KR101564159B1

KR101564159B1 - 반결정성 중합체의 냉각 및 펠렛화 방법

Info

Publication number: KR101564159B1
Application number: KR1020137033230A
Authority: KR
Inventors: 유 에프 왕; 신시아 에이 미첼; 리사 비 벤디트; 조지 로드리게스; 수드힌 닷타
Original assignee: 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2015-10-28
Also published as: ES2854943T3; CN103649132B; JP2014522884A; EP2721077A1; EP2721077B1; CN103649132A; WO2012173714A1; WO2012173714A9; KR20140012171A; JP5854343B2; SG195199A1; US9296837B2; US20120319318A1

Abstract

본원은 저분자량 반결정성 중합체를 펠렛화하는 방법 및 시스템을 제공한다. 상기 반결정성 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 조성물은 탈휘발화 장치(device)에 제공되고, 상기 장치에서 용매는 진공 조건 하에서 적어도 부분적으로 증발되어, 증발 냉각에 의한 상기 중합체로부터의 열의 제거 및 중합체의 결정화를 유발한다. 일단 상기 중합체가 원하는 온도에 도달하면, 상기 중합체는 탈휘발화기(devolatilizer)를 빠져나오고 펠렛화된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 반결정성 중합체는 약 5 내지 약 75 J/g의 융합열 Hf 및 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 프로필렌 기제의 공중합체, 예컨대, 프로필렌-에틸렌 및 프로필렌-헥센 공중합체를 포함한다.

Description

반결정성 중합체의 냉각 및 펠렛화 방법{COOLING AND PELLETIZING PROCESS FOR SEMI-CRYSTALLINE POLYMERS}

관련 출원의 교차참조

본원은 전체적으로 본원에 참고로 도입되는, 2011년 6월 17일자로 출원된 미국 특허출원 제61/498,015호의 이익 및 우선권을 주장한다.

올레핀 기제(based)의 중합체는 화학적 불활성이고 저밀도를 갖고 비용 효과적이기 때문에 다양한 적용분야에서 널리 사용된다. 적용분야는 예를 들면, 접착제, 필름, 섬유, 성형품 및 이들의 조합물을 포함한다. 이들 중합체는 실온에서 고체이지만, 이들은 종종 용융물로서 생성되고 가공된다. 이러한 물질의 많은 제조 방법에서 마지막 단계는 중합체 용융물을 용이하게 취급되는 과립으로 전환시키는 단계이다. 과립(펠렛이 한 유형임)은 용이하게 포장될 수 있고 운반될 수 있고 중량이 측정될 수 있고 일괄처리될 수 있고 재가공될 수 있기 때문에 유리하다.

과립화 또는 펠렛화는 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 저점도 물질(즉, ASTM D-3236에 따라 측정될 때 190℃에서 100 cP 미만의 점도를 갖는 중합체)의 경우, 중합체 용융물이 냉각 표면 상에 도포되고, 상기 용융물이 고체로 냉각되고, 상기 고체가 플레이크(flake), 향정, 연탄, 과립 또는 다른 적합한 형태로서 회수된다. 그러나, 종종 과립화 단계는 저점도 용융물의 경우 완전히 생략되고, 상기 용융물은 운반가능한 용융물 탱크 내에 포장된다. 고점도 중합체의 경우, 과립화는 일반적으로 중합체 용융물을 다이(die)에 통과시키는 단계, 및 발생된 스트랜드(strand)를 냉각시키고 펠렛으로 절단하는 단계를 포함한다. 이들 고점도 중합체가 적절히 높은 분자량을 갖는 경우, 깔끔하게 절단하여 광범위한 가공 온도에서 분리된 상업적으로 허용가능한 펠렛을 발생시킬 수 있다.

그러나, 일부 저점도 중합체의 경우, 허용가능한 펠렛은 상대적으로 낮은 온도에서만 형성된다. 종래, 이들 저온은 순환된 냉매를 사용하여 압출기의 금속 하우징을 통해 중합체 용융물을 냉각시킬 수 있는 표면-냉각된 압출기 내에서 중합체를 가공함으로써 달성되었다. 그러나, 대용량 산업 공정의 경우, 허용가능한 펠렛을 수득하기 위해 중합체로부터 제거될 필요가 있는 열의 양이 중합체의 양에 정비례하지만 실제로 제거될 수 있는 열의 양이 압출기의 표면적에 비례하기 때문에 이 방법은 실행가능하지 않다. 전자는 부피(및 선형 치수의 정육면체)에 의존하는 반면, 후자는 면적(및 선형 치수의 정사각형)에 의존하기 때문에, 보다 큰 공정을 위한 규모 확장은 보다 큰 부피의 중합체 물질을 취급하기 위해 매우 긴 냉각 시간 또는 직렬 연결된 다수의 보다 작은 압출기들을 필요로 한다.

따라서, 중합체가 펠렛화될 수 있도록 저점도 중합체를 냉각시키는 보다 효율적인 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명은 중합체의 실질적으로 완전한 결정화를 가능하게 하기에 충분한 시간 동안 진공 보조된 탈휘발화 장치(device)에서 용매를 제거하여 저점도 반결정성 중합체를 증발 냉각시키는 방법을 제공함으로써 이들 문제를 다룬다.

발명의 요약

본 발명은 반결정성 중합체 및 용매를 포함하는 용융된 중합체 조성물을 탈휘발화 장치에 공급함으로써 상대적으로 저점도 반결정성 중합체를 펠렛화시키는 방법 및 시스템에 관한 것이다. 탈휘발화기에서, 용매는 진공 조건 하에서 적어도 부분적으로 증발되어, 증발 냉각에 의한 상기 중합체로부터의 열의 제거 및 중합체의 결정화 둘다를 유발한다. 추가 열이 임의적으로 탈휘발화 장치의 벽 또는 교반기 축(shaft)의 외부 및/또는 내부 냉장에 의해 제거될 수 있다. 일단 중합체가 원하는 온도 및 결정화 수준(중합체에 따라 달라질 것이지만 탈휘발화기의 출구에서의 중합체의 온도와 중합체의 결정화 온도 사이의 관계에 의해 일반적으로 결정됨)에 도달하면, 중합체는 탈휘발화기를 빠져나오고 펠렛화된다. 몇몇 경우, 원하는 결정화 수준은 중합체가 스트랜드로 압출될 수 있고 간헐 나이프(intermittent knife)의 사용을 통해 펠렛화될 수 있게 하는 수준일 수 있다. 본 발명에서 사용되기에 적합한 반결정성 중합체는 인접 에틸렌 또는 메소 프로필렌 유닛(unit)을 포함하는 중합체를 포함한다. 후자의 예는 하나 이상의 C₂ 및/또는 C₄-C₁₂ 알파-올레핀을 포함하는 프로필렌 기제(based)의 공중합체, 예를 들면, 약 5 내지 약 75 J/g의 융합열 Hf, 190℃에서 약 50 cP 내지 약 20,000 cP의 점도 및 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 프로필렌-에틸렌 및 프로필렌-헥센 공중합체이다.

