CN113321802A - 一种合成尼龙46/66共聚物及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成尼龙46/66共聚物新工艺,尼龙46/66共聚物结构式为:
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙46/66共聚物,尤其涉及一种合成尼龙46/66共聚物及其制备工艺,属于高分子材料。
背景技术
尼龙(聚酰胺)是目前国内外广泛使用的一种热塑性工程塑料,它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性,特别是耐磨性和自润滑性能优良,摩擦系数小,六十年来在与其它工程塑料的激烈竞争中稳步增长,其需求量迄今仍一直居于五大工程塑料(尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯)的首位,在从多的尼龙品种中,尼龙46是一种比较独特的尼龙品种,但是尼龙46的聚合始终是世界尼龙聚合中的一个难题,到目前为止工业化生产尼龙46荷兰帝斯曼公司(DSM)还没有公布其合成的专利,另外尼龙46的熔点为295℃,加工温度一般都在330℃左右,接近其起始分解温度,容易使产品老化。
目前国内外工业化生产的耐高温尼龙有日本三井石油化学工业公司开发的尼龙6T,日本可乐丽公司开发的尼龙9T,尼龙MXD6等,但是这些耐高温性能好的材料在加工性、生产成本、工艺上都还有诸多不足,相比来说,尼龙46/66共聚物是综合性能较为优良的一种新型耐热尼龙,是脂肪族尼龙中的佼佼者。因此开展对尼龙46/66共聚物合成工艺研究是十分有意义的。
发明内容
本发明主要是解决现有技术中存在的不足,为解决一种分子链结构比较规整,提高了结晶性能,具有高结晶度,耐高温与高刚性,高强度的一种合成尼龙46/66共聚物及其制备工艺。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的:
一种合成尼龙46/66共聚物,其分子式如下表示:
一种合成尼龙46/66共聚物的制备工艺,它采用脂肪族二元胺1,4-丁二胺和脂肪族己二酸经过成盐后和尼龙66盐经过预聚合和固相后聚合而成。
作为优选,按以下步骤进行:将摩尔比为1:1~1.5的己二酸和1,4-丁二胺分别放入成盐釜和胺计量灌中,在成盐釜中加入质量比为己二酸:酒精为1:5~15的己二酸和酒精,在搅拌状态下升温至40℃~60℃,搅拌10~100分钟后等己二酸全部溶解后,再升温到50℃~70℃,打开1,4-丁二胺计量灌缓慢滴加1,4-丁二胺到成盐釜中,滴加到成盐釜中的溶液的pH值为7.2~7.9,待pH值稳定后继续反应1~3小时,得到白色的沉淀物,然后在室温条件下冷却0.3-5小时,将沉淀物过滤并在真空烘箱中烘干,得到尼龙46盐。
作为优选,按以下步骤进行:将尼龙46盐、尼龙66盐、蒸馏水、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、分子量调节剂按照如下质量比1:0.05~0.1:0.05~0.2:0.001~0.05:0.001~0.01:0.001~0.02加入聚合釜中,充入惰性气体,放至常压后,再充惰性气体至压力为0.01MPa~0.05MPa,放至常压后,再充惰性气体至压力为0.01MPa~0.05MPa,加热,当温度升至160℃~220℃,系统压力达到0.5MPa~1.2MPa时,使温度和压力保持在0.5~5个小时继续升温至170℃~230℃,压力维持在0.7MPa~1.6MPa再缓慢放气至常压,放气时间在0.5~3小时,在常压下,使中心温度维持在180℃~230℃,保持0.2~2小时,之后预热出料口阀门,停止加热,充入惰性气体,打开出料口阀门出料到加入冷水的储罐中,过滤烘干后即得尼龙46/66共聚物预聚物。
