１は− ＣＨ３である）との混合物を用いるのと同様に、更に十分に非晶質にさせ、した がってより一層光学的に明澄にすることによる。ｐが１であるこのようなモノマ ーは、既知の方法を用いて製造することができる。好ましくは、ｐは２であり且 つｎは偶数である。好ましい実施態様において、ｎは約２〜約３０、更に好まし くは約４〜約２０である。好ましい実施態様の具体的な例は、デュポン（ＤｕＰ ｏｎ）によって商標「ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）Ｊとして販売された製品、例えば、 ゾニルＴＭ（メタクリル酸ｌおよびゾニルＴＡ−Ｎ　（アクリル酸塩）並びにヘ クスト・セラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ）によって商標ｒＮＵ ＶＡ−ＨＦＪとして販売された製品である。この種の具体的な例としては、ｎが 主として偶数である混合したペルフルオロアルキルアルキルアクリレートおよび ペルフルオロアルキルアルキルメタクリレートがあり、特に、そのペルフルオロ アルキル基はＣ−Ｃまでの基、特に”６”８”１０およびＣ１２の基の混合物で 表わされる。

前記の式（Ｉ　Ｉ）の単位ｒＹＪは前記の式（ＩＶ）で更に詳細に定義されてお り、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはそれらの混合物から誘導され る。これらはいずれも商業的に入手可能な製品である。

前記の式（Ｉ　Ｉ）の単位ｒＺＪは前記の式（Ｖ）で更に詳細に定義されており 、式 を有するアクリル酸エステルから誘導される。更に好ましい実施態様において、 Ｒ３はＨまたは−ＣＨであり、−ＣＨが最も好ましい。光学的用途に関して、混 合したアクリル酸塩およびメタクリル酸塩の使用は、非晶質を最大限にし、そし て光学的明澄を最大限にするのに望ましいことがある。Ｒ３がの整数であり、更 に好ましくは、約１〜約４である。アルキレン橋架は基であるＲ４に関して、直 鎖および分岐状鎖実施態様であるように、２〜約４個の炭素原子を有する実施態 様が好ましい。種々の炭素−炭素鎖長さを有するこのようなモノマーの混合物の 使用が考えられる。非晶質を増大させるのに、種々の炭素−炭素鎖長さを有する このようなモノマーの混合物の使用は望ましく且つ好適である。

前記の式（Ｉ　Ｉ）の単位ｒＺＪを供給するのに適当なエステルの多くは商業的 に入手可能であり；そのように入手可能でないものは、当業者によって周知の方 法を用いて容易に製造される。

単位ｒＸＪ、ｒＹＪおよびｒＺＪの重量比に関して（前記の式ＩＩを参照された い）、Ｓは約０．５〜約０．９９であり、モしてｔおよびＵは同じであってよい しまたは異なっていてよく、それぞれ約０．００５〜約０．４９５である。ｔ＋ Ｕの好ましい範囲は約０．０２〜約０．３５であり、約０．０８〜約０．３の範 囲の値がなお一層好ましい。ｔとＵとの重量比（ｔ　：　ｕ）に関して、約に０ ．５〜約１：１．５の範囲の重量比が好ましく、約１：０．８〜約１＋１．２の 範囲の重量比がなお一層好ましい。成分子ＹＪおよびｒＺＪをほぼ等しい重量比 で含む本発明のポリマー性組成物は望ましい性質を有することが分かった。その ポリマー性組成物に熱に誘導される架橋を施すことを考える場合、成分Ｙおよび Ｚは（約１＝１の重量比よりもむしろ）はぼ等モル比で用いるのが望ましい。

等モル比を用いる場合、架橋プロセスは、前記に記載したように、主として内部 エステル化経路で進行し、無水物の生成は最小である。多数の用途、特に、水性 媒質に対して特に高温で長時間暴露することを行うものに関して、エステル化経 路は、その結果得られた生成物の一層十分な安定性ゆえに好ましい。