도 1은 본 발명의 방법 및 시스템에서 사용되기에 적합한 예시적 탈휘발화 장치를 도시한다.
도 2는 본 발명의 방법 및 시스템에서 사용되기에 적합한 예시적 펠렛화 장치를 도시한다.
도 3a 내지 3c는 3종의 예시적 반결정성 중합체에 대한 점도를 온도의 함수로서 도시한다.
도 4a 내지 4c는 3종의 예시적 반결정성 중합체에 대한 시차주사열량측정(DSC) 곡선을 보여준다.
도 5a 내지 5c는 3종의 예시적 반결정성 중합체 각각에 대한 펠렛화기 장치 중량(pelletizer scale weight)을 시간의 함수로서 작도한 것이다.

청구된 발명을 이해하기 위해 채택되는 예시적 실시양태들 및 정의를 포함하는 다양한 특정 실시양태들, 버전 및 실시예들이 본원에 기재되어 있다. 하기 상세한 설명은 특정 바람직한 실시양태들을 제공하지만, 당업자는 이들 실시양태들이 예시하기 위한 것일 뿐이고 본 발명이 다른 방식으로 실시될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 침해를 결정하기 위해서는, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항들 중 임의의 하나 이상의 청구항(이들의 균등물, 및 인용된 구성요소 또는 한계와 균등한 구성요소 또는 한계를 포함함)을 참조할 것이다. "발명"에 대한 임의의 언급은 청구범위에 의해 정의된 발명들 중 하나 이상(그러나, 반드시 전부일 필요는 없음)을 언급할 수 있다.

본 발명은 반결정성 중합체 및 용매를 포함하는 용융된 중합체 조성물을 탈휘발화 장치에 공급함으로써 상대적으로 저점도 반결정성 중합체를 펠렛화하는 방법 및 시스템에 관한 것이다. 탈휘발화기에서, 용매는 진공 조건 하에서 적어도 부분적으로 증발되어, 증발 냉각에 의한 상기 중합체로부터의 열의 제거 및 중합체의 결정화 둘다를 유발한다. 이들 공정들 둘다가 중합체의 점도의 증가를 유발한다. 또한, 탈휘발화기 내의 중합체 용융물은 냉각 공정이 역전되거나 전단으로 인해 상기 용융물의 점성 가열에 의해 달리 영향을 받지 않도록 저전단 환경에서 교반된다.

일단 중합체가 원하는 온도 및 결정화 수준(중합체에 따라 달라질 것이지만, 더 상세히 후술되어 있는 바와 같이 탈휘발화기의 출구에서의 중합체의 온도와 중합체의 결정화 온도 사이의 관계에 의해 일반적으로 결정됨)에 도달하면, 중합체는 탈휘발화기를 빠져나오고 펠렛화된다. 본 발명의 목적은 탈휘발화기를 빠져나오는 중합체 용융물의 점도가, 중합체가 그의 형태를 보유하면서 압출될 수 있고 펠렛화될 수 있고 운반될 수 있도록 실질적으로 점성을 유지하는 것을 보장하면서 중합체가 압출되기에 충분한 유동성을 갖게 하는 점도가 되도록 중합체의 냉각 및 결정화를 조절하는 것이다. 허용가능한 펠렛화는 결정화로 인해 중합체의 예측된 점도보다 더 높기 때문에 가능하다.

하나 이상의 실시양태에서, 본 발명은 입구 및 출구를 갖는 용기, 예컨대, 후술된 유형의 탈휘발화 용기를 제공하는 단계, 반결정성 중합체 및 용매를 포함하는 제1 중합체 조성물을 상기 용기의 입구 내로 도입하는 단계, 및 상기 용매의 적어도 일부가 제1 중합체 조성물로부터 제거되고 제1 중합체 조성물의 온도가 감소되도록 제1 중합체 조성물을 상기 용기에서 진공으로 처리하여, 상기 반결정성 중합체를 포함하고 제1 중합체 조성물보다 더 낮은 용매 함량 및 더 낮은 온도를 갖는 제2 중합체 조성물을 발생시키는 단계를 포함하는, 반결정성 중합체를 펠렛화하는 방법에 관한 것이다.

이러한 방법에서, 제1 중합체 조성물 중의 용매의 최적 양은 일반적으로 탈휘발화기 내의 중합체 용융물의 원하는 온도 변화에 의존할 것이고, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 실시양태들에서, 제1 중합체 조성물은 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 용매, 약 5 중량% 내지 약 45 중량%의 용매, 또는 10 중량% 내지 약 40 중량%의 용매를 포함할 수 있다. 제1 중합체 조성물 중의 용매의 양은 용매의 본질적으로 완전한 증발이 제1 중합체 조성물 중의 잔류 열을 사용함으로써 탈휘발화기에서 달성되게 하는 한계 내에서 특정될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태들에서, 탈휘발화기 내의 용매의 증발 후 제2 중합체 조성물은 무시할만한 양의 잔류 용매를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "무시할만한 양"은 제2 중합체 조성물이 약 5 중량% 미만의 잔류 용매를 포함한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 제2 중합체 조성물은 약 2 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 5000 ppm 미만, 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 300 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 30 ppm 미만 또는 약 10 ppm 미만의 잔류 용매를 포함한다. 사용된 용매의 양 및 용매의 유형 둘다는 원하는 용매 제거 정도가 탈휘발화기에서 중합체의 체류시간 이내에 달성될 수 있도록 선택될 수 있다. 고려사항은 탈휘발화기의 조건 하에서 용매의 증기압, 용매의 증발 잠열, 탈휘발화기 내의 온도 및 탈휘발화기 내의 진공 수준을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.

추가로, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 제1 중합체 조성물에서 사용된 용매의 양은 용기 내에 있는 동안 용매의 증발 잠열과 관련된 냉각으로 인해 제2 중합체 조성물이 탈휘발화 용기의 출구에서의 예정된 온도(Tf)에 도달하게 하는 양이다. 예를 들면, 용매의 양은 하기 식에 따라 결정될 수 있다:

X = 100*Cp(T₁-Tf)/ΔH_vap

상기 식에서, X는 제1 중합체의 100 부(part) 당 용매의 부이고, T₁은 제1 중합체 조성물의 초기 온도(℃)이고, Tf는 탈휘발화 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 온도(℃)이고, Cp는 온도 T₁ 내지 Tf에서 제2 중합체 조성물의 평균 열용량(J/℃)이고, ΔH_vap는 T₁ 내지 Tf에서 용매의 증발열(J/g)이다. 탈휘발화기의 외부 벽 또는 교반기 축으로부터의 열 전달 때문에 보충 냉각이 일어나는 경우, 그에 따라 용매의 양이 조절될 수 있다.