作为优选,所述主抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的其中一种或几种。
作为优选,所述辅助抗氧化剂选自亚磷酸钠、碘化钾、亚磷酸、碘化亚铜的其中一种或几种。
作为优选,所述分子量调节剂选自己二酸、醋酸、癸二酸、十二碳二元酸的其中一种或几种。
作为优选,将所述的尼龙46/66共聚物预聚物为粒径大小为0.1~2mm的颗粒,进入用热惰性气体作热介质的干燥在100℃~150℃下真空干燥48小时和结晶装置经过预结晶0.5~6小时后,进入真空转鼓反应器中,抽真空使固相真空转鼓反应器内的压力维持在10~20Pa,在起始1~3小时内控制温度在100℃~180℃,此后在温度240℃~290℃的反应条件下反应6~24小时,反应完成后冷却,再用惰性气体解除真空,出料,出料过程中转鼓转动,使物料处于运动状态,制得高分子量尼龙46/66共聚物。
作为优选,将所述的尼龙46/66共聚物预聚物粉碎成粒径大小为0.1~2mm的颗粒,进入用热惰性气体作热介质的干燥在100℃~150℃下真空干燥48小时和结晶装置经过预结晶1~6小时后,进入转鼓反应器中,缓慢地充入惰性气体抽真空使固相转鼓反应器内的压力维持在50MPa~200Pa,在起始1~3小时内控制温度在150℃~180℃,此后在温度220℃~280℃的反应条件下反应6~24小时,反应完成后冷却,出料,出料过程中转鼓转动,使物料处于运动状态,制得高分子量尼龙46/66共聚物。
应用方向:
此产品主要用于汽车制造业中,汽车发动机及周边部件,如缸盖、油缸底座、油封盖、变速器。电子行业中用作接触器,插座,线圈骨架,开关等对耐热性、抗疲劳强度要求很高的领域。这些优良的综合性能扩大了尼龙46/66共聚物的应用范围,其刚性和强度均优于一般脂肪族尼龙,因此其在汽车发动机周边部件开发和电路板表面实装技术领域有大量的应用,特别是我们合成的尼龙46/66共聚物的耐热性,熔点,玻璃化温度,结晶度及结晶速度等都比另外两种尼龙(尼龙66和尼龙6)高,尤其是尼龙46/66的熔点比尼龙66、尼龙6分别高出20℃-35℃和50℃-75℃,这是尼龙46/66耐热性优良的根本原因。非增强型尼龙46/66能短时间承受的最高温度是130℃-140℃,而尼龙66能短时间承受的最高温度是110℃,30%玻纤增强型尼龙46/66的短期耐温是240℃-270℃,玻纤增强的尼龙46/66在无负荷情况下长期(5000h)承受150℃-170℃的高温后,其抗拉强度下降40%-60%,尼龙66在150℃-170℃下3000h后就下降了50%-60%,因此尼龙46/66的应用面会越来越大。
一种电子电器的电阻器、接插件、连接器、开关和交流接触器等,所述的这些产品包含上述的尼龙46/66共聚物材料。
一种汽车发动机上的链条张紧器、发动机盖、传感器、开关和连接器软管,汽车传动系统中的离合器环、止推垫片、轴承保持架、液力变矩器部件,汽车空气系统中的排气控制系统、中压增冷器的端盖、涡轮增压器部件、进气装置等,所述的这些产品包含上述的尼龙46/66共聚物材料。
一种机械部件中的齿轮、轴承保持架等所述的这些产品包含上述的尼龙46/66共聚物材料。
一种在纤维行业中的建材增强材料(合成革基布、非织造布、衬布)、装饰、衣料等,所述的这些产品包含上述的尼龙46/66共聚物材料。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
1、本发明在原料路线方面具有优越性:
本发明中使用的原材料之一1,4-丁二元胺是通过生物发酵路线获得的,这种方法反应路线短,效率高,没有危险中间体的产生,而现在世界上公布的生产路线为:1,4-丁二胺的合成是在三乙胺的存在下以丙烯腈为原料,让丙烯腈与氢氰酸进行加成反应,得到丁二腈,接着在催化剂作用下,加氢制得1,4-丁二胺,这种方法中间体有氢氰酸的产生,另外收率也不高。现在使用的原料为糖类物质,所以来源非常丰富,价格相对低廉。耐高温尼龙46/66共聚物的成功开发和应用,加速了发酵法生产1,4-丁二元胺这种原料单体的工业化生产,为1,4-丁二元胺这种单体的广泛应用打下坚实的基础。
