CN101289535A - 一种长碳链稠环半芳香尼龙及其合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型长碳链稠环半芳香尼龙PA12N及其合成方法，其结构式如上，n＝2～200。它以长碳链的脂肪族二元胺1，12－十二碳二元胺和稠环芳香族二元酸2，6－萘二甲酸为原料，经过成盐、预聚合、固相后聚合制得。该工艺能耗低，对环境友好，由该工艺生产的PA12N性能优良，易于加工成型，特别是在电子、电器、汽车等行业有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙及其合成方法，具体涉及一种长碳链稠环半芳香尼龙PA12N及其合成方法。
背景技术
半芳香族尼龙是由脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺，经缩聚制得，是芳香族尼龙的一种。由于尼龙分子主链引入了芳环结构，因而尼龙产品的耐热性能和力学性能得到了提高，同时吸水率也有不同程度的降低，并且有较好的性价比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的高耐热性树脂，主要用于汽车和电气电子工业。根据产品性能要求，各生产厂家开发出多种牌号的半芳香尼龙产品。随着高新技术的迅速发展和环保事业的需要，其市场需求呈上升趋势，应用开发也有新的进展。半芳香族尼龙主要有尼龙6T、尼龙9T和尼龙MXD6等。与尼龙66相比，半芳香族尼龙最大的特点是耐热性能优良。同时，与全芳香族尼龙相比，半芳香尼龙具有容易加工的特点。根据合成方法的不同，半芳香尼龙合成工艺可分为以下四种：高温高压溶液缩聚法、低温溶液缩聚法、界面缩聚、直接熔融缩聚法。
传统的高温高压溶液缩聚工艺采用水作为溶剂，降低了生产成本，因而得到了广泛应用。但受到反应温度、压力以及反应器搅拌形式等因素的影响，该方法制备的预聚物分子量相对较低，需进一步熔融缩聚或固相缩聚以除去其中的低沸物，制得高分子质量的聚酰胺产品。进一步的脱挥操作增加了生产成本。
与传统的高温高压溶液缩聚法相比，低温溶液法的反应温度有所降低，且可在常压下操作。但由于低温溶液法采用了价格较贵的有机溶剂作为反应的溶剂体系，同时反应过程中产生的气体溶解在溶剂中会对反应器产生腐蚀作用，并且采用该法生产成本较高，又不能连续生产操作。因此，低温溶液法并不适合工业化大规模生产应用。
界面缩聚法要求首先要把二酸变成酰氯，然后把二酰氯和二胺分别溶解在不同的溶剂中，再进行界面缩聚，其单体成本和溶剂成本都较高，因此不适宜大规模工业化生产。
直接熔融缩聚法是在无溶剂条件下进行的，不仅提高了聚合产物的分子量，还可以进行连续操作，因此显著降低了生产成本。与其他聚合工艺相比，直接熔融缩聚法具有明显优势。但直接熔融聚合在半芳香尼龙合成中不能直接合成出分子量较高的聚合物。
因而寻求开发新的合成工艺路线成为目前半芳香尼龙研究领域的热点之一。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型长碳链稠环半芳香尼龙PA12N，另一目的在于提供一种高效节能，适合工业化生产的合成此种长碳链稠环半芳香尼龙PA12N的新工艺。
长碳链稠环半芳香尼龙PA12N，具有如下重复结构单元：
其分子主链由含有稠环的芳香族2，6-萘二甲酰基团和长碳链脂肪族1，12-十二碳二元胺基团交替组成。
通过实验研究，本发明对传统的高温高压溶液缩聚工艺进行了改进，通过如下具体步骤合成PA12N：
(1)将摩尔比为1∶0.96-1.02的2，6-萘二甲酸和1，12-十二碳二元胺放入水中，在搅拌状态下升温至65-95℃，反应2-5小时，通过继续加入1，12-十二碳二元胺调整溶液的pH值为7.0-7.5，待pH值稳定后继续反应2-3小时，然后在0～10℃条件下冷却2-3小时，将沉淀物过滤、烘干，得到PA12N尼龙盐；
