JP6355631B2 - 反応押出成形によりポリアミドを製造する方法及びその方法を行うのに適合した押出機 - Google Patents
反応押出成形によりポリアミドを製造する方法及びその方法を行うのに適合した押出機 Download PDFInfo
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Description
M0は単量体の平均モル質量であり、
Mnはポリアミドの数平均モル質量である。
η/η0は使用した溶媒中の重合体溶液の相対粘度であり、
cはその濃度(mg/ml)である。
・アミノ酸型の、カルボン酸官能基とアミン官能基を両方有する単一の単量体、又は、
・少なくとも2種の単量体であって、1つが2個のアミン官能基を有する単量体であり、もう1つが2個のカルボン酸官能基を有する単量体又は酸二塩化物型若しくは酸無水物型の同等の単量体であるもの
のいずれかであってもよい。多くの場合、ジアミン/二塩基酸単量体、ジアミン/酸二塩化物単量体、又は、ジアミン/酸無水物単量体のペアが使用されるが、但し、ジアミン単量体の混合物、及び、二塩基酸型単量体及び/又はさらにアミノ酸型単量体の混合物の使用が排除されるものではない。
・化学量論性をより良く制御できる。特に質量流量計に連結させたポンプなどの供給装置によって単量体を押出機へ供給することにより制御できる。使用する供給装置は、流速の最大振れ幅が0.5質量%、好ましくは0.1質量%になるように流速を制御できるものであるのが好ましい。これらの条件によって、質量平均モル質量が14,000g/mol以上、好ましくは20,000g/mol以上、より好ましくは30,000〜100,000g/molに達し得るポリアミドを、末端官能基の酸又はアミンの性質を制御しながら、再現可能な方法で得られやすくなる。
・上記材料中に存在する酸素の量が減少し、それにより押出機に導入される前の単量体の不活性化が促進される。
・単量体が液体状である場合には、混合がより速くなる。
・選択した単量体を混合するステップ、及び、
・搬送スクリューによって搬送された材料をせん断し、減圧する操作を連続的に行う重縮合ステップ。
・作業長さが50D以上、典型的には70D以上、有利には90D以上、非常に有利には120D以上の二軸押出機、
・作業長さが33D以上、典型的には40D以上、有利には50D以上、非常に有利には80D以上の平面三軸押出機、
・作業長さが24D以上、典型的には30D以上、有利には40D以上、非常に有利には60D以上の平面四軸押出機、
・作業長さが16D以上、典型的には20D以上、有利には25D以上、非常に有利には40D以上の平面六軸押出機、
・作業長さが12D以上、典型的には15D以上、有利には20D以上、非常に有利には30D以上の平面八軸押出機、
・作業長さが36D以上、典型的には44D以上、有利には56D以上、非常に有利には88D以上の環状四軸押出機、
・作業長さが29D以上、典型的には36D以上、有利には46D以上、非常に有利には72D以上の環状六軸押出機、
・作業長さが24D以上、典型的には28D以上、有利には36D以上、非常に有利には56D以上の環状八軸押出機、
・作業長さが19D以上、典型的には24D以上、有利には31D以上、非常に有利には48D以上の環状十軸押出機、及び、
・作業長さが14D以上、典型的には16D以上、有利には32D以上、非常に有利には40D以上の環状十二軸押出機
から選択される押出機を使用することが好ましいことが分かった。
作業長さが50D以上、典型的には70D以上、有利には90D以上、非常に有利には120D以上の二軸押出機、
作業長さが33D以上、典型的には40D以上、有利には50D以上、非常に有利には80D以上の平面三軸押出機、
作業長さが24D以上、典型的には30D以上、有利には40D以上、非常に有利には60D以上の平面四軸押出機、
作業長さが16D以上、典型的には20D以上、有利には25D以上、非常に有利には40D以上の平面六軸押出機、
作業長さが12D以上、典型的には15D以上、有利には20D以上、非常に有利には30D以上の平面八軸押出機、
作業長さが36D以上、典型的には44D以上、有利には56D以上、非常に有利には88D以上の環状四軸押出機、
作業長さが29D以上、典型的には36D以上、有利には46D以上、非常に有利には72D以上の環状六軸押出機、
作業長さが24D以上、典型的には28D以上、有利には36D以上、非常に有利には56D以上の環状八軸押出機、
作業長さが19D以上、典型的には24D以上、有利には31D以上、非常に有利には48D以上の環状十軸押出機、及び、
作業長さが14D以上、典型的には16D以上、有利には32D以上、非常に有利には40D以上の環状十二軸押出機
から選択される。
試験2及び5で使用した押出機の1つを図8に概略的に示す。押出機のスクリューは反時計回りに同方向に回転する。
直径が18mmの12個のスクリューを有する多軸押出機で行い、全流速が11kg/hである点を除いて、試験1と同じ条件で試験7〜10を行った(但し後述する相違点は除く)。
・試験1及び2は、出口での生成物に対する押出機の長さの効果を示す。
・試験3、4及び5は、実施例1及び2と比較した、触媒が存在することによる効果を示す。
・試験3及び4は、液体状の両単量体を有することの利点を示す。
・試験7及び8は、二軸式と比較した多軸式の利点を示し、試験9及び10は、試験7及び8と比較した、触媒が存在することによる効果を示す。