2、本发明在工艺路线方面有优越性
本文采取的聚合工艺,反应前期在较低的温度下进行,远低于熔融聚合的温度,后期的固相后聚合更是在预聚体熔点以下进行,使能耗大大降低,降低了成本,提高了效益,适合工业应用。
3、本发明在结构性能方面具有优越性
耐高温尼龙46/66共聚物分子结构非常对称,单位酰胺基密度高,因此机械性能优异,既具一般耐高温尼龙的优点,又有普通半芳香尼龙的优点,同时也有长碳链尼龙(如尼龙1012,尼龙1111)的优良韧性和耐候性,良好的高温抗疲劳性能,良好的长期耐热性(170℃连续使用5000h,强度保持较高);是一种有较好应用前景的新材料。
具体实施方式:
下面通过实施例,对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1:将100公斤的1,4-丁二元胺吸入到高位槽中,在装有450公斤酒精的中和反应釜中加入90公斤的己二酸,边搅拌边加热到45℃,然后搅拌30分钟,然后升温到60℃,将1,4-丁二元胺滴加到中和反应釜中,温度保持在60℃,反应在搅拌条件下进行,直到反应体系中的pH值为7.2,保持在该温度和pH值条件下反应1.5小时后得到白色沉淀物,冷却至室温,再静止一段时间后,在过滤机中过滤,然后真空烘干,得到白色的尼龙46盐。
将上述95公斤尼龙46盐、5公斤尼龙66盐、5公斤蒸馏水、1公斤四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、0.6公斤g碘化钾、0.1公斤亚磷酸钠、1公斤己二酸混合搅拌均匀然后加入到高压反应釜中,高压反应釜采取导热油加热方式,将反应釜密封完全,进行抽真空10分钟后,充氮气气体,为了保证釜内氧气完全排出,至少进行3次循环过程,每次抽真空的时间都不少于10分钟,最后一次充入氮气气体后使釜内压力为0.01MPa,开启电感加热导热油,当高压反应釜的温度升至200℃时,系统压力达1.8MPa,在此条件下保持2个小时,缓慢放气,系统压力上升至1.1MPa左右,维持这个压力1个小时,在此期间保证温度缓慢上升,然后缓慢放气至0.6MPa左右,中心温度在230℃左右,预热出料口阀门,打开出料口阀门出料,物料经水冷却后烘干成粉末状,烘干后即得尼龙46/66共聚物预聚体料87公斤,收率为87%左右,熔点286.2℃,粘均分子量为6500。将上述制得的80公斤尼龙46/66共聚物预聚体料经过筛分与金属分离后,将其粉碎成粒径为0.4-0.8mm大小的颗粒,进入用热氮气作热介质在110℃真空干燥和结晶装置经过0.7小时预结晶后,进入真空转鼓反应器中,抽真空使固相真空转鼓反应器内的压力维持在5~15Pa,在起始2小时内控制温度在220℃,此后在温度260℃的反应条件下反应16小时,反应完成后冷却,再用氮气解除真空,出料,整个过程中转鼓维持在15r/min的转速转动,使物料处于运动状态,反应完毕后放料,可得高分子量产品尼龙46/66共聚物,粘均分子量为31000。
实施例2:
将100公斤的1,4-丁二元胺吸入到高位槽中,在装有1350公斤酒精的中和反应釜中加入90公斤的己二酸,边搅拌边加热到35℃,然后搅拌20分钟,然后升温到40℃,将1,4-丁二元胺滴加到中和反应釜中,温度保持在40℃,反应在搅拌条件下进行,直到反应体系中的pH值为7.9,保持在该温度和pH值条件下反应1小时后得到白色沉淀物,冷却至室温,再静止一段时间后,在过滤机中过滤,然后真空烘干,得到白色的尼龙46盐。