本発明の組成物を製造するモノマーの重合は、ＴＨＦまたは氷酢酸中の溶液中に おいて約３５〜約７０合物の沸点の範囲内、更に望ましくは約り５℃〜自己圧力 、典型的には大気圧下でＴＨＦが約６５℃で氷酢酸が約１１０℃である溶媒の大 気圧沸点の範囲内の高温で、遊離基生成開始剤、例えば、デュポンからＶＡＺｏ 　６４という名称で入手可能であり、以下ｒＡＩＢＮＪと称する２、２’　−ア ゾビス（２−メチルプロパンニトリル’）（ＣＡＳ　＃７８−６７−１）を用い て容易に進行する。他の適当な開始剤としては、２．　２’−アゾビス（２，４ −ジメチルペンタンニトリル）（ＣＡＳ　＃４４１９−１１−８）および２．２ ′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）　（ＣＡＳ　＃１３４７２−０８− ７）がある。２．２′　−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）が好ましい 。

触媒は、重合されるモノマー全部の混合重量基準で約０．１５〜約０．４重量％ の量で用いられる。望ましくは、重合は撹拌しながら行われる。典型的な重合時 間は約４時間〜約８時間である。反応媒質中のモノマー濃度は、典型的に、反応 媒質（ＴＨＦまたは氷酢酸）およびモノマーの混合重量基準で約３５〜約７０重 量％である。

重合反応を終結した時点で、溶媒の蒸発によっておよび／または混合物を冷却し てポリマー生成物を沈澱させた後に液相と固相を濾過などによって分離し、そし て所望ならば、任意の適当な溶媒を用いてポリマー生成物を洗浄して残留する未 反応モノマーを除去することによるように、ポリマー生成物は反応混合物から容 易に回収される。これらの操作は慣用的である。ここに記載したようにいったん 回収され且つ精製されたら、ポリマー生成物は重合混合物中に不溶性であると考 えられる。しかしながら、それは、はぼ等容量のＴＨＦおよびヘキサフルオロキ シレン中に、ポリマー生成物および溶媒の混合重量基準で最大約４０重量％まで の濃度で十分に可溶性である。ＴＨＦもヘキサフルオロキシレンもそれ自体はポ リマー生成物を溶解しない。ポリマー生成物の混合溶媒中溶液は穏やかな加熱お よび撹拌によって促進される。下記の実施例１および２は、典型的な重合法を例 証する。

実施例１ これは、ペルフルオロアルキルエチルアクリレートターポリマー重合の典型的な 合成法を例証する。大型の電磁撹拌用「エラグ」を含む５００ｍ１の三〇九底フ ラスコを撹拌ホットプレート上の恒温油浴中に浸漬する。乾燥窒素流を一つの口 を介して導入して、重合の間中重合混合物を窒素雰囲気下で保持する。もう一つ の口を密栓する。栓を瞬間的に開くことによりこの口を介して重合開始剤を加え る。第三の口に均圧滴下漏斗を装備する。この滴下漏斗の上に長いビグロー冷却 器を置き、極めて狭い出口を上部に有して装備された。特別の溶媒を滴下漏斗に 入れ、窒素流と高反応温度の組合わせから生じることがある溶媒の減損を補うよ うに重合容器中に滴下する。上記の配置により、各溶媒滴（極めて反応性モノマ ーの同一溶媒中の溶液であることもありうる）は反対方向の窒素流によって、す なわち、滴下漏斗の滴下出口付近、この漏斗中の溶媒の上部、ビグローカラムを 介して上方へそして狭い出口を介して外へと飛ばされる。