탈휘발화기의 입구 및 출구에서의 제2 중합체 조성물의 원하는 온도(각각 T₁ 및 Tf)는 제2 중합체 조성물의 점도가 원하는 범위 내에서 유지되도록 선택될 수 있다. 조성물의 점도는 온도에 따라 변하고, 전형적으로 보다 낮은 온도는 보다 높은 점도를 유발한다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, T₁은 탈휘발화기의 입구에서 또는 입구 근처에서 (반결정성 중합체 및 용매를 포함하는) 제1 중합체 조성물의 점도가 약 50 내지 약 20,000 cP이고, 탈휘발화기의 출구에서 또는 출구 근처에서 제2 중합체 조성물의 점도가 약 20,000 내지 약 100,000 cP가 되도록 선택된다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, 탈휘발화기의 입구에서의 제1 중합체 조성물의 점도는 약 10 내지 약 20,000 cP, 약 100 내지 약 15,000 cP, 약 100 내지 약 10,000 cP, 약 100 내지 약 7,500 cP, 약 100 내지 약 5,000 cP, 약 100 내지 약 4,000 cP, 약 100 내지 약 3,000 cP, 약 100 내지 약 2,000 cP, 약 100 내지 약 1,500 cP, 또는 약 100 내지 약 1,000 cP이고, 탈휘발화기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 점도는 약 5,000 내지 약 500,000 cP, 약 7,500 내지 약 300,000 cP, 약 10,000 내지 약 200,000 cP, 약 20,000 내지 약 100,000 cP, 약 25,000 내지 약 90,000 cP, 또는 약 30,000 내지 약 80,000 cP이다.

본원에 기재된 방법에서, 탈휘발화 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 최적 온도(Tf)는 반결정성 중합체의 제1 결정화 온도(Tc1)와도 관련될 수 있고, 이때 모든 온도는 ℃로 표시된다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 원하는 Tf는 Tf와 Tc1 사이의 관계가 식 Tf ≤ Tc1 + 60을 충족시키도록 결정될 것이다. Tf와 Tc1 사이의 관계는 식 Tf ≤ Tc1 + 50, Tf ≤ Tc1 + 40, Tf ≤ Tc1 + 35, Tf ≤ Tc1 + 30, Tf ≤ Tc1 + 25, Tf ≤ Tc1 + 20, Tf ≤ Tc1 + 15, Tf ≤ Tc1 + 10, 또는 Tf ≤ Tc1 + 5를 추가로 충족시킬 수 있다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, Tf와 Tc1 사이의 관계는 식 Tc1 - 30 ≤ Tf ≤ Tc1 + 30, Tc1 - 25 ≤ Tf ≤ Tc1 + 25, Tc1 - 20 ≤ Tf ≤ Tc1 + 20, Tc1 - 15 ≤ Tf ≤ Tc1 + 15, 또는 Tc1 - 10 ≤ Tf ≤ Tc1 + 10을 충족시킬 수 있다. 대안적으로, Tf와 Tc1 사이의 관계는 식 Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 60, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 50, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 40, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 35, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 30, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 25, 또는 Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 20을 충족시킬 수 있다. 추가로, Tf와 Tc1 사이의 관계는 식 Tc1 - 20 ≤ Tf ≤ Tc1 + 60, Tc1 - 20 ≤ Tf ≤ Tc1 + 50, Tc1 - 15 ≤ Tf ≤ Tc1 + 40, Tc1 - 15 ≤ Tf ≤ Tc1 + 35, Tc1 - 10 ≤ Tf ≤ Tc1 + 30, Tc1 - 10 ≤ Tf ≤ Tc1 + 25, 또는 Tc1 - 5 ≤ Tf ≤ Tc1 + 20을 충족시킬 수 있다.

본원에 기재된 방법에서, 탈휘발화 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 최적 온도(Tf)는 반결정성 중합체의 제2 결정화 온도(Tc2)와도 관련될 수 있고, 이때 모든 온도는 ℃로 표시된다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 원하는 Tf는 Tf와 Tc2 사이의 관계가 식 Tf ≤ Tc2 + 100을 충족시키도록 결정될 것이다. Tf와 Tc2 사이의 관계는 식 Tf ≤ Tc2 + 90, Tf ≤ Tc2 + 85, Tf ≤ Tc2 + 80, Tf ≤ Tc2 + 75, Tf ≤ Tc2 + 70, Tf ≤ Tc2 + 65, Tf ≤ Tc2 + 60, Tf ≤ Tc2 + 50, Tf ≤ Tc2 + 40, Tf ≤ Tc2 + 30, Tf ≤ Tc2 + 20, 또는 Tf ≤ Tc2 + 10을 추가로 충족시킬 수 있다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, Tf와 Tc2 사이의 관계는 식 Tc2 - 30 ≤ Tf ≤ Tc2 + 90, Tc2 - 25 ≤ Tf ≤ Tc2 + 80, Tc2 - 20 ≤ Tf ≤ Tc2 + 70, Tc2 - 15 ≤ Tf ≤ Tc2 + 60, Tc2 - 10 ≤ Tf ≤ Tc2 + 50, Tc2 - 10 ≤ Tf ≤ Tc2 + 40, 또는 Tc2 - 10 ≤ Tf ≤ Tc2 + 30을 충족시킬 수 있다. 대안적으로, Tf와 Tc2 사이의 관계는 식 Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 90, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 80, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 70, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 60, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 50, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 40, 또는 Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 30을 충족시킬 수 있다. 추가로, Tf와 Tc2 사이의 관계는 식 Tc2 - 20 ≤ Tf ≤ Tc2 + 90, Tc2 - 20 ≤ Tf ≤ Tc2 + 80, Tc2 - 15 ≤ Tf ≤ Tc2 + 70, Tc2 - 15 ≤ Tf ≤ Tc2 + 60, Tc2 - 10 ≤ Tf ≤ Tc2 + 50, Tc2 - 10 ≤ Tf ≤ Tc2 + 40, 또는 Tc2 - 5 ≤ Tf ≤ Tc2 + 30을 충족시킬 수 있다.

상기 방법은 상기 용기의 출구로부터 제2 중합체 조성물을 배출시키는 단계, 제2 중합체 조성물을, 압출기 및 펠렛화 다이(die)를 포함하는 펠렛화기에 공급하는 단계, 및 펠렛화기로부터 펠렛화된 중합체 생성물을 배출시키는 단계를 추가로 포함한다. 몇몇 실시양태들에서, 펠렛화기는 상세히 후술되어 있고 도 2에 예시되어 있는 유형 및 작동의 수중 펠렛화기이다. 일부 실시양태들에서, 펠렛화기의 펠렛화 다이는 최적 펠렛화를 위해 중합체 용융물의 용융 온도(및 이로써 점도)를 유지하도록 가열될 수 있거나 냉각될 수 있다.