Claims (28)
- ポリアミドを製造するのに適合した1種又は複数種の単量体から重縮合により粘度指数が80ml/g以上のポリアミドを製造する方法であって、
少なくとも2個の同方向回転搬送スクリューを備えた押出機に選択した単量体を予備反応なしに且つ対応する塩の予備調製なしに導入し、
選択した単量体を出発材料として最終的に所望のポリアミドが得られるまでの反応及び重縮合のステップ全てを、少なくとも2個の同方向回転搬送スクリューを備えた押出機において行い、
重縮合反応によって形成される副生成物を排出するための少なくとも2つの操作を行うことによって重縮合を達成すること、並びに、
以下の連続したステップ:
選択した単量体を混合するステップ、
前記搬送スクリューによって搬送された前記材料をせん断し、減圧する操作を連続的に行う重縮合ステップ、及び、
前記混合ステップと前記重縮合ステップの間に、前記搬送スクリュー上で前記材料を搬送することによって連続的に補給される材料から栓を形成するステップ
を含み、
前進する材料である前記材料の栓は、前記材料が通過できる空間全体を満たし、蒸気、特に生成し得る単量体蒸気に対して密閉された領域を形成する
ことを特徴とする方法。 - 得られるポリアミドの平均重合度(PDn)は50以上、好ましくは100以上である
ことを特徴とする請求項1に記載のポリアミドの製造方法。 - 得られるポリアミドは、質量平均モル質量(Mw)が14,000g/mol以上、好ましくは30,000〜100,000g/molの範囲である
ことを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアミドの製造方法。 - 得られるポリアミドは、粘度指数が120〜250ml/gの範囲である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 前記単量体を混合するステップ中及び前記栓を形成するステップ中、最も高い融点を有する前記単量体の融点よりも最大で100℃高く、且つ、最も高い融点を有する前記単量体の融点よりも5℃超高い温度に前記材料を保持する
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 前記重縮合ステップ中、前記混合ステップ及び前記材料の栓を形成するステップにおける温度よりも高い温度、例えば150〜350℃、好ましくは250〜320℃の範囲の温度に前記材料を保持する
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上に複数の、好ましくは少なくとも4つのせん断区間を備え、該せん断区間は、それぞれ少なくとも2個のせん断要素と1個の保持要素を連結したものである
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 使用する押出機は、連続法に従って所望のポリアミドを製造するための、前記材料を搬送する方向に連続した複数の領域、すなわち、前記単量体を導入する領域(Z0)と、その後に前記単量体を混合する領域(Z1)と、その後に重縮合領域(Z3)とを備える
ことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 前記混合領域(Z1)と前記重縮合領域(Z3)は隔離領域(Z2)によって隔てられ、それにより単量体蒸気の通過が防止される
ことを特徴とする請求項8に記載のポリアミドの製造方法。 - 各搬送スクリュー上の前記隔離領域(Z2)は、前記材料の通路を狭窄する少なくとも1個の要素と、少なくとも2個の保持要素からなる
ことを特徴とする請求項9に記載のポリアミドの製造方法。 - 使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上の前記混合領域(Z1)に、複数の輸送要素と、その後に少なくとも1つ、特に1つ又は2つのせん断区間とを備え、該せん断区間は、少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個のせん断要素と1個の保持要素を連結したものである
ことを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上の前記重縮合領域(Z3)に少なくとも3つ、特に3、4、5又は6つのせん断区間を備え、該せん断区間は、少なくとも2個のせん断要素と1個の保持要素を連結したものである
ことを特徴とする請求項8〜11のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 使用する押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上の前記重縮合領域(Z3)に少なくとも1つ、特に1つ又は2つのせん断区間を備え、該せん断区間は、少なくとも3個のせん断要素と1個の保持要素を連結したものである
ことを特徴とする請求項12に記載のポリアミドの製造方法。 - 前記せん断区間において、前記せん断要素は、前記材料の搬送方向に沿って、前記搬送スクリューの回転方向とは逆方向に角度が増すようにずれた複数のフィンを備える
ことを特徴とする請求項11、12又は13に記載のポリアミドの製造方法。 - 前記重縮合反応によって形成される副生成物を排出するための前記操作は、形成された副生成物と共に取り除かれた前記単量体を前記押出機へ再注入することを伴う