モノマーは、存在することがある重合阻害剤全てから精製さね、そして所望の比 率で丸底フラスコ中に秤量される。ペルフルオロアルキルエチルアクリレートモ ノマー混合物（ヘクスト・セラニーズＮＵＶＡ　ＦＨ）７２．１０ｇ、アクリル 酸７．３４ｇおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル７．３５ｇをフラスコ中に 秤量する。それらの重量百分率はＮＵＶＡ　ＦＨが８３．０９％、アクリル酸が ８．４６％およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルが８．４５％である。この混 合物に対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０５ｍｌを加える。溶液の量は丸 底フラスコの容積の約半分である必要がある。混合物を窒素流下において約４０ ℃まで極めて徐々に加熱しながら約１時間撹拌する。次に、２．２′　−アゾビ ス（２−メチルプロパンニトリル）（ＡＩＢＮ）（デュポン社のＶＡＺＯ６４） の透明溶液０．２７ｇ（全モノマー重量基準で０，３重量％）に対して好都合な 重合開始剤を加える。重合混合物を最大的６２℃まで徐々に上昇させ、重合を数 時間進行させる。次に、混合物を結晶皿に注加し、そしてＴＨＦの大部分をスト リップ除去する。残留物をメタノール中で洗浄し且つ微粉砕し、未反応モノマー 種を洗い落とし、そして粉末状白色ポリマーを高真空下において５０℃未満の温 度で乾燥させる。このようにして製造されたポリマーの低下した粘度は、ＴＨＦ および１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの１＝１容量／容量混合物 中のポリマーの２％溶液について、ガラス粘度計において２５℃で決定された。

赤色＝０．１５ｄＬ／′ｇの値が得られた。ＮＭＲ分析は、ターポリマー中のモ ノマー組成か供給組成に極めて近付いたことを示した。シリコンウェファ−およ びガラス支持体上での回転後に、大きな個体群から無作為に得られた三つの試料 ↓二ついて屈折率ｎ＝０．３８８５、ｎ＝１．３８９０およびｎ＝１．３８６５ が測定された。

スピンコーティングの目的に関して、ＴＨＦおよび１．３−ビス（トリフルオロ メチル）ベンゼンの１：３〜最大３：１までの範囲の混合物は、唯一許容しうる ものであることが見出され、最も望ましいのは１：１容量／容量混合物であった 。本出願人は、一般的に入手可能なスピンナー（例えば、ヘッドウェイ・リサー チ・インコーホレーテッド（Ｈｅａｄｗａｙ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、Ｉｎｃ、）、 ７１トレジスト・スピンナーズ（ＰｈｏｔｏＲｅｓｉｓｔ　５ｐｉｎｎｅｒｓ） ）を周囲温度および空気湿度条件下で用いて許容しうるコーティングを回転する ことができる他の溶媒または溶媒混合物を発見しなかった。

ペルフルオロアルキルエチルメタクリレートターポリマーの製法は実施例１の前 記に記載した方法に従う。概して、メタクリル酸塩の極限粘度数はアクリル酸塩 のそれよりも高い、すなわち、約０．２５ｄｌ／ｇ対０．１３〜０．１５ｄｌ／ ｇの程度である。ＴＨＦおよび氷酢酸は、重合を行うのに適当な溶媒であること が分かった。しかしながら、２種類の追加の溶媒がメタクリルモノマー混合物重 合用に見出された。これらは４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）および２ −ブタノン（ＭＥＫ）である。これらの溶媒は重合の目的に対してＴＨＦｉｔど 十分ではなく、ＭＥＫはＭＩＢＫよりも不十分である。ＭＩＢＫおよびＭＥＫ中 において、重合は最大的８０℃まで、実質的にはＴＨＦの沸点である約６５℃の 温度で行われる。仕上げはアクリルポリマーの場合と同じである。

ＴＨＦおよび１．３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの１：１容１容量比 の好ましい比率での前述の混合物は、本発明のポリマーを回転または吹付塗布す るのに適当な溶媒である。多数の溶媒および溶媒混合物をスピンコーティングの 目的に対して試験したが、１種類の溶媒混合物だけが、スピンコーティングに必 要な高ポリマー溶解度および溶液を支持体上で回転させた後の溶媒の蒸発速度に 関して十分に達成することが見出さね、すなわち、１：３〜３：１の容量比、好 ましくは、約１：１の容量比でのＴＨＦ／１．３−ビス（トリフルオロメチルベ ンゼン混合物であった。ペルフルオロアルキルエチルターポリマーに典型的なス ピンコーティングおよび熱架橋（硬化）方法を下記の実施例２に記載する。