将上述92公斤尼龙46盐、8公斤尼龙66盐、20公斤蒸馏水、0.5公斤(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、0.6公斤(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、0.5公斤碘化亚铜、0.4公斤亚磷酸钠、0.8公斤十二谈二元酸混合搅拌均匀然后加入到高压反应釜中,高压反应釜采取导热油加热方式,将反应釜密封完全,进行抽真空10分钟后,充氮气气体,为了保证釜内氧气完全排出,至少进行3次循环过程,每次抽真空的时间都不少于10分钟,最后一次充入氮气气体后使釜内压力为0.01MPa,开启电感加热导热油,当高压反应釜的温度升至205℃时,系统压力达1.85MPa,在此条件下保持2.2个小时,缓慢放气,缓慢放气,系统压力降至至0.5MPa左右,维持这个压力1个小时,中心温度在235℃左右,预热出料口阀门,打开出料口阀门出料,物料经水冷却后烘干成粉末状,烘干后即得尼龙46/66共聚物预聚体料85公斤,收率为85%左右,熔点282.1℃,粘均分子量为6200。
将上述制得的80公斤尼龙46/66预聚体料经过筛分与金属分离后,将其粉碎成粒径为0.3-0.4mm大小的颗粒,进入用热氮气作热介质在150℃真空干燥和结晶装置经过6小时预结晶后,装进转鼓反应器中,充入氮气气体使转鼓反应器内的压力维持在200~500Pa,在起始2小时内控制温度在200℃,此后在温度240℃的反应条件下反应24小时,反应完成后冷却后停止充入氮气气体,出料,整个过程中转鼓维持在15r/min的转速转动,使物料处于运动状态,反应完毕后放料,可得高分子量产品尼龙46/66共聚物,粘均分子量为32000。
实施例3:
将100公斤的1,4-丁二元胺吸入到高位槽中,在装有900公斤酒精的中和反应釜中加入90公斤的己二酸,边搅拌边加热到40℃,然后搅拌25分钟,然后升温到60℃,将1,4-丁二元胺滴加到中和反应釜中,温度保持在60℃,反应在搅拌条件下进行,直到反应体系中的pH值为7.8,保持在该温度和pH值条件下反应1小时后得到白色沉淀物,冷却至室温,再静止一段时间后,在过滤机中过滤,然后真空烘干,得到白色的尼龙46盐。
将上述96公斤尼龙46盐、4公斤尼龙66盐、10公斤蒸馏水、0.2公斤四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、0.8公斤碘化钾、0.6公斤亚磷酸钠、0.8公斤十二碳二元酸混合搅拌均匀然后加入到高压反应釜中,高压反应釜采取导热油加热方式,将反应釜密封完全,进行抽真空10分钟后,充氮气气体,为了保证釜内氧气完全排出,至少进行3次循环过程,每次抽真空的时间都不少于10分钟,最后一次充入氮气气体后使釜内压力为0.02MPa,开启电感加热导热油,当高压反应釜的温度升至150℃时,系统压力达0.8MPa,在此条件下保持1.5个小时,缓慢放气,系统压力上升至1MPa左右,维持这个压力2个小时,在此期间保证温度缓慢上升,然后缓慢放气至常压,在常压保持中心温度维持在190℃左右持续1小时左右,预热出料口阀门,停止加热,充氮气气体,打开出料口阀门出料,物料经水冷却后进切粒机切成粒子状,烘干后即得尼龙46/66预聚体料89公斤,收率为89%左右,熔点289.1℃,粘均分子量为8800。
将上述制得的80公斤尼龙46/66预聚体料经过筛分与金属分离后,将其粉碎成粒径为0.3-0.4mm大小的颗粒,进入用热氮气作热介质在110℃干燥和结晶装置经过1小时预结晶后,进入真空转鼓反应器中,抽真空使固相真空转鼓反应器内的压力维持在10~15Pa,在起始1.5小时内控制温度在200℃,然后继续升温在温度280℃的反应条件下反应16小时,反应完成后冷却后停止充入氮气气体,出料,整个过程中转鼓维持在15r/min的转速转动,使物料处于运动状态,反应完毕后放料,可得高分子量产品尼龙46/66共聚物,粘均分子量为42000。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的一种合成尼龙46/66共聚物的制备工艺,其特征在于:它采用脂肪族二元胺1,4-丁二胺和脂肪族己二酸经过成盐后和尼龙66盐经过预聚合和固相后聚合而成。