(2)将步骤(1)得到的PA12N尼龙盐配成60％-85％的水溶液，放入密闭聚合釜内，用二氧化碳置换出釜内空气，并保留压力为0.1-0.4MPa的二氧化碳作为保护气体，将反应釜在2-3小时内升温至220-250℃，压力保持为1.2-2.2MPa，反应1-2小时，然后在1-2小时内缓慢放气至常压，在常压下230-250℃继续反应1-3小时得到PA12N的预聚体；
(3)将步骤(2)得到的PA12N预聚体粉碎成粒径为0.2-2.5mm大小的颗粒，在100-150℃下真空干燥10-24小时，然后在压力为0.5-0.8kPa，温度为230-270℃的条件下固相后聚合10-20小时，得到半芳香尼龙PA12N。
半芳香尼龙作为一种高性能工程塑料，其合成工艺的关键问题在于能否使二元羧酸单体和二元胺单体在预聚工艺阶段尽可能达到等摩尔比的混合效果，以及在聚合工艺阶段达到尽可能好的脱挥效果以满足所要求的较高分子量。因此，聚合反应前期的混合和后期的脱挥效果成为影响产品质量的关键，本发明对其合成工艺条件进行了探讨。与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明中使用的1，12-十二碳二元胺是由石油发酵法制得，以石油炼制的副产品轻蜡(C10-C14正烷烃)为原料，由于中国石油多为石蜡基(烷基)石油，含有大量的蜡，而石蜡在炼制油品时，又必须脱掉，所以原料来源非常丰富，价格相对低廉。而新型聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂的成功开发和应用，加速了2，6-萘二甲酸这种原料单体的工业化生产，为这种稠环芳香类二羧酸单体的广泛应用打下了坚实的基础。
2.本文采取的聚合工艺，反应前期在水溶液中聚合，温度远低于常规熔融聚合的温度，后期的固相后聚合是在预聚体熔点以下进行，能耗大大降低，降低了成本，提高了效益，适合工业化生产。
3.本发明合成的PA12N既具有半芳香尼龙的优点，又有长碳链尼龙(如尼龙1212，尼龙1111)的优良韧性和耐候性，是一种有较好应用前景的新材料，特别在电子、电器、汽车等行业有良好的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
第一步：准确称量摩尔比为1∶1的2，6-萘二甲酸和1，12-十二碳二元胺共计150g，加入1600ml蒸馏水中，在水温为80℃并有搅拌的条件下反应4个小时，然后加1，12-十二碳二元胺调节水溶液的pH＝7.0，待pH值稳定后恒温继续反应1.5小时。将该体系置于5℃温度下冷却2小时，将沉淀物过滤、烘干得到PA12N尼龙盐，该盐的熔点为259℃。
第二步：将第一步中得到的PA12N尼龙盐配成浓度为75％水溶液，放于1500ml聚合反应釜内，用二氧化碳气体置换出釜内空气，并保留压力为0.2MPa的二氧化碳作为保护气体。反应釜缓慢加热，2.5小时内加热到226℃，压力保持在2.0MPa，并维持此状态2小时，随后开始缓慢放气，经过1.5小时放至常压，此时温度达到240℃，在常压下240℃继续反应2小时得到PA12N的预聚体，预聚体的熔点295℃。
第三步：将第二步中得到的PA12N预聚体粉碎成粒径为1-2.5mm的颗粒，在120℃下真空干燥10小时，然后在800Pa，260℃条件下固相后聚合16小时，得到半芳香尼龙PA12N，其熔点为299℃，物理机械性能测试结果列于表1。
表1、半芳香尼龙PA12N物理机械性能测试结果
| PA12N | 测试标准 | |
| 熔点 | 299℃ | DSC法 |
| 玻璃化转变温度 | 120℃ | DSC法 |
| 拉伸强度MPa | 88 | GB/T 1040 |
| 拉伸模量MPa | 1.74×103 | GB/T 1040 |
| 断裂伸长率％ | 29 | GB/T 1040 |
| 冲击强度(缺口)KJ/m2 | 5.3 | GB/T 1843 |
| 弯曲强度MPa | 53.3 | GB/T 1042 |
