CN111303408A - 一种高温尼龙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温尼龙的制备方法，包括：1）水相聚合反应：将二元酸、二元胺、反应助剂、去离子水按比例加入到高压反应釜中，得到高温尼龙前驱体；2）将高温尼龙前驱体加入到固相聚合反应器中，排出反应器内的空气，排气阀通入水中，液封，通入惰性气体，此时反应器内的压力为常压，在一段时间内将反应器内的温度匀速升至230~300℃，反应一段时间后，在一段时间内缓慢将反应器内的真空降到0~60Pa继续反应一段时间，出料，即得。本发明通过水相聚合反应得到特定相对粘度的高温尼龙前驱体，然后无需烘干，直接利用该高温尼龙前驱体进行先常压升温反应后再抽真空反应的两阶段固相聚合反应，反应器无粘结且不会堵塞真空管道，制备得到高性能耐高温尼龙。

Description

一种高温尼龙的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高温尼龙的制备方法。

背景技术

高温尼龙是指长期在150℃使用的尼龙材料，熔点一般超过290℃，一般玻纤改性热变形温度大于290℃，且在在高温及高湿环境中能够保持其优良的性能等。目前，工业化的高温尼龙包括PA6T/66、PA6T/6、6T/6I、PAPA10T、PA9T、PA46、PA12T等。

高温尼龙的合成主要包括三种方法：低温熔融缩聚法、界面聚合法、水相熔融缩聚法。前两种方法都用到二元酰氯作为反应的单体，所用的溶剂都包含有机溶剂，制备成本较高，且不环保，故多在实验室进行研究，未见用于高温尼龙工业化制备的公开报道。水相熔融缩聚法是制备高温使用最为广泛的方法，该方法将二元胺和二元酸按比例加入到水中成盐，然后再将该盐浓缩，加入到反应釜中，进行聚合反应制备高温尼龙预聚物，然后再将高温尼龙预聚物进行固相聚合或者熔融聚合以提高高温尼龙的分子量制备最终的高温尼龙，该方法的关键点是预聚物的聚合度以及前驱体能否顺利出料。如在真空固相聚合中聚合度太低，前驱体中的链端基过多，如端氨基，会导致端基的分解，从而影响前驱体的端基比例；分解出的分解物也会残留在真空管道，会增加清理真空管道的频率，增加额外的劳动强度。虽然前驱体的分子量不够高，但是其熔点基本已经达到所制备高温尼龙的熔点，需要在高温熔融出料，极易导致前驱体的分解、变色，或者增加额外的惰性气体保护设备，增加成本。中国专利CN105061755B中采用二步升温机制，并使釜内保持部分压力，以使预聚物的聚合度适中，且能够顺利出料。该工艺需精准控制釜内的压力和温度，很容易使物料在釜内结块而使出料失败；且需高温排料，容易使物料分解、变色；所得预聚体仍需粉碎才能够投入使用。中国专利CN102964590B中采用预聚合和固相聚合的方法制备高温尼龙，但是粉碎呈粉末的预聚体增粘效率低，且容易堵塞真空管道，需要进行造粒处理，增加高温尼龙制备工序，增加成本。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足或缺陷，本发明的目的在于提供一种高温尼龙的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种耐高温尼龙的制备方法，包括如下步骤：

1）水相聚合反应：将二元酸、二元胺、反应助剂、去离子水按比例加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜中的空气，充入0.05～0.2MPa的惰性气体，开启搅拌，升温到120～260℃，压力稳定在0.3～4.9MPa，反应1～6h后出料，离心或者抽滤，得到高温尼龙前驱体；

2）将高温尼龙前驱体加入到固相聚合反应器中，排出反应器内的空气，排气阀通入水中，液封，通入惰性气体，此时反应器内的压力为常压，在一段时间内将反应器内的温度升至230~300℃，反应一段时间后，在一段时间内缓慢将反应器内的真空降到0~60Pa继续反应一段时间，出料，即得耐高温尼龙。

其中，步骤1）中，所述二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一碳二酸、1,12-十二碳二酸、1,13-十三碳二酸、1,14-十四碳二酸中的一种或者几种；以及所述二元胺选自间苯二胺、对苯二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、1,13-十三碳二胺、1,14-十四碳二胺中的一种或者几种；所述二元酸和二元胺的摩尔比为0.95~1.05：1，优选为0.98~1.03：1。

其中，步骤1）中，所述反应助剂选自封端剂、催化剂、抗氧剂、抗紫外线添加剂中的一种或者几种；所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或者邻苯二甲酸酐中的一种或者几种，添加量为二元酸单体总摩尔数的0.5%～2%；所述催化剂选自磷酸钠、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁、次亚磷酸锌中的一种或者几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01%～0.5%；所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或者几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%～0.5%；所述抗紫外线添加剂选自水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%～0.5%；所述去离子水的添加量为二元酸和二元胺单体总质量的30%～300%。