実施例２ この実施例は、本発明のフルオロポリマー組成物を用いる塗料塗布を例証する。

ポリマーを、慣用的なスピンコーティングに十分な粘度の溶液を生じる濃度で溶 媒混合物中に溶解させる。本発明における適度な分子量ポリマーとして、通常、 約２０重量／容盪％のポリマー濃度を用いる。数滴の溶液を支持体（シリコンウ ェファ−、ガラス等）の中央に適用し、システムをスピンナー中で約３０秒間ま たはそれ未満回転させる。回転速度は約２０００ｒｐｍ〜最大５０００ｒｐｍ以 上まで変化する。

回転処理を完了した後に、被覆された支持体をスピンヘッドから外し、オーブン 中に入れ、そして１３０℃〜最大２００℃まで、好ましくは、約り３０℃〜約１ −８０℃の温度で１〜４時間硬化させる。自己架橋性コーティングが得られる。

コーティングは支持体に対して強固に付着しており、引掻き、マスキングテープ クロスハツチ法、溶媒または酸中の浸漬等によって除去されない。ペルフルオロ アルキルエチル−（メタ）アクリレートコモノマーを約７５重量％を越えて含む システムに関して、概して、屈折率は１．４００未満である。

フルオロモノマーに極めて富む前記の種類のポリマーシステム、すなわち、フル オロモノマーに誘導された単位を約９８重量％を越えて含むものは、硬化処理の 際に支持体から剥離［７がちなことかあり、そしてそれらは硬化温度からの冷却 によって曇りおよび部分結晶化を生じる性質を有し、これは若干の用途において 望ましくない。これらの問題はフルオロモノマー含量を減少させることによって 容易に避けられる。

実施例３〜７ 前記の実施例１および２で概説した方法に続いて、フッ素含有モノマーとして一 般的な組成、ＣＨ＝ＣＨＣ００（ＣＨ）　ＣＦ　を有するペルフ２　２　２　ｎ 　２ｎ＋１ ルオロアルキルエチルアクリレートを用いて本発明のターポリマー組成物を製造 したか、それは、Ｃ６−約８％、Ｃ８＝約５７％；Ｃｌ０＝約２７％、Ｃｌ２＝ 約６％、およびＣ】、１−約２％であるこの適当なＣＦ　分布によって様ｎ　２ ｎ十ｌ 々なｎ値を有する化合物の混合物であった。材料はヘクスト・セラニーズからＮ ＵＶＡ−ＨＦ　（商標）という名称で得られた。それぞれの場合の結果は、前記 に示した使用法に適当な回転可能なポリマー組成物であった。結果を下記の表１ に要約する。

表１ 実施例　フルオロ　溶媒／モノマー　コモノマーおよび備考アクリル酸塩　容量 ／重量 重量％　ｍ　ｌ　／　ｇ ３　８２．８　ＴＨＦ　１：１重量／重量のアクリル酸／１．２・１　アクリル 酸２−ヒドロキシエチル１７．２重量％ ４　８３．７　ＴＨＦ　１：１重Ｊｉ／重量のアクリル酸／１．４：１　アクリ ル酸２−ヒドロキシエチル１６．３重量％ ５　８３．４　ＴＨＦ　１：１重量／重量のアクリル酸／２．１：１　アクリル 酸２−ヒドロキシエチル１６．６重量％ ６　８４．７　ＭＩＢＫ　ｉ：ｉ重量／重量のメタクリル酸／１．２８：１　メ タクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．３重量％ ７　８２．３　ＭＩＢＫ　１＋１重量重量量のアクリル酸／アクリル酸２−ヒド ロキシエチル １７．７重量％−結晶化した。

実施例８〜２１ 前記の実施例１および２で概説した方法に続いて、フッ素含有モノマーとして一 般的な組成、ＣＨ＝ＣＣＨＣｏｏ（ＣＨ）　ＣＦ　を有するぺ２　３　２　２　 ｎ　２ｎ＋１ ルフルオロアルキルエチルメタクリレートを用いて本発明のターポリマー組成物 を製造したが、それは、Ｃ４−約４％、Ｃ６＝約３４％；Ｃ８−約２９％：Ｃｌ ０−約１５％、Ｃ１２−約７％：Ｃ１４−約５％、Ｃ１６＝約３％、Ｃｌ８＝約 ２％；およびＣ２０−約１％であるこの適当な分布によって様々なｎ値を有する 化合物の混合物であった。材料はデコボンからＺＯＮＹＬ−ＴＭ　（商標）とい う名称で得られた。それぞれの場合の結果は、前記に示した使用法に適当な回転 可能なポリマー組成物であった。結果を下記の表１に要約する。