본원에 기재된 방법에서, 펠렛화 다이의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 최적 온도(Td)는 반결정성 중합체의 제1 결정화 온도(Tc1)와도 관련될 수 있고, 이때 모든 온도는 ℃로 표시된다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 원하는 Td는 Td와 Tc1 사이의 관계가 식 Tc1 - 60 ≤ Td ≤ Tc1 + 60을 충족시키도록 결정될 것이다. Td와 Tc1 사이의 관계는 식 Tc1 - 50 ≤ Td ≤ Tc1 + 50, Tc1 - 40 ≤ Td ≤ Tc1 + 40, Tc1 - 35 ≤ Td ≤ Tc1 + 35, Tc1 - 30 ≤ Td ≤ Tc1 + 30, Tc1 - 25 ≤ Td ≤ Tc1 + 25, Tc1 - 20 ≤ Td ≤ Tc1 + 20, Tc1 - 15 ≤ Td ≤ Tc1 + 15, Tc1 - 10 ≤ Td ≤ Tc1 + 10, 또는 Tc1 - 5 ≤ Td ≤ Tc1 + 5를 추가로 충족시킬 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 탈휘발화 용기는 하나 이상의 진공 포트(port) 및 하나 이상의 교반기 축 포트, 상기 하나 이상의 교반기 축 포트를 통과하는 교반기 축, 상기 교반기 축에 대한 밀봉을 위해 각각의 교반기 축 포트와 연결된 교반기 축 밀봉제, 및 교반기 축을 회전시키기 위해 용기의 외부에 위치하는 하나 이상의 모터를 추가로 포함할 수 있다. 이들 실시양태들 중 일부 실시양태들에서, 교반기 축은 용기의 외부에 위치하는 외부 부분 및 용기 내로 뻗어 있는 내부 부분을 가질 수 있고, 이때 상기 교반기 축의 내부 부분은 교반 수단, 예컨대, 패들(paddle) 또는 블레이드(blade)를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 용기의 벽 또는 교반기 축, 또는 이들 둘다는 용기 내의 중합체의 추가 냉각을 제공하도록 (예컨대, 냉장된 액체의 순환에 의해) 냉각될 수 있다.

몇몇 실시양태들에서, 본 발명은 입구 및 출구를 갖는 탈휘발화기를 제공하는 단계, 반결정성 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 조성물을 상기 탈휘발화기의 입구에 제공하는 단계, 상기 탈휘발화기를 통해 중합체 조성물을 입구부터 출구까지 운반하는 단계, 상기 탈휘발화기의 출구로부터 중합체 조성물을 제거하는 단계, 및 상기 조성물을 펠렛화하는 단계를 포함하는, 반결정성 중합체를 펠렛화하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태들에서, 상기 조성물은 수중 펠렛화기의 이용하여 펠렛화될 수 있다. 상기 방법은 증발을 통해 중합체 조성물로부터 용매의 적어도 일부를 제거하고 탈휘발화기의 출구에서의 중합체 조성물의 온도가 탈휘발화기의 입구에서의 중합체 조성물의 온도보다 더 낮도록 진공을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가 실시양태에서, 용기의 출구에서의 중합체 조성물의 온도(Tf)는 용기의 입구에서의 중합체 조성물의 온도(T₁)보다 약 5℃ 이상, 약 10℃ 이상, 약 15℃ 이상, 약 20℃ 이상, 약 25℃ 이상 또는 약 30℃ 이상 더 낮을 수 있다.

동일한 또는 다른 실시양태에서, 탈휘발화기로부터 제거된 중합체 조성물은 약 1 중량% 이하의 용매를 포함하고, 용기의 출구에서의 중합체 조성물의 온도(Tf)와 반결정성 중합체의 제1 결정화 온도(Tc1) 사이의 관계는 식 Tf ≤ Tc1 + 60을 충족시킨다. Tf와 Tc1 사이의 관계는 식 Tf ≤ Tc1 + 50, Tf ≤ Tc1 + 40, Tf ≤ Tc1 + 35, Tf ≤ Tc1 + 30, Tf ≤ Tc1 + 25, Tf ≤ Tc1 + 20, Tf ≤ Tc1 + 15, Tf ≤ Tc1 + 10, 또는 Tf ≤ Tc1 + 5를 추가로 충족시킬 수 있다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, Tf와 Tc1 사이의 관계는 식 Tc1 - 30 ≤ Tf ≤ Tc1 + 30, Tc1 - 25 ≤ Tf ≤ Tc1 + 25, Tc1 - 20 ≤ Tf ≤ Tc1 + 20, Tc1 - 15 ≤ Tf ≤ Tc1 + 15, 또는 Tc1 - 10 ≤ Tf ≤ Tc1 + 10을 충족시킬 수 있다. 대안적으로, Tf와 Tc1 사이의 관계는 식 Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 60, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 50, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 40, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 35, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 30, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 25, 또는 Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 20을 충족시킬 수 있다. 또한, Tf와 Tc1 사이의 관계는 식 Tc1 - 20 ≤ Tf ≤ Tc1 + 60, Tc1 - 20 ≤ Tf ≤ Tc1 + 50, Tc1 - 15 ≤ Tf ≤ Tc1 + 40, Tc1 - 15 ≤ Tf ≤ Tc1 + 35, Tc1 - 10 ≤ Tf ≤ Tc1 + 30, Tc1 - 10 ≤ Tf ≤ Tc1 + 25, 또는 Tc1 - 5 ≤ Tf ≤ Tc1 + 20을 충족시킬 수 있다.