| 弯曲模量MPa | 1.53×103 | GB/T 1042 |
实施例2
第一步：准确称量摩尔比为1∶0.96的2，6-萘二甲酸和1，12-十二碳二元胺共计100g，加入1200ml蒸馏水中，在水温为65℃并有搅拌的条件下反应2个小时，加1，12-十二碳二元胺调节水溶液的pH＝7.2，待pH值稳定后恒温继续反应2小时，将该体系放于9℃温度下冷却3小时，将沉淀物过滤、烘干即成PA12N尼龙盐，该盐的熔点为259℃。
第二步：将第一步中得到的PA12N尼龙盐配成浓度为60％水溶液，放于1500ml聚合反应釜内，用二氧化碳气体置换出釜内空气，并保留压力为0.1MPa的二氧化碳作为保护气体。反应釜缓慢加热，2小时内加热到220℃，压力保持在1.2MPa，并维持此状态1小时，随后开始缓慢放气，经过1小时放至常压，此时温度达到230℃，在常压下230℃继续反应1小时即得PA12N的预聚体，预聚体的熔点为295℃。
第三步：将第二步中得到的PA12N预聚体粉碎成粒径为0.2-1.5mm的颗粒，在100℃下真空干燥15小时，然后放于500Pa、230℃条件下固相后聚合20小时，即得半芳香尼龙PA12N，其熔点为299℃。
实施例3
第一步：准确称量摩尔比为1∶1.02的2，6-萘二甲酸和1，12-十二碳二元胺共计200g，加入2000ml蒸馏水中，在水温为95℃并有搅拌的条件下反应5个小时，加1，12-十二碳二元胺调节水溶液的pH＝7.5，待pH值稳定后恒温继续反应3小时，然后将该体系放于0℃温度下冷却2小时，将沉淀物过滤、烘干即成PA12N尼龙盐，该盐的熔点为259℃。
第二步：将第一步中得到的PA12N尼龙盐配成浓度为85％水溶液，放于1500ml聚合反应釜内，用二氧化碳气体置换出釜内空气，并保留0.4MPa二氧化碳作为保护气。反应釜缓慢加热，3小时内加热到250℃，压力保持在2.0MPa，并维持此状态2小时，随后开始缓慢放气，经过2小时放至常压，此时温度达到245℃，在常压下245℃继续反应3小时即得PA12N的预聚体，预聚体的熔点295℃。
第三步：将第二步中得到的PA12N预聚体粉碎成粒径为1.5-2.5mm的颗粒，在150℃条件下真空干燥15小时，然后放于800Pa、270℃条件下固相后聚合10小时，即得半芳香尼龙PA12N，其熔点为299℃。
Claims (3)
1.一种长碳链稠环半芳香尼龙PA12N，其特征在于，具有如下重复结构单元，
2.如权利要求1所述的长碳链稠环半芳香尼龙的合成工艺，其特征在于，采用脂肪族长碳链二元胺1，12-十二碳二元胺和稠环芳香族二元羧酸2，6-萘二甲酸缩合聚合而成。
3.如权利要求2所述的长碳链稠环半芳香尼龙的合成工艺，其特征在于，具体通过如下步骤制得：
(1)将摩尔比为1∶0.96-1.02的2，6-萘二甲酸和1，12-十二碳二元胺放入水中，在搅拌状态下升温至65-95℃，反应2-5小时，通过继续加入1，12-十二碳二元胺调整溶液的pH值为7.0-7.5，待pH值稳定后继续反应2-3小时，然后在0～10℃条件下冷却2-3小时，将沉淀物过滤、烘干，得到PA12N尼龙盐；
(2)将步骤(1)得到的PA12N尼龙盐配成60％-85％的水溶液，放入密闭聚合釜内，用二氧化碳置换出釜内空气，并保留压力为0.1-0.4MPa的二氧化碳作为保护气体，将反应釜在2-3小时内升温至220-250℃，压力保持为1.2-2.2MPa，反应1-2小时，然后在1-2小时内缓慢放气至常压，在常压下230-250℃继续反应1-3小时得到PA12N的预聚体；
(3)将步骤(2)得到的PA12N预聚体粉碎成粒径为0.2-2.5mm大小的颗粒，在100-150℃下真空干燥10-24小时，然后在压力为0.5-0.8kPa，温度为230-270℃的条件下固相后聚合10-20小时，得到长碳链稠环半芳香尼龙。
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