表２ 実施例　フルオロメ　溶媒／モノマー　コモノマーおよび備考タクリル酸塩　容 量／重量 重量％ ８　８３．６　ＴＨＦ　１：１重量／重量のメタクリル酸７１．１５：１　メタ クリル酸２−ヒドロキシエチル１６゜４重量％ システムは撹拌できないほど粘稠にな った。

９　８２．８　ＴＨＦ　１・１重量／重量のメタクリル酸／２．１２・１　メタ クリル酸２−ヒドロキシエチル１７．２重量％ １０　８０、ＯＴＨＦ　１：１重量／重量のメタクリル酸／２：１　メタクリル 酸２−ヒドロキシエチル２０重量％ １１　８７．８　ＴＨＦ　１・１重量／重量のメタクリル酸／１．１６：１　メ タクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．２重量％ 滴下漏斗からＴＨＦを加えた。

１２　９０、Ｉ　ＴＨＦ　１・１重量／重量のメタクリル酸／′１．２１：１　 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．９重量％ 滴下漏斗からＴＨＦを加えた。

表２−続き 実施例　フルオロメ　溶媒／モノマー　コモノマーおよび備考タクリル酸塩　容 量／重量 重量％ １３　６５、ＯＴＨＦ　１：１重量／重量のメタクリル酸／１．７４：１　メタ クリル酸２−ヒドロキシエチル３５重量％ 滴下漏斗からＴＨＦを加えた。

１４　４７．８　ＴＨＦ　１・１重量／重量のメタクリル酸／１．３８：１　メ タクリル酸２−ヒドロキシエチル５２．２重量％ に１のＴＨＦ／ヘキサフルオロキシ レン中に不溶性のポリマー生成物。

１５　８２．７　ＴＨＦ　１：１重量／重量のメタクリル酸２：１　メトキシメ チル／メタクリル酸１３．３重量％ １６　８３．８　トルエン　１：１重量／重量のメタクリル酸２：１　ヒドロキ シエチル／メタクリル酸１４．２重量％ １７　７８．８　ＭＩＢＫ　１：１重量／重量のメタクリル酸１．６１：１　ヒ ドロキシエチル／メタクリル酸２１．２重量％ １．８　８３．６　ジオキサン　１・１重量／重量のメタクリル酸１．４８：１ 　ヒドロキシエチル／メタクリル酸１６．４重量％ １９　７３．２　ＭＥＫ　１：１重量／重量のメタクリル酸ヒドロキシエチル／ メタクリル酸 ２６．８重量％ 表２−続き 実施例　フルオロン　溶媒／′モ５ツマ−コモノマーおよび備考タクリル酸塩　 容量／′型重 量量％ ２０　８３．７　なし　１．１重量／重量のメタクリル酸ヒドロキシエチル／′ メタクリル酸 １６．３重量％ 速やかに沈澱し且つ凝固した。

２１　８０、ＯＴＨＦ　１：１重量／重量のメタクリル酸ヒドロキシエチル／メ タクリル酸 １６．３重量％ 実施例２２ この実施例は、重合媒質と１２での氷酢酸の使用を例証する。フルオロメタクリ ル酸塩（デュポン社のゾニルーＴＭ）９８．６］、ｇ　（７９，８重量％）、ア クリル酸ヒドロキシメチル１３．１５ｇ　（Ｉｏ、６重量％）およびメタクリル 酸１２、　３ｇ　（９，９重量％）を氷酢酸１５０ｍ１中において触媒として、 Ａ１１ＢＮを０．３７ｇ用いて７２℃で６時間にわたって重合した。重合は極め て十分に進行し、ポリマーは約５０℃未満の温度で酢酸から沈澱した。反応混合 物を水に回加（７、ポリマーを沈澱させ、そして通常の方法で回収した。収率は ９３．６％であ）た。回収されたポリマー生成物を酢酸中に溶解させる試みは失 敗した。