동일한 또는 다른 실시양태에서, 탈휘발화기로부터 제거된 중합체 조성물은 약 1 중량% 이하의 용매를 포함하고, 용기의 출구에서의 중합체 조성물의 온도(Tf)와 반결정성 중합체의 제2 결정화 온도(Tc2) 사이의 관계는 식 Tf ≤ Tc2 + 60을 충족시킨다. Tf와 Tc2 사이의 관계는 식 Tf ≤ Tc2 + 50, Tf ≤ Tc2 + 40, Tf ≤ Tc2 + 35, Tf ≤ Tc2 + 30, Tf ≤ Tc2 + 25, Tf ≤ Tc2 + 20, Tf ≤ Tc2 + 15, Tf ≤ Tc2 + 10, 또는 Tf ≤ Tc2 + 5를 추가로 충족시킬 수 있다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, Tf와 Tc2 사이의 관계는 식 Tc2 - 30 ≤ Tf ≤ Tc2 + 30, Tc2 - 25 ≤ Tf ≤ Tc2 + 25, Tc2 - 20 ≤ Tf ≤ Tc2 + 20, Tc2 - 15 ≤ Tf ≤ Tc2 + 15, 또는 Tc2 - 10 ≤ Tf ≤ Tc2 + 10을 충족시킬 수 있다. 대안적으로, Tf와 Tc2 사이의 관계는 식 Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 60, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 50, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 40, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 35, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 30, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 25, 또는 Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 20을 충족시킬 수 있다. 추가로, Tf와 Tc2 사이의 관계는 식 Tc2 - 20 ≤ Tf ≤ Tc2 + 60, Tc2 - 20 ≤ Tf ≤ Tc2 + 50, Tc2 - 15 ≤ Tf ≤ Tc2 + 40, Tc2 - 15 ≤ Tf ≤ Tc2 + 35, Tc2 - 10 ≤ Tf ≤ Tc2 + 30, Tc2 - 10 ≤ Tf ≤ Tc2 + 25, 또는 Tc2 - 5 ≤ Tf ≤ Tc2 + 20을 충족시킬 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 추가로 본 발명은 중합체 조성물을 펠렛화하기 위한 하나 이상의 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은 제1 중합체 조성물을 용기에 도입하기 위한 중합체 입구 및 제2 중합체 조성물을 배출시키기 위한 중합체 출구를 갖는 탈휘발화 용기; 제1 중합체 조성물로부터 용매를 제거하여 제2 중합체 조성물을 형성하기 위해 용매 출구를 갖는 상기 용기 내의 탈휘발화 영역; 상기 용기의 내용물을 교반하기 위해 상기 용기를 세로로 통과하는 교반기 축; 상기 교반기 축을 회전시키기 위해 상기 용기의 외부에 위치하는 모터; 및 상기 용기를 빠져나갈 때 제2 중합체 조성물을 펠렛화하기 위한 펠렛화기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 용매 출구는 단일 용매 출구 또는 다수의 용매 출구일 수 있고, 각각의 출구는 진공 포트일 수 있다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, 상기 시스템은 상기 용기의 중합체 출구와 펠렛화기 사이에 위치한 중합체 배출 나사를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 펠렛화기는 수중 펠렛화기일 수 있다.

이러한 시스템에서, 제1 중합체 조성물 중의 용매의 최적 양은 일반적으로 탈휘발화기 내의 중합체 용융물의 원하는 온도 범위에 의존할 것이고, 전술된 바와 같이 당업자에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 제1 중합체 조성물은 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 용매, 약 5 중량% 내지 약 45 중량%의 용매, 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 용매를 포함할 수 있다. 탈휘발화기 내의 용매의 증발 후, 제2 중합체 조성물은 상기 정의된 바와 같이 일반적으로 무시할만한 양의 잔류 용매를 포함할 것이다. 예를 들면, 제2 중합체 조성물은 약 5 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 5000 ppm 미만, 약 2000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 약 300 ppm 미만, 약 100 ppm 미만, 약 50 ppm 미만, 약 30 ppm 미만, 또는 약 10 ppm 미만의 잔류 용매를 포함한다. 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 온도는 용기의 입구에서의 제1 중합체 조성물의 온도보다 더 낮고, 용기의 탈휘발화 영역 내의 조건은 증발에 의한 제1 중합체 조성물로부터의 용매의 적어도 일부의 제거를 용이하게 하도록 진공을 유지하는 조건이다. 추가 실시양태에서, 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 온도(Tf)는 용기의 입구에서의 제1 중합체 조성물의 온도(T₁)보다 약 5℃ 이상, 약 10℃ 이상, 약 15℃ 이상, 약 20℃ 이상, 약 25℃ 이상 또는 약 30℃ 이상 더 낮을 수 있다.

본 발명에 따른 시스템의 동일한 또는 다른 실시양태에서, 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 온도(Tf)와 반결정성 중합체의 제1 결정화 온도(Tc1) 사이의 관계는 식 Tf ≤ Tc1 + 60을 충족시킨다. Tf와 Tc1 사이의 관계는 식 Tf ≤ Tc1 + 50, Tf ≤ Tc1 + 40, Tf ≤ Tc1 + 35, Tf ≤ Tc1 + 30, Tf ≤ Tc1 + 25, Tf ≤ Tc1 + 20, Tf ≤ Tc1 + 15, Tf ≤ Tc1 + 10, 또는 Tf ≤ Tc1 + 5를 추가로 충족시킬 수 있다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, Tf와 Tc1 사이의 관계는 식 Tc1 - 30 ≤ Tf ≤ Tc1 + 30, Tc1 - 25 ≤ Tf ≤ Tc1 + 25, Tc1 - 20 ≤ Tf ≤ Tc1 + 20, Tc1 - 15 ≤ Tf ≤ Tc1 + 15, 또는 Tc1 - 10 ≤ Tf ≤ Tc1 + 10을 충족시킬 수 있다. 대안적으로, Tf와 Tc1 사이의 관계는 식 Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 60, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 50, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 40, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 35, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 30, Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 25, 또는 Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 20을 충족시킬 수 있다. 추가로, Tf와 Tc1 사이의 관계는 식 Tc1 - 20 ≤ Tf ≤ Tc2 + 60, Tc1 - 20 ≤ Tf ≤ Tc1 + 50, Tc1 - 15 ≤ Tf ≤ Tc1 + 40, Tc1 - 15 ≤ Tf ≤ Tc1 + 35, Tc1 - 10 ≤ Tf ≤ Tc1 + 30, Tc1 - 10 ≤ Tf ≤ Tc1 + 25, 또는 Tc1 - 5 ≤ Tf ≤ Tc1 + 20을 충족시킬 수 있다.

본 발명에 따른 시스템의 동일한 또는 다른 실시양태에서, 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 온도(Tf)와 반결정성 중합체의 결정화 온도(Tc2) 사이의 관계는 식 Tf ≤ Tc2 + 60을 충족시킨다. Tf와 Tc2 사이의 관계는 식 Tf ≤ Tc2 + 50, Tf ≤ Tc2 + 40, Tf ≤ Tc2 + 35, Tf ≤ Tc2 + 30, Tf ≤ Tc2 + 25, Tf ≤ Tc2 + 20, Tf ≤ Tc2 + 15, Tf ≤ Tc2 + 10, 또는 Tf ≤ Tc2 + 5를 추가로 충족시킬 수 있다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, Tf와 Tc2 사이의 관계는 식 Tc2 - 30 ≤ Tf ≤ Tc2 + 30, Tc2 - 25 ≤ Tf ≤ Tc2 + 25, Tc2 - 20 ≤ Tf ≤ Tc2 + 20, Tc2 - 15 ≤ Tf ≤ Tc2 + 15, 또는 Tc2 - 10 ≤ Tf ≤ Tc2 + 10을 충족시킬 수 있다. 대안적으로, Tf와 Tc2 사이의 관계는 식 Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 60, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 50, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 40, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 35, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 30, Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 25, 또는 Tc2 ≤ Tf ≤ Tc2 + 20을 충족시킬 수 있다. 추가로, Tf와 Tc2 사이의 관계는 식 Tc2 - 20 ≤ Tf ≤ Tc2 + 60, Tc2 - 20 ≤ Tf ≤ Tc2 + 50, Tc2 - 15 ≤ Tf ≤ Tc2 + 40, Tc2 - 15 ≤ Tf ≤ Tc2 + 35, Tc2 - 10 ≤ Tf ≤ Tc2 + 30, Tc2 - 10 ≤ Tf ≤ Tc2 + 25, 또는 Tc2 - 5 ≤ Tf ≤ Tc2 + 20을 충족시킬 수 있다.