其中，步骤1）中，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氦气中的一种；所述压力为相对压力。

其中，步骤1）中，所述高温尼龙前驱体的相对粘度为1.02~1.20。

其中，步骤1）中，所述高温尼龙前驱体呈粉末状或者细颗粒状，排料顺畅且干净，无残留。

其中，步骤2）中，所述反应器的升温时间可以在一个很宽泛的范围内进行设置，延长升温时间同样可以得到与本发明相同的效果，但是会带来效率的降低，反应器升温时间优选为3~8h；所述反应器的常压恒温反应的反应时间同样可以在一个很宽泛的范围内进行设置，延长常压恒温时间同样可以得到与本发明相同的效果，但是会带来效率的降低，常压恒温的反应时间优选为6~10h；所述抽真空的时间也可以在一个很宽泛的范围内进行设置，且延长抽真空的时间可以得到与本发明相同的效果，但会导致生产效率的降低，抽真空的时间优选为6~12h，所述真空恒温反应时间可以在一个很宽泛的范围进行设定，延长真空恒温时间同样可以得到与本发明相同的效果，但是会带来效率的降低，真空恒温反应时间优选为16~24h。所述抽真空后的真空度依据抽真空设备，真空度越低对反应越有利，越高，所需的反应时间为越长，优选为0~60Pa。

其中，步骤2）中，所述固相聚合反应器为具有搅拌、密封、加热、气体置换、抽真空功能的任何设备，优选为转鼓。

其中，步骤2）中，所述常压固体状态聚合的聚合氛围为惰性气体，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氦气中的一种。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明通过水相聚合反应得到特定相对粘度的高温尼龙前驱体，然后无需烘干，直接利用该高温尼龙前驱体进行先常压升温反应后再抽真空反应的两阶段固相聚合反应，反应器无粘结且不会堵塞真空管道，制备得到高性能高温尼龙。

2）本发明的高温尼龙在合成过程中，除了水无其它溶剂参与其中，且反应过程所使用的水循环利用，不外排，适合大规模的批量化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

各性能指标的测试方法如下：

表1

性能项目	测试标准
		相对粘度	ISO 307
拉伸强度/MPa	ISO 527-1/-2
		断裂伸长率/%	ISO 527-1/-2
缺口冲击强度kJ/m<sup>2</sup>	ISO 180/1A

实施例1

水相聚合反应：将1mol对苯二甲酸，1.02mol的十二碳二酸加入到高压反应釜中，加入去离子水350ml，次亚磷酸钠1.5g，封端剂苯甲酸1.2g，用氮气置换气体，重复10次，充入氮气0.1MPa，升温到180℃，维持釜内压力1.0MPa反应3h后，结束反应，降温出料，离心后得白色粉末状PA12T前驱体，相对粘度为1.03，离心水溶液待下次重复使用；

固相聚合反应：将所得的PA12T前驱体10KG投入到转鼓中，排气阀连通到水中，用氮气置换鼓内的空气后，充入氮气，使鼓内的压力为常压。在5h内匀速升温至240℃，并维持温度、压力继续反应6h后关闭排气阀，缓慢打开真空阀，在10h内将鼓内真空抽到20Pa，继续反应16h后，反应结束，降温出料，得高温尼龙PA12T，转鼓及真空管道内干净，无粉体粘结、残留。得PA12T为白色粉末，熔点314℃，相对粘度1.79，具体性能测试结果如表2所示。

实施例2

水相聚合反应：将0.6mol对苯二甲酸，0.4mol的己二酸，0.95mol的己二胺加入到高压反应釜中，加入去离子水600ml，次亚磷酸钠1.0g，封端剂苯甲酸1.2g，用氮气置换气体，重复10次，充入氮气0.1MPa，升温到220℃，维持釜内压力2.4MPa反应3h后，结束反应，降温出料，离心后得白色粉末（伴随有小颗粒）状PA6T/66前驱体，相对粘度为1.12，离心水溶液待下次重复使用；

固相聚合反应：将所得的PA6T/66前驱体10KG投入到转鼓中，排气阀连通到水中，用氮气置换鼓内的空气后，充入氮气，使鼓内的压力为常压。在8h内匀速升温至260℃，并维持温度、压力继续反应10h后关闭排气阀，缓慢打开真空阀，在12h内将鼓内真空抽到20Pa，继续反应20h后，反应结束，降温出料，得高温尼龙PA6T/66，转鼓及真空管道内干净，无粉体粘结、残留；所得PA6T/66为白色粉末，熔点320℃，相对粘度1.82，具体性能测试结果如表2所示。

对比例1

将实施例1中水相聚合反应产物PA12T前驱体加入到转鼓中，用氮气置换釜内气体后，将真空抽到20Pa，在5h内缓慢将鼓内温度升高达到240℃，维持釜内温度、真空度继续反应16h后出料。釜内显示有部分物料粘结，拆开真空管道发现，真空管道堵塞，所得产品PA12T熔点298℃，相对粘度1.42，具体性能测试结果如表2所示。

