CN117645718A - 耐高温透明尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温透明尼龙及其制备方法，属于高分子材料技术领域。所述耐高温透明尼龙的制备方法包括：A.将芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香酸、催化剂、抗氧化剂和去离子水混合，在惰性气氛下，压力0.2～0.8MPa、温度60～150℃反应1～2h；B.以升温速率20～40℃/min升温至220～300℃、并保持压力2～5MPa反应2～4h；C.降压至0.1～0.5MPa，升温至300～340℃抽真空反应0.5～2h。本发明的耐高温透明尼龙易于制备，产率高。本发明的耐高温透明尼龙透光率好，强度高，吸水率低，耐高温，综合性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温透明尼龙及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
尼龙，一种当代社会不可或缺的材料，也叫聚酰胺，内酰胺均聚或二元酸与二元胺缩聚而成是它两种主要的制备方法，分子主链上存在较多同一酰胺基团树脂的物质都可以叫做尼龙，其与聚碳酸酯、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯醚并称为五大通用工程塑料。从分子链的结构来看，尼龙主要被分为脂肪族尼龙、半芳香族尼龙、全芳香族尼龙、含杂环芳香族尼龙和脂环族尼龙5类。脂肪族尼龙分子链中不含苯环、环烷基，连柔性高，易进行熔融成型加工；半芳香族尼龙是由芳香族二酸与脂肪族二胺或芳香族二胺与脂肪族二酸为主要单体缩聚而成的，相比于脂肪族尼龙的熔点有明显提高；全芳香族尼龙则是芳香族二酸与芳香族二胺缩聚而成的，苯环和酰胺键密集，结构对称，因此熔点很高，不易成型加工；含杂环芳香族尼龙是指分子主链上除了含有苯环外，还有环烷基等杂环；脂环族尼龙则是分子链上只含有环烷基的一类尼龙。尼龙具有耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优异特性，如今随着各种高附加值的改性产品的不断涌现，其已经广泛应用于电子电器、汽车行业、纺织器材等领域。
现在，市面上具有耐高温和透光性的尼龙主要产品有PA6T/6I、PA6T/66、PA6T/6、PA10T/10I、PA6T/6I/66等，多为半芳香族尼龙的共聚物。但是目前的耐高温透明尼龙生产工艺尚不成熟，在合成耐高温尼龙的同时还要保证其具有较高的透光性是难以兼顾的，难度也是十分巨大的。耐高温透明尼龙的最佳聚合方法和反应条件还在进一步探索中。
申请号为202111031197的中国发明专利申请，公开了一种透明聚酰胺树脂及其制备方法。该发明制得的聚酰胺材料具有较高的透光率、低的吸水率，但其拉伸强度和熔点有待提高。而申请号为201910572605的中国发明专利申请，公开了一种透明聚酰胺树脂及其制备方法。而该发明制得的聚酰胺材料具有较高的熔点、模量和拉伸强度，但透光率较低的问题没有解决。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的耐高温透明尼龙的制备方法。
为达到本发明的第一个目的，所述耐高温透明尼龙的制备方法包括：
A.将芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香酸、催化剂、抗氧化剂和去离子水混合，在惰性气氛下，压力0.2～0.8MPa、温度60～150℃反应1～2h；
B.以升温速率20～40℃/min升温至220～300℃、并保持压力2～5MPa反应2～4h；
C.降压至0.1～0.5MPa，升温至300～340℃，抽真空反应0.5h～2h；
其中，所述芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺与芳香酸的摩尔比为2～5：1～3：1～2：0.03～0.05；
所述脂环族二胺为环己二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺中、四氢咪唑二胺、四氢哌啶二胺、4,4’-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷中的至少一种。
所述保护气体为不与反应系统反应的气体，例如氮气、氦气、氩气、氖气中的至少一种，优选为氮气。
在一种具体实施方式中，所述芳香族二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、苯丙二酸、对苯二乙酸、联苯二甲酸中的至少一种，优选为对苯二甲酸；
所述脂环族二胺优选为4,4’-二氨基二环己基甲烷。