반결정성 중합체

본 발명에서 사용되기에 적합한 중합체는 (중합체의 온도가 변함에 따라 중합체의 점도가 서서히 변하도록) 상대적으로 낮은 분자량 및 상대적으로 넓은 용융 곡선을 갖는 반결정성 중합체이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체 등, 및 이들의 합금 및 블렌드를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "공중합체"는 임의적으로 다른 단량체와 함께 2개 이상의 단량체를 갖는 중합체를 포함하기 위한 것이고 혼성중합체, 삼원중합체 등을 지칭할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "중합체"는 임팩트(impact), 블록(block), 그래프트(graft), 랜덤(random) 및 교대(alternating) 공중합체도 포함한다. 달리 구체적으로 언급되지 않은 한, 용어 "중합체"는 모든 가능한 기하 입체구조도 포함할 것이다. 이러한 입체구조는 동일배열(isotactic), 교대배열(syndiotactic) 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "블렌드"는 2종 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다.

본원에서 사용된 용어 "단량체" 또는 "공단량체"는 중합체를 형성하는 데에 사용된 단량체, 즉 중합 전 형태의 미반응된 화합물을 지칭할 수 있고, 본원에서 "[단량체] 유도된 유닛"으로서도 지칭되는 중합체 내로 도입된 후 단량체도 지칭할 수 있고, 이 단량체는 중합 반응에 의해 전형적으로 중합 반응 전 상기 단량체가 갖는 수소 원자보다 더 적은 수소 원자를 갖는다. 프로필렌 단량체, 에틸렌 단량체 및 다이엔 단량체를 포함하는 다양한 단량체들이 본원에 논의되어 있다.

본원에서 사용된 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 추가 단량체와 중합된 하나 이상의 프로필렌 단량체를 포함하는 생성물은 랜덤 공중합체(RCP) 또는 임팩트 공중합체(ICP)로서 더 통상적으로 공지되어 있을 수 있다. 임팩트 공중합체는 이종상(heterophasic) 공중합체로서도 당분야에서 공지되어 있다. 본원에서 사용된 "프로필렌 기제의"는 단독으로 또는 하나 이상의 공단량체와 함께 주성분인 프로필렌(즉, 50 중량% 초과의 프로필렌)을 포함하는 임의의 중합체를 포함하기 위한 것이다.

본 발명의 일부 실시양태에서, 반결정성 중합체는 프로필렌 및 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 C₂ 및/또는 C₄-C₁₂ α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 하나 이상의 프로필렌 기제의 중합체를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, α-올레핀 공단량체 유닛은 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐 또는 데센으로부터 유도될 수 있다. 후술된 실시양태들은 α-올레핀 공단량체로서 에틸렌 및 헥센에 대해 논의되어 있지만, 이들 실시양태들은 다른 α-올레핀 공단량체를 갖는 다른 공중합체에도 동등하게 적용될 수 있다. 이와 관련하여, 공중합체는 α-올레핀이 에틸렌 또는 헥센인 경우 단순히 프로필렌 기제의 중합체로서 지칭될 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 반결정성 중합체는 약 5 중량% 이상, 약 6 중량% 이상, 약 7 중량% 이상, 약 8 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 또는 약 12 중량% 이상의 에틸렌 유도된 또는 헥센 유도된 유닛을 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 공중합체는 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 22 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 19 중량% 이하, 약 18 중량% 이하, 또는 약 17 중량% 이하의 에틸렌 유도된 또는 헥센 유도된 유닛을 포함할 수 있고, 이때 중량%는 프로필렌 유도된 유닛 및 α-올레핀 유도된 유닛의 총 중량을 기준으로 한다. 또 다른 방식으로 언급하면, 프로필렌 기제의 중합체는 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상 또는 약 81 중량% 이상의 프로필렌 유도된 유닛, 약 82 중량% 이상의 프로필렌 유도된 유닛, 또는 약 83 중량% 이상의 프로필렌 유도된 유닛을 포함할 수 있고, 이들 또는 다른 실시양태에서, 상기 공중합체는 약 95 중량% 이하, 약 94 중량% 이하, 약 93 중량% 이하, 약 92 중량% 이하, 약 90 중량% 이하 또는 약 88 중량% 이하의 프로필렌 유도된 유닛을 포함할 수 있고, 이때 중량%는 프로필렌 유도된 유닛 및 알파-올레핀 유도된 유닛의 총 중량을 기준으로 한다. 일부 실시양태들에서, 프로필렌 기제의 중합체는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 에틸렌 유도된 또는 헥센 유도된 유닛, 약 8 중량% 내지 약 20 중량%의 에틸렌 유도된 또는 헥센 유도된 유닛, 또는 약 12 중량% 내지 약 18 중량%의 에틸렌 유도된 또는 헥센 유도된 유닛을 포함할 수 있다.

하나 이상의 실시양태의 반결정성 중합체는 시차주사열량측정(DSC)에 의해 측정될 수 있는 융점(Tm)을 특징으로 한다. 본원의 목적상, 최고 온도 피크의 최대치는 중합체의 융점인 것으로 간주된다. 이와 관련하여 "피크"는 기준의 이동 없이 최대치를 형성하는, 양으로부터 음으로의 DSC 곡선(열류 대 온도)의 일반적인 기울기의 변화로서 정의되고, 이때 DSC 곡선은 흡열반응이 양의 피크로 표시되도록 작도된다.

하나 이상의 실시양태에서, (DSC에 의해 측정된) 반결정성 중합체의 Tm은 약 115℃ 미만, 약 110℃ 미만, 약 100℃ 미만 또는 약 90℃ 미만의 온도이다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, 반결정성 중합체의 Tm은 약 25℃ 초과, 약 30℃ 초과, 약 35℃ 초과 또는 약 40℃ 초과의 온도이다.

하나 이상의 실시양태에서, (점도 곡선에 의해 측정된) 반결정성 중합체의 제1 결정화 온도(Tc1)는 약 100℃ 미만, 약 90℃ 미만, 약 80℃ 미만, 약 70℃ 미만, 약 60℃ 미만, 약 50℃ 미만, 약 40℃ 미만, 약 30℃ 미만, 약 20℃ 미만 또는 약 10℃ 미만의 온도이다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, 반결정성 중합체의 Tc1은 약 0℃ 초과, 약 5℃ 초과, 약 10℃ 초과, 약 15℃ 초과 또는 약 20℃ 초과의 온도이다.