実施例２３ この実施例は、フルオロアクリル酸塩および同メタクリル酸塩の同時使用を例証 する。ペルフルオロアルキルメタクリレート（デュポン社のゾニルーＴＭ）７５ ．８１ｇ　（４０，８重量％）、ペルフルオロアルキルアクリレート（ヘクスｈ ”ｔ−ｆｙ＝−ズＮＵＶＡ　ＨＦ）７２．３ｇ　（３８，９重量％）、メタクリ ル酸１７．６１ｇ　＜９．５重量％）およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル １９．９８ｇ　（１０，８重量％）をＴＨＦ３００ｍｌ中において開始剤として ＡｉＢＮを０．５５ｇ用い、前記の手順を用いて重合した。収率・７９．１％。

実施例２４ この実施例は、追加成分としての胤純なメタクリル酸エステルの配合を例証する 。ベルフルオロアルキルメタクｉルート（デュポン社のゾニルーＴＭ）８０．６ ２ｇ　（７８，６８重量％）、メタクリル酸６．２８ｇ（６゜１３重量％）、メ タクリル酸２−ヒドロキシエチル８．３４ｇ　（８，１４重量％）およびメタク リル酸メチル７．２２ｇ　（７，０５重量％）をＴＨＦｌ、５０ｍ１中において 開始剤としてＡＩＢＮを００３１ｇ用い、前記の手順を用いて重合した。得られ たポリマーは、熱によって架橋される能力を含む本発明のポリマーの望ましし） 性質全部を有した。

この実施例は、ヒドロキシル基含有またはフッ素化アクリル酸エステル以外の配 合か可能であることを例証し、そして請求の範囲は、付帯的な量、すなわち、最 大約１０重量％までの他の成分、特に、重合を妨げないし、しかも重合生成物の 望まし、い性質に悪影響を与えないアクリル酸エステルを含むポリマー性組成物 を包含することを意味する。このような付帯的な追加の千ツマー性材刺の例と１ ７では、アルコキシメチルアクリレートおよび同メチルメタクリレート（例えば 、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシおよび高級メチルアクリレート並 びに同メチルメタクリレート）、エポキシアルキルメタクリレート：クロロアル キルアクリレートおよび同メタクリレートなどの７１０アルキル誘導体を含むア クリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル、等がある。

実施例２５ この実施例は、非フツ素化モノマーの等モル使用を例証する。ペルフルオロアル キルメタクリレート（デュポン社のゾニルーＴＭ）８１．９ｇ　（８０，１６重 量％）、メタクリル酸８．０８ｇ　（７，９１重量％）およびメタクリル酸２化 ドロキシエチル１２．９ｇ　（１１，９３重量％）をＴＨＦ１５５ｍｌ中におい て開始剤としてＡＩＢＮを０．３ｇ用い、前記の手順を用いで重合した。収率： ８２．７％。得られたポリマーは、前記のように約り３０℃〜約１５０℃の範囲 内の温度て熱硬化させた場合、主として内部エステル結合の生成によって架橋す る。

、−の実施例は、比較的高比鄭のヒト爾キシル基含有アクリル酸エステルを有す るポリマーであって、前記のような熱処理で、主としてエステル生成によ−フて 架橋する傾向かあるポリマーを提供する。ペルフルオロアルキルメタクリレート （デュポン社のゾニル）１０４．８８ｇ　（８０，６６重量％）、メタクリル酸 ７、　５４ｇ　（５，８重量％）およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１７ ．６］、ｇ　（１３，５４重量％）をＴＨＦ２００ｍｌ中において開始剤として ＡＩＢＮを０．３□１ｇ用い、前記の手順を用いて重合した。収率：８２．７％ 。

本発明のポリマー組成物中のＹ成分（酸成分）対Ｚ成分（ヒドロキシル含有アク リル酸ニスデル）の比率が１．０より大きい場合、好ましい硬化生成物は無水物 である。３比率か１．０より小さい場合、エステルが好ましい生成物であり、若 干のヒドロキシル基か未反応のまま残る。比率か１．０である場合、好ましい生 成物はエステルであり、実際的に、全てのヒドロキシル基か消費される。