在一种具体实施方式中，所述脂肪族二胺为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、乙二胺、十二烷基二胺中的至少一种，优选为己二胺。
在一种具体实施方式中，所述芳香酸为苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、肉桂酸中的至少一种，优选为苯甲酸；
所述催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯中的至少一种，优选为次磷酸钠；
所述抗氧化剂为有机类抗氧化剂，优选为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺。
在一种具体实施方式中，所述脂肪族二胺、脂环族二胺的摩尔比为0.5～1.5：1；优选为1：1
所述芳香族二酸与脂肪族二胺的摩尔比优选为2:1；
芳香族二酸与脂环族二胺的摩尔比优选为2:1；
脂肪族二胺与芳香酸的摩尔比优选为1:0.04；脂环族二胺与芳香酸的摩尔比为优选为1:0.04。
在一种具体实施方式中，所述催化剂质量分数为芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香酸质量之和的0.13～0.27％，优选为0.16～0.23％；
所述的抗氧化剂的质量分数为芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香酸质量之和的0.15～0.25％，优选为0.18～0.22％；
所述的去离子水质量分数为芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香酸质量之和的60～90％，优选为80％。
在一种具体实施方式中，所述A步骤的搅拌速度为40～100r/min，优选为60～80r/min；A步骤反应的温度优选为90℃；A步骤反应的压力优选为0.3～0.5MPa；A步骤反应的时间优选为1～1.5h；A步骤所述混合优选采用80～90℃的去离子水混合。
在一种具体实施方式中，所述B步骤的反应温度为220～280℃；B步骤升温速率优选为30℃/min；B步骤反应的压力为2～3MPa；B步骤反应的时间为2～3h。
在一种具体实施方式中，所述C步骤降压至0.2～0.3MPa；C步骤的反应温度优选为300～320℃；反应的时间为优选为0.5～1h。
本发明的第二个目的是提供一种耐高温透明尼龙。
为达到本发明的第二个目的，所述耐高温透明尼龙采用上述的耐高温透明尼龙的制备方法制备得到；
所述耐高温透明尼龙的透光率82.1％以上；吸水率1.30％以下，拉伸强度83.7MPa以上；优选所述耐高温透明尼龙的透光率85.3％以上；吸水率1.26％以下，拉伸强度85.5MPa以上；
所述耐高温透明尼龙的分子量优选为50000～54000。
有益效果：
1.本发明的耐高温透明尼龙易于制备，产率高。
2.本发明的耐高温透明尼龙透光率好，强度高，吸水率低，耐高温，综合性能好。
附图说明
图1为实施例1中PA6T/CM-1的FT-IR曲线。
具体实施方式
为达到本发明的第一个目的，所述耐高温透明尼龙的制备方法包括：
A.将芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香酸、催化剂、抗氧化剂和去离子水混合，在惰性气氛下，压力0.2～0.8MPa、温度60～150℃反应1～2h；
B.以升温速率20～40℃/min升温至220～300℃、并保持压力2～5MPa反应2～4h；
C.降压至0.1～0.5MPa，升温至300～340℃，抽真空反应0.5h～2h；
其中，所述芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺与芳香酸的摩尔比为2～5：1～3：1～2：0.03～0.05；
所述脂环族二胺为环己二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺中、四氢咪唑二胺、四氢哌啶二胺、4,4’-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷中的至少一种。
所述保护气体为不与反应系统反应的气体，例如氮气、氦气、氩气、氖气中的至少一种，优选为氮气。
在一种具体实施方式中，所述芳香族二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、苯丙二酸、对苯二乙酸、联苯二甲酸中的至少一种，优选为对苯二甲酸；
所述脂环族二胺优选为4,4’-二氨基二环己基甲烷。
在一种具体实施方式中，所述脂肪族二胺为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、乙二胺、十二烷基二胺中的至少一种，优选为己二胺。