다른 실시양태에서, 반결정성 중합체의 Tc1 하한은 0℃, 5℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃ 및 70℃일 수 있고, Tc1 상한 온도는 100℃, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃, 50℃, 40℃, 30℃, 25℃ 및 20℃일 수 있고, 이때 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위가 고려된다.

하나 이상의 실시양태에서, (DSC에 의해 측정된) 반결정성 중합체의 제2 결정화 온도(Tc2)는 약 100℃ 미만, 약 90℃ 미만, 약 80℃ 미만, 약 70℃ 미만, 약 60℃ 미만, 약 50℃ 미만, 약 40℃ 미만, 약 30℃ 미만, 약 20℃ 미만 또는 약 10℃ 미만의 온도이다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, 반결정성 중합체의 Tc2는 약 0℃ 초과, 약 5℃ 초과, 약 10℃ 초과, 약 15℃ 초과 또는 약 20℃ 초과의 온도이다.

다른 실시양태에서, 반결정성 중합체의 Tc2 하한은 0℃, 5℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃ 및 70℃일 수 있고, Tc2 상한 온도는 100℃, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃, 50℃, 40℃, 30℃, 25℃ 및 20℃일 수 있고, 이때 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위가 고려된다.

하나 이상의 실시양태에서, 반결정성 중합체는 DSC에 의해 측정된 그의 융합열(Hf)을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반결정성 중합체는 약 0.5 J/g 이상, 약 1.0 J/g 이상, 약 1.5 J/g 이상, 약 3.0 J/g 이상, 약 4.0 J/g 이상, 약 5.0 J/g 이상, 약 6.0 J/g 이상 또는 약 7.0 J/g 이상의 Hf를 가질 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 반결정성 중합체는 약 80 J/g 미만, 약 75 J/g 미만, 약 70 J/g 미만, 약 60 J/g 미만, 약 50 J/g 미만 또는 약 45 J/g 미만의 Hf를 특징으로 할 수 있다.

다른 실시양태에서, 반결정성 중합체의 융합열(Hf) 하한은 1.0 J/g, 2.0 J/g, 3.0 J/g, 4.0 J/g, 5.0 J/g, 10.0 J/g, 15.0 J/g, 20.0 J/g, 25.0 J/g 및 30.0 J/g일 수 있고, 상한 Hf는 70.0 J/g, 60.0 J/g, 50.0 J/g, 45.0 J/g, 40.0 J/g, 35.0 J/g, 30.0 J/g, 25.0 J/g, 20.0 J/g, 15.0 J/g 및 10.0 J/g일 수 있고, 이때 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위가 고려된다.

본원에서 사용되기에 적합한 중합체는 일반적으로 이들이 상대적으로 낮은 결정도를 갖는다는 것을 의미하는 "반결정성"을 나타낸다고 기재된다. 본원에서 사용된 용어 "결정성"은 넓게는 고도의 분자간 정렬 및 분자내 정렬을 보유하고 바람직하게는 110℃ 초과, 보다 바람직하게는 115℃ 초과, 가장 바람직하게는 130℃ 초과의 온도에서 용융되는 중합체를 특징짓는다. 높은 분자간 정렬 및 분자내 정렬을 보유하는 중합체는 "높은" 수준의 결정도를 갖는다고 기재되는 반면, 낮은 분자간 정렬 및 분자내 정렬을 보유하는 중합체는 "낮은" 수준의 결정도를 갖는다고 기재된다. 중합체의 결정도는 예를 들면, 통상적으로 일부 기준 또는 벤치마크 결정도에 대하여 % 결정도의 관점에서 정량적으로 표현될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 결정도는 동일배열 폴리프로필렌 단독중합체에 대하여 측정된다. 바람직하게는, 융합열은 결정도를 측정하는 데에 사용된다. 따라서, 예를 들면, 고도 결정성 폴리프로필렌 단독중합체에 대한 융합열이 190 J/g라고 가정할 때, 95 J/g의 융합열을 갖는 반결정성 프로필렌 공중합체는 50%의 결정도를 가질 것이다. 본원에서 사용된 용어 "결정화가능한"은 비변형된 상태에서 주로 비결정성을 나타내지만 연신(stretching) 또는 어닐링(annealing) 시 결정성을 나타내게 되는 중합체 또는 서열을 지칭한다. 따라서, 일부 특정 실시양태들에서, 반결정성 중합체는 결정화가능한 중합체일 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서 사용된 반결정성 중합체는 바람직하게는 동일배열 폴리프로필렌의 결정도의 2% 내지 65%의 결정도를 갖는다. 추가 실시양태에서, 반결정성 중합체는 동일배열 폴리프로필렌의 결정도의 약 3% 내지 약 40%, 약 4% 내지 약 30%, 또는 약 5% 내지 약 25%의 결정도를 가질 수 있다.

반결정성 중합체는 ¹³C NMR에 의해 측정될 때 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 95% 이상 또는 97% 이상의 3개 프로필렌 유닛의 3가원소 입체규칙성(triad tacticity)을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 3가원소 입체규칙성은 약 75% 내지 약 99%, 약 80% 내지 약 99%, 약 85% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 97%, 또는 약 80% 내지 약 97%일 수 있다. 3가원소 입체규칙성은 미국 특허출원 공보 제2004/0236042호에 기재된 방법에 의해 측정된다.

반결정성 중합체는 4 또는 6의 하한 내지 8, 10 또는 12의 상한 범위 내의 입체규칙성 지수 m/r을 가질 수 있다. 본원에서 "m/r"로서 표현된 입체규칙성 지수는 ¹³C 핵 자기 공명("NMR")에 의해 측정된다. 입체규칙성 지수 m/r은 본원에 참고로 도입되는 문헌(H. N. Cheng, 17 MACROMOLECULES 1950 (1984))에 정의된 바와 같이 계산된다. 표시 "m" 또는 "r"은 인접 프로필렌 기들의 쌍의 입체화학을 기술하고, "m"은 메소를 지칭하고 "r"은 라세미체를 지칭한다. 1.0의 m/r 비는 일반적으로 교대배열 중합체를 기술하고, 2.0의 m/r 비는 혼성배열(atactic) 물질을 기술한다. 동일배열 물질은 이론적으로 무한대에 접근하는 비를 가질 수 있고, 많은 부산물 혼성배열 중합체들은 50 초과의 비를 초래하기에 충분한 동일배열 함량을 갖는다.