実施例１０．１２．１３．２１および２２の生成物を、カーバー・プレス（Ｃａ ｒｖｅｒ　Ｐｒｅｓｓ）中の１０８０〜１５１．０　ｋ　ｇの圧力下において高 温で圧縮成形して、耐電圧試験用の厚みＱ、５ｍｍで直径５ｃｍの丸い試験ブラ ックにし、た。これらの試験を相対湿度０％および５０％で行った。試料を相対 湿度Ｏ％の室中で６日間貯蔵した後に、誘電率を決定した。試験の直後に、試料 を相対湿度５０％の室中において２５℃で１週間貯蔵し、そして試料を再度試験 した。結果を下記の表３に要約する。

飢 実施例の　ブラック成形条件　誘電率 １０　１４５℃で２時間　２．９４２　３．０８９１０　１７０℃で４時間　２ ．８６６　３．０６４１２　１４５℃で１時間　３．１２８　３．０３３１２　 １４５℃で２時間　３．１５２　３．０６８１３　１４５℃で１時間　３．１２ ５　３．４３１２１　１４５℃で１時間　３．１７８　３．０７６２２　１４５ ℃で３時間　２．８９６　３．０７にれらのデータは、本発明のポリマー組成物 が、それらの十分な物理的性質および耐性を好都合に用いることができる電気お よび電子用途の要求に対する有用性を有することを示す。

前述したように、本発明のポリマー性組成物は、例えば、ジイソシアネート、カ ルボンイミド、二酸塩化物等のような慣用的な架橋剤を用いて更に架橋すること ができる。具体的に有効な架橋剤の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー ト、メチレンーンーｐ−フ二二しンンイソシアネート、１，３−ジクロへキシル カルボジイミド、二塩化ドデカンジオイルおよび塩化アジポイルかある。架橋剤 は、このような薬剤の使用によって周囲温度で生じることがあるポリマーの望ま しい架橋を得るのに慣用的に用いられる量で用いられる。

本発明においてその精神および本質的特徴から逸脱することなく種々の変更を行 うことができるので、明細書中に包含される事項はいずれも単に例示するものと して解釈されるべきであり且つ制限する意味で解釈されるべきではないというこ とを意味し、本発明の範囲は請求の範囲によって定義される。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　５年　６月７２日てへ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマー組成物であって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれの単位Ｘ、ＹおよびＺの重量比を表わし、 そして ｓ＝約０．５〜約０．９９； ｔ＝約０．００５〜約０．４９５；およびｕ＝約０．００５〜約０．４９５ の範囲内の値を有し； 但し、ｓ＋ｔ＋ｕの合計は１であり； Ｘは、組成 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は、Ｈ、−ＣＨ３またはそれらの混合物であり；ｐは１または２で あり； ｎは約１〜約４０の整数である） を有する単位を表わし； Ｙは、組成 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２は、Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＯＯＨである）を有する単位を 表わし； Ｚは、組成 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ３は、Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１であり、但 し、ｍは約１〜約４の整数であり；そしてＲ４は、直鎖、分岐状または環状の、 １〜約８個の炭素原子を有するアルキレン橋かけ基である） を有する単位を表わし； 単位Ｘ、ＹおよびＺはいずれの順序で配列していてもよい］を有するフッ素化コ ポリマーを含む上記のポリマー組成物。
2. ２．Ｒ１が−ＣＨ３である請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．ＲがＨである請求の範囲第１項に記載の組成物。
4. ４．Ｘが、置換基Ｒ１としてＨおよび−ＣＨ３を有する単位の混合物を表わす請 求の範囲第１項に記載の組成物。
5. ５．ＹおよびＺがほぼ等モル比で存在する請求の範囲第１項に記載の組成物。
6. ６．ほぼ等容量のテトラヒドロフランおよび１，３−ビス（トリフルオロメチル ）ベンゼン中の請求の範囲第１項に記載の組成物の溶液。
7. ７．請求の範囲第１項または第５項のいずれか１項に記載の架橋組成物。
8. ８．請求の範囲第６項または第７項のいずれか１項に記載の組成物の層を上に付 着させた支持体。