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成尼龙46/66共聚物的制备工艺,其特征在于按以下步骤进行:将摩尔比为1:1~1.5的己二酸和1,4-丁二胺分别放入成盐釜和胺计量灌中,在成盐釜中加入质量比为己二酸:酒精为1:5~15的己二酸和酒精,在搅拌状态下升温至40℃~60℃,搅拌10~100分钟后等己二酸全部溶解后,再升温到50℃~70℃,打开1,4-丁二胺计量灌缓慢滴加1,4-丁二胺到成盐釜中,滴加到成盐釜中的溶液的pH值为7.2~7.9,待pH值稳定后继续反应1~3小时,得到白色的沉淀物,然后在室温条件下冷却0.3-5小时,将沉淀物过滤并在真空烘箱中烘干,得到尼龙46盐。
4.根据权利要求2所述的一种合成尼龙46/66共聚物的制备工艺,其特征在于按以下步骤进行:将尼龙46盐、尼龙66盐、蒸馏水、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、分子量调节剂按照如下质量比1:0.05~0.1:0.05~0.2:0.001~0.05:0.001~0.01:0.001~0.02加入聚合釜中,充入惰性气体,放至常压后,再充惰性气体至压力为0.01MPa~0.05MPa,放至常压后,再充惰性气体至压力为0.01MPa~0.05MPa,加热,当温度升至160℃~220℃,系统压力达到0.5MPa~1.2MPa时,使温度和压力保持在0.5~5个小时继续升温至170℃~230℃,压力维持在0.7MPa~1.6MPa再缓慢放气至常压,放气时间在0.5~3小时,在常压下,使中心温度维持在180℃~230℃,保持0.2~2小时,之后预热出料口阀门,停止加热,充入惰性气体,打开出料口阀门出料到加入冷水的储罐中,过滤烘干后即得尼龙46/66共聚物预聚物。
5.根据权利要求4中所述的一种合成尼龙46/66共聚物的制备工艺,其特征在于:所述主抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的其中一种或几种。
6.根据权利要求4中所述的一种合成尼龙46/66共聚物的制备工艺,其特征在于:所述辅助抗氧化剂选自亚磷酸钠、碘化钾、亚磷酸、碘化亚铜的其中一种或几种。
7.根据权利要求4中所述的一种合成尼龙46/66共聚物的制备工艺,其特征在于:所述分子量调节剂选自己二酸、醋酸、癸二酸、十二碳二元酸的其中一种或几种。
8.根据权利要求4中所述的一种合成尼龙46/66共聚物的制备工艺,其特征在于:将所述的尼龙46/66共聚物预聚物为粒径大小为0.1~2mm的颗粒,进入用热惰性气体作热介质的干燥在100℃~150℃下真空干燥48小时和结晶装置经过预结晶0.5~6小时后,进入真空转鼓反应器中,抽真空使固相真空转鼓反应器内的压力维持在10~20Pa,在起始1~3小时内控制温度在100℃~180℃,此后在温度240℃~290℃的反应条件下反应6~24小时,反应完成后冷却,再用惰性气体解除真空,出料,出料过程中转鼓转动,使物料处于运动状态,制得高分子量尼龙46/66共聚物。
9.根据权利要求8中所述的一种合成尼龙46/66共聚物的制备工艺,其特征在于:将所述的尼龙46/66共聚物预聚物粉碎成粒径大小为0.1~2mm的颗粒,进入用热惰性气体作热介质的干燥在100℃~150℃下真空干燥48小时和结晶装置经过预结晶1~6小时后,进入转鼓反应器中,缓慢地充入惰性气体抽真空使固相转鼓反应器内的压力维持在50MPa~200Pa,在起始1~3小时内控制温度在150℃~180℃,此后在温度220℃~280℃的反应条件下反应6~24小时,反应完成后冷却,出料,出料过程中转鼓转动,使物料处于运动状态,制得高分子量尼龙46/66共聚物。
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