在一种具体实施方式中，所述芳香酸为苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、肉桂酸中的至少一种，优选为苯甲酸；
所述催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯中的至少一种，优选为次磷酸钠；
所述抗氧化剂为有机类抗氧化剂，优选为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺。
在一种具体实施方式中，所述脂肪族二胺、脂环族二胺的摩尔比为0.5～1.5：1；优选为1：1
所述芳香族二酸与脂肪族二胺的摩尔比优选为2:1；
芳香族二酸与脂环族二胺的摩尔比优选为2:1；
脂肪族二胺与芳香酸的摩尔比优选为1:0.04；脂环族二胺与芳香酸的摩尔比为优选为1:0.04。
在一种具体实施方式中，所述催化剂质量分数为芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香酸质量之和的0.13～0.27％，优选为0.16～0.23％；
所述的抗氧化剂的质量分数为芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香酸质量之和的0.15～0.25％，优选为0.18～0.22％；
所述的去离子水质量分数为芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香酸质量之和的60～90％，优选为80％。
在一种具体实施方式中，所述A步骤的搅拌速度为40～100r/min，优选为60～80r/min；A步骤反应的温度优选为90℃；A步骤反应的压力优选为0.3～0.5MPa；A步骤反应的时间优选为1～1.5h；A步骤所述混合优选采用80～90℃的去离子水混合。
A步骤所述混合采用的水温过低己二胺会凝固，水温过高己二胺挥发较快，采用80～90℃的去离子水混合较佳。
在一种具体实施方式中，所述B步骤的反应温度为220～280℃；B步骤升温速率优选为30℃/min；B步骤反应的压力为2～3MPa；B步骤反应的时间为2～3h。
在一种具体实施方式中，所述C步骤降压至0.2～0.3MPa；C步骤的反应温度优选为300～320℃；反应的时间为优选为0.5～1h。
为达到本发明的第二个目的，所述耐高温透明尼龙采用上述的耐高温透明尼龙的制备方法制备得到；
所述耐高温透明尼龙的透光率82.1％以上；吸水率1.30％以下，拉伸强度83.7MPa以上；优选所述耐高温透明尼龙的透光率85.3％以上；吸水率1.26％以下，拉伸强度85.5MPa以上；
所述耐高温透明尼龙的分子量优选为50000～54000。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
向高压反应釜中加入166.131g对苯二甲酸、105.18g4,4’-二氨基二环己基甲烷、58.102g己二胺与270ml温度为80-90℃的去离子水的混合液、0.499g二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、0.6654g次磷酸钠、2.44g苯甲酸。闭合反应釜，检擦气密性，并用氮气置换5次，关闭进气阀，通过充氮气调节压强为0.4MPa，搅拌升温(转速60r/min，梯度升温速率为30℃/min)。在釜内温度为90℃时，保温反应1h成盐溶液，然后充氮气加压至2.5MPa。在釜内温度升高到240℃，保温240℃、保压3.5MPa反应2h，然后缓慢排气泄压至常压。釜内温度升高到300℃～320℃，抽真空反应0.5h，然后加压出料，冷水切粒，烘干得到PA6T/CM-1。
实施例2
向高压反应釜中加入166.131g对苯二甲酸、115.698g4,4’-二氨基二环己基甲烷、52.292g己二胺与270ml加热后温度为80-90℃去离子水的混合液、0.506g二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、0.6654g次磷酸钠、2.44g苯甲酸。闭合反应釜，检擦气密性，并用氮气置换5次，关闭进气阀，通过充氮气调节压强为0.4MPa，搅拌升温(转速60r/min，梯度升温速率为30℃/min)。在釜内温度为90℃时，保温反应1h成盐溶液，然后充氮气加压至2.5MPa。在釜内温度升高到240℃，保温240℃、保压3.5MPa反应2h，然后缓慢排气泄压至常压。釜内温度升高到300℃～320℃，抽真空反应0.5h，然后加压出料，冷水切粒，烘干得到PA6T/CM-2。
实施例3