对比例2

将实施例1中水相聚合反应产物PA12T前驱体加入到转鼓中，，排气阀连通到水中，用氮气置换鼓内的空气后，充入氮气，使鼓内的压力为常压。在5h内匀速升温至240℃，并维持温度、压力继续反应6h后关闭排气阀，缓慢打开真空阀，在1h内将鼓内真空抽到20Pa，继续反应16h后，反应结束，降温出料，得高温尼龙PA12T，转鼓内基本干净，但是真空管道残留物较多，几乎堵塞真空管道；所得PA12T的熔点为306℃，相对粘度1.59，具体性能测试结果如表2所示。

对比例3

将实施例1中水相聚合反应产物PA12T前驱体加入到转鼓中，排气阀连通到水中，用氮气置换鼓内的空气后，充入氮气，使鼓内的压力为常压。在2h内匀速升温至240℃，并维持温度、压力继续反应6h后关闭排气阀，缓慢打开真空阀，在8h内将鼓内真空抽到20Pa，继续反应16h后，反应结束，降温出料，得高温尼龙PA12T，转鼓内有部分物料粘结，真空管道残留物较多；所得PA12T的熔点为304℃，相对粘度1.55，具体性能测试结果如表2所示。

对比例4

水相聚合反应：将1mol对苯二甲酸，1.02mol的十二碳二酸加入到高压反应釜中，加入去离子水350ml，次亚磷酸钠1.5g，封端剂苯甲酸1.2g，用氮气置换气体，重复10次，充入氮气0.1MPa，升温到240℃，维持釜内压力3.3MPa反应3h后，维持温度在2h内将釜内的压力降为常压，结束反应，降温出料，PA12T前驱体在反应釜中结块，出料不顺畅，且前驱体粘壁严重，相对粘度为1.32。

表2

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
							水相聚合出料情况	顺畅	顺畅	顺畅	顺畅	顺畅	物料在反应釜中结块，出料不顺畅
固相聚合情况	转鼓及真空管道干净	转鼓及真空管道干净	转鼓内部分粘结，真空管道堵塞	转鼓内少量粘结，真空管道几乎堵塞	转鼓内部分物料粘结，真空管道残留多	/
							前驱体相对粘度	1.03	1.12	1.03	1.03	1.03	1.32
熔点/℃	314	320	298	306	304	/
							相对粘度	1.79	1.82	1.42	1.52	1.55	/
拉伸强度/MPa	75	95	52	63	62	/
							断裂伸长率/%	39	25	8	15	12	/
Izod缺口冲击强度 kJ/m<sup>2</sup>	14	4.2	5.2	7.2	6.8	/

Claims (9)

1.一种耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）水相聚合反应：将二元酸、二元胺、反应助剂、去离子水按比例加入到高压反应釜中，用惰性气体置换釜中的空气，充入0.05～0.2MPa的惰性气体，开启搅拌，升温到120～260℃，压力稳定在0.3～4.9MPa，反应1～6h后出料，离心或者抽滤，得到高温尼龙前驱体；

2）将高温尼龙前驱体加入到固相聚合反应器中，排出反应器内的空气，排气阀通入水中，液封，通入惰性气体，此时反应器内的压力为常压，在一段时间内将反应器内的温度升至230~300℃，反应一段时间后，在一段时间内缓慢将反应器内的真空降到0~60Pa继续反应一段时间，出料，即得耐高温尼龙。

2.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一碳二酸、1,12-十二碳二酸、1,13-十三碳二酸、1,14-十四碳二酸中的一种或者几种；以及所述二元胺选自间苯二胺、对苯二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、1,13-十三碳二胺、1,14-十四碳二胺中的一种或者几种；所述二元酸和二元胺的摩尔比为0.95~1.05：1，优选为0.98~1.03：1。

3.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述反应助剂选自封端剂、催化剂、抗氧剂、抗紫外线添加剂中的一种或者几种；所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或者邻苯二甲酸酐中的一种或者几种，添加量为二元酸单体总摩尔数的0.5%～2%；所述催化剂选自磷酸钠、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁、次亚磷酸锌中的一种或者几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01%～0.5%；所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或者几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%～0.5%；所述抗紫外线添加剂选自水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%～0.5%；所述去离子水的添加量为二元酸和二元胺单体总质量的30%～300%。

4.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氦气中的一种；所述压力为相对压力。

5.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述高温尼龙前驱体的相对粘度为1.02~1.20。

6.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述高温尼龙前驱体呈粉末状或者细颗粒状，排料顺畅且干净，无残留。

7.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤2）中，在3~8h内将反应器内的温度升至230~300℃，反应6~10h后，在6~10h内缓慢将反应器内的真空降到0~60Pa继续反应16~24h，出料。

8.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述固相聚合反应器为具有搅拌、密封、加热、气体置换、抽真空功能的任何设备，优选为转鼓。

9.根据权利要求1所述的耐高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述常压固体状态聚合的聚合氛围为惰性气体，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氦气中的一种。