ことを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 形成される副生成物を排出するための前記操作は、前記押出機内に負圧領域を生成することを伴う
ことを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 形成される副生成物を排出するための前記操作の前に、不活性気体を前記押出機に注入する
ことを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 前記押出機は、前記押出機の出口で所望の転換率に達するように充分な時間前記重縮合反応を行うことを可能にする一連の要素を備える
ことを特徴とする請求項1〜17のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 前記押出機は、
作業長さが50D以上、典型的には70D以上、有利には90D以上、非常に有利には120D以上の二軸押出機、
作業長さが33D以上、典型的には40D以上、有利には50D以上、非常に有利には80D以上の平面三軸押出機、
作業長さが24D以上、典型的には30D以上、有利には40D以上、非常に有利には60D以上の平面四軸押出機、
作業長さが16D以上、典型的には20D以上、有利には25D以上、非常に有利には40D以上の平面六軸押出機、
作業長さが12D以上、典型的には15D以上、有利には20D以上、非常に有利には30D以上の平面八軸押出機、
作業長さが36D以上、典型的には44D以上、有利には56D以上、非常に有利には88D以上の環状四軸押出機、
作業長さが29D以上、典型的には36D以上、有利には46D以上、非常に有利には72D以上の環状六軸押出機、
作業長さが24D以上、典型的には28D以上、有利には36D以上、非常に有利には56D以上の環状八軸押出機、
作業長さが19D以上、典型的には24D以上、有利には31D以上、非常に有利には48D以上の環状十軸押出機、及び、
作業長さが14D以上、典型的には16D以上、有利には32D以上、非常に有利には40D以上の環状十二軸押出機
から選択されることを特徴とする請求項1〜18のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 前記押出機は前記搬送スクリューを2個よりも多く備える押出機である
ことを特徴とする請求項1〜19のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 前記押出機は、それを構成する各搬送スクリュー上に、少なくとも14個の輸送要素、好ましくは少なくとも25個の輸送要素と、少なくとも18個のせん断要素、好ましくは少なくとも37個のせん断要素と、少なくとも6個の保持要素、好ましくは少なくとも15個の保持要素とを備える
ことを特徴とする請求項1〜20のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 前記押出機での前記材料の滞留時間は3又は4分以上、特に4〜30分、典型的には6〜20分である
ことを特徴とする請求項1〜21のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 前記押出機に導入される前記単量体の含水量が、好ましくは5質量%未満、より好ましくは1質量%未満、更により好ましくは0.6質量%未満である
ことを特徴とする請求項1〜22のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - ジアミンと二塩基酸からなる単量体のペアを前記押出機に導入し、前記重縮合反応によって形成される水を排出するための少なくとも2つの操作を行う
ことを特徴とする請求項1〜23のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 最も揮発性の高い単量体を化学量論的に過剰量、好ましくは1.2にまで及んでもよい化学量論比に相当する量使用する
ことを特徴とする請求項24に記載の製造方法。 - 前記単量体は、液体状に溶融した状態で前記押出機に導入される
ことを特徴とする請求項1〜25のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - リン酸(H3PO4)などの5価リン化合物、亜リン酸(H3PO3)、次亜リン酸(H3PO2)、フェニルホスフィン酸(H2PO3Ph)、無水リン酸などのポリリン酸、テトラポリリン酸、ピロリン酸(H4P2O7)、トリメタリン酸、五塩化リン、トリフェニルホスファイト(P(OPh)3)などの亜リン酸エステル、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、並びに、ホウ酸及び無水ホウ酸(B2O3)などのその誘導体から選択される触媒、好ましくは、水を化学的に吸収することができる無水リン酸(P2O5)及びピロリン酸(H4P2O7)から選択される触媒を使用する
ことを特徴とする請求項1〜26のいずれか1項に記載のポリアミドの製造方法。 - 請求項1〜27のいずれか1項に記載の方法を行うのに適合した押出機。
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