向高压反应釜中加入166.131g对苯二甲酸、126.216g4,4’-二氨基二环己基甲烷、46.482g己二胺与270ml加热后温度为80-90℃去离子水的混合液、0.513g二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、0.6654g次磷酸钠、2.44g苯甲酸。闭合反应釜，检擦气密性，并用氮气置换5次，关闭进气阀，通过充氮气调节压强为0.4MPa，搅拌升温(转速60r/min，梯度升温速率为30℃/min)。在釜内温度为90℃时，保温反应1h成盐溶液，然后充氮气加压至2.5MPa。在釜内温度升高到240℃，保温240℃、保压3.5MPa反应2h，然后缓慢排气泄压至常压。釜内温度升高到300℃～320℃，抽真空反应0.5h，然后加压出料，冷水切粒，烘干得到PA6T/CM-3。
实施例4
向高压反应釜中加入166.131g对苯二甲酸、105.18g4,4’-二氨基二环己基甲烷、86.156g癸二胺与270ml加热后温度为80-90℃去离子水的混合液、0.541g二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、0.6654g次磷酸钠、2.44g苯甲酸。闭合反应釜，检擦气密性，并用氮气置换5次，关闭进气阀，通过充氮气调节压强为0.4MPa，搅拌升温(转速60r/min，梯度升温速率为30℃/min)。在釜内温度为90℃时，保温反应1h成盐溶液，然后充氮气加压至2.5MPa。在釜内温度升高到240℃，保温240℃、保压3.5MPa反应2h，然后缓慢排气泄压至常压。釜内温度升高到300℃～320℃，抽真空反应0.5h，然后加压出料，冷水切粒，烘干得到PA10T/CM-1。
对比例1
向高压反应釜中加入166.131g对苯二甲酸、116.205g己二胺与270ml加热后温度为80-90℃去离子水的混合液、0.4271g二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、0.5647g次磷酸钠、2.44g苯甲酸。闭合反应釜，检擦气密性，并用氮气置换5次，关闭进气阀，通过充氮气调节压强为0.4MPa，搅拌升温(转速60r/min，梯度升温速率为30℃/min)。在釜内温度为90℃时，保温反应1h成盐溶液，然后充氮气加压至2.5MPa。在釜内温度升高到240℃，保温240℃、保压3.5MPa反应2h，然后缓慢排气泄压至常压。釜内温度升高到300℃～320℃，抽真空反应0.5h，然后加压出料，冷水切粒，烘干得到PA6T-1。
对比例2
向高压反应釜中加入166.131g对苯二甲酸、210.36g4,4’-二氨基二环己基甲烷与300ml加热后温度为80-90℃去离子水的混合液、0.7529g二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、0.7529g次磷酸钠、2.44g苯甲酸。闭合反应釜，检擦气密性，并用氮气置换5次，关闭进气阀，通过充氮气调节压强为0.4MPa，搅拌升温(转速60r/min，梯度升温速率为30℃/min)。在釜内温度为90℃时，保温反应1h成盐溶液，然后充氮气加压至2.5MPa。在釜内温度升高到240℃，保温240℃、保压3.5MPa反应2h，然后缓慢排气泄压至常压。釜内温度升高到300℃～320℃，抽真空反应0.5h，然后加压出料，冷水切粒，烘干得到PTA/CM-1。
对比例3
高压反应釜中加入166.131g对苯二甲酸、136.734g 4,4’-二氨基二环己基甲烷、40.672g己二胺与300ml加热后温度为80-90℃去离子水的混合液、0.521g二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、0.6871g次磷酸钠、2.44g苯甲酸。闭合反应釜，检擦气密性，并用氮气置换5次，关闭进气阀，通过充氮气调节压强为0.4MPa，搅拌升温(转速60r/min，梯度升温速率为30℃/min)。在釜内温度为90℃时，保温反应1h成盐溶液，然后充氮气加压至2.5MPa。在釜内温度升高到240℃，保温240℃、保压3.5MPa反应2h，然后缓慢排气泄压至常压。釜内温度升高到300℃～320℃，抽真空反应0.5h，然后加压出料，冷水切粒，烘干得到PA6T/CM-4。
表1对比例1～3与实施例1～4的性能测试结果
Claims (10)
1.耐高温透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
A.将芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香酸、催化剂、抗氧化剂和去离子水混合，在惰性气氛下，压力0.2～0.8MPa、温度60～150℃反应1～2h；
B.以升温速率20～40℃/min升温至220～300℃、并保持压力2～5MPa反应2～4h；
C.降压至0.1～0.5MPa，升温至300～340℃，抽真空反应0.5h～2h；
其中，所述芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺与芳香酸的摩尔比为2～5：1～3：1～2：0.03～0.05；
所述脂环族二胺为环己二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺中、四氢咪唑二胺、四氢哌啶二胺、4,4’-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的耐高温透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、苯丙二酸、对苯二乙酸、联苯二甲酸中的至少一种，优选为对苯二甲酸；
所述脂环族二胺优选为4,4’-二氨基二环己基甲烷。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二胺为癸二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、乙二胺、十二烷基二胺中的至少一种，优选为己二胺。
4.根据权利要求1或2所述的耐高温透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述芳香酸为苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、肉桂酸中的至少一种，优选为苯甲酸；
所述催化剂为次磷酸钠、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次亚磷酸钙、钛酸正丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯中的至少一种，优选为次磷酸钠；
所述抗氧化剂为有机类抗氧化剂，优选为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的耐高温透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二胺、脂环族二胺的摩尔比为0.5～1.5：1；优选为1：1；
所述芳香族二酸与脂肪族二胺的摩尔比优选为2:1；
芳香族二酸与脂环族二胺的摩尔比优选为2:1；
脂肪族二胺与芳香酸的摩尔比优选为1:0.04；脂环族二胺与芳香酸的摩尔比为优选为1:0.04。
6.根据权利要求1或2所述的耐高温透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述催化剂质量分数为芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香酸质量之和的0.13～0.27％，优选为0.16～0.23％；
所述的抗氧化剂的质量分数为芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香酸质量之和的0.15～0.25％，优选为0.18～0.22％；
所述的去离子水质量分数为芳香族二酸、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香酸质量之和的60～90％，优选为80％。
7.根据权利要求1或2所述的耐高温透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述A步骤的搅拌速度为40～100r/min，优选为60～80r/min；A步骤反应的温度优选为90℃；A步骤反应的压力优选为0.3～0.5MPa；A步骤反应的时间优选为1～1.5h；A步骤所述混合优选采用80～90℃的去离子水混合。
8.根据权利要求1或2所述的耐高温透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述B步骤的反应温度为220～280℃；B步骤升温速率优选为30℃/min；B步骤反应的压力为2～3MPa；B步骤反应的时间为2～3h。
9.根据权利要求1或2所述的耐高温透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述C步骤降压至0.2～0.3MPa；C步骤的反应温度优选为300～320℃；反应的时间为优选为0.5～1h。
10.耐高温透明尼龙，其特征在于，所述耐高温透明尼龙采用权利要求1～9任一项所述的耐高温透明尼龙的制备方法制备得到；
所述耐高温透明尼龙的透光率82.1％以上；吸水率1.30％以下，拉伸强度83.7MPa以上；优选所述耐高温透明尼龙的透光率85.3％以上；吸水率1.26％以下，拉伸强度85.5MPa以上；
所述耐高温透明尼龙的分子量优选为50000～54000。
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