하나 이상의 실시양태에서, 반결정성 중합체는 ASTM D-792 시험 방법에 따라 측정될 때 실온에서 약 0.85 g/㎤ 내지 약 0.92 g/㎤, 약 0.86 g/㎤ 내지 약 0.90 g/㎤, 또는 약 0.86 g/㎤ 내지 약 0.89 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 반결정성 중합체는 약 5,000 내지 약 500,000 g/mol, 약 7,500 내지 약 300,000 g/mol, 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol, 또는 약 25,000 내지 약 175,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.

분자량을 측정하는 기법은 미국 특허 제4,540,753호(Cozewith, Ju and Verstrate) 및 문헌(Macromolecules, 1988, Vol. 21, p. 3360 (Verstrate et al.))에서 찾을 수 있다. 예를 들면, 시차 굴절 지수 검출기를 갖춘 워터스(Waters) 150 겔 투과 크로마토그래프를 이용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 분자량을 측정할 수 있고 폴리스티렌 표준물을 사용하여 보정할 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 반결정성 중합체는 ASTM D-3236에 따라 190℃에서 측정된 약 100 cP 내지 약 1,000,000,000 cP, 약 1,000 내지 약 100,000,000 cP, 약 2,000 내지 약 10,000,000 cP, 약 2,500 내지 약 7,500,000 cP, 약 3,000 내지 약 5,000,000 cP, 약 3,500 내지 약 3,000,000 cP, 약 4,000 내지 약 1,000,000 cP, 약 4,500 내지 약 750,000 cP, 약 5,000 내지 약 500,000 cP, 약 5,500 내지 약 450,000 cP, 또는 약 6,000 내지 약 400,000 cP의 점도(브룩필드 점도 또는 용융 점도로서도 지칭됨)를 가질 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 반결정성 중합체는 190℃에서의 그의 점도를 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반결정성 중합체는 약 100 cP(centipoise) 이상, 약 500 cP 이상, 약 1,000 cP 이상, 약 1,500 cP 이상, 약 2,000 cP 이상, 약 3,000 cP 이상, 약 4,000 cP 이상 또는 약 5,000 cP 이상의 점도를 가질 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 반결정성 중합체는 190℃에서 약 100,000 cP 미만, 약 75,000 cP 미만, 약 50,000 cP 미만, 약 25,000 cP 미만, 약 20,000 cP 미만, 약 15,000 cP 미만, 약 10,000 cP 미만 또는 약 5,000 cP 미만의 점도로 특징될 수 있다.

다른 실시양태에서, 190℃에서 반결정성 중합체의 점도 하한은 100 cP, 1,000 cP, 1,500 cP, 2,000 cP, 3,000 cP, 4,000 cP 및 5,000 cP일 수 있고, 상한 Hf는 100,000 cP, 75,000 cP, 50,000 cP, 25,000 cP, 20,000 cP, 15,000 cP, 10,000 cP 및 5,000 cP일 수 있고, 이때 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위가 고려된다.

반결정성 중합체의 제조

반결정성 중합체의 중합은 0℃ 내지 200℃의 온도에서 본원에 기재된 촉매 시스템의 존재 하에서 단량체들을 1초 내지 10시간 동안 반응시킴으로써 수행된다. 바람직하게는, 균질한 조건, 예컨대, 연속 용액 공정 또는 과량의 단량체를 희석제로 사용하는 벌크 중합 공정이 사용된다. 연속 공정은 반응기 내의 농도 차이를 감소시키고 정상 상태 중합 조건을 유지하기 위해 일부 형태의 교반을 이용할 수 있다. 내부 냉각 시스템이 이용될 수 있지만, 중합 반응의 열은 바람직하게는 중합 공급물을 냉각시키고 중합이 중합을 가열하게 함으로써 제거된다.

본원에 기재된 반결정성 중합체의 제조에 적합한 예시적 방법의 추가 설명은 미국 관행의 목적상 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제6,881,800호에서 찾을 수 있다.

반결정성 중합체의 3가원소 입체규칙성 및 입체규칙성 지수는 프로필렌 배치의 입체규칙성에 영향을 미치는 촉매, 중합 온도(입체규칙성은 상기 온도의 증가에 의해 감소될 수 있음), 및 보다 긴 프로필렌 유도된 서열의 수준을 감소시키는 경향을 나타내는 공단량체의 유형 및 양에 의해 조절될 수 있다.

너무 많은 공단량체는 입체규칙적 프로필렌 유도된 서열의 결정화에 의해 제공된 결정도를, 상기 물질이 강도를 결여하는 점까지 감소시킬 것이고, 너무 적은 상기 물질은 너무 높은 결정성을 나타낼 것이다. 중합체의 공단량체 함량 및 서열 분포는 당업자에게 잘 공지된 방법으로 ¹³C 핵 자기 공명(NMR)을 이용함으로써 측정될 수 있다. 상이한 분자량 범위의 공단량체 함량은 문헌(Wheeler and Willis, Applied Spectroscopy, 1993, Vol. 47, pp. 1128-1130)에 기재된 바와 같이 GPC에 의한 샘플과 함께 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 포함하는, 당업자에게 잘 공지된 방법을 이용함으로써 측정될 수 있다. 75 중량% 초과의 프로필렌을 함유하는 프로필렌 에틸렌 공중합체의 경우, 이러한 중합체의 상기 공단량체 함량(에틸렌 함량)은 다음과 같이 측정될 수 있다: 얇은 균질한 필름을 약 150℃ 이상의 온도에서 압착하고 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) PE 1760 적외선 분광광도계 상에 올려놓는다. 600 cm^-1 내지 4000 cm^-1의 샘플의 전체 스펙트럼이 기록되고, 에틸렌의 단량체 중량%가 하기 방정식에 따라 계산될 수 있다: 에틸렌 중량% = 82.585 - 111.987X + 30.045X2(여기서, X는 1155 cm^-1에서의 피크 높이 대 722 cm^-1 또는 732 cm^-1에서의 피크 높이(둘 중 더 높은 것)의 비이다. 75 중량% 이하의 프로필렌 함량을 갖는 프로필렌 에틸렌 공중합체의 경우, 공단량체(에틸렌) 함량은 문헌(Wheeler and Willis)에 기재된 절차를 이용함으로써 측정될 수 있다.

본 명세서 및 특허청구범위에서 언급된 다양한 측정에 전체적으로 적용될 수도 있는 시험 방법을 개시하고 GPC 측정, NMR에 의한 에틸렌 함량의 측정 및 DSC 측정에 대한 보다 상세한 설명을 함유하는 미국 특허 제6,525,157호를 참조한다.

촉매도 공단량체 및 중합 온도와 함께 입체규칙성을 조절할 수 있다. 본원에 기재된 반결정성 중합체는 하나 이상의 촉매 시스템을 사용함으로써 제조된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "촉매 시스템"은 적어도 전이금속 화합물(촉매 전구체로서도 지칭됨) 및 활성화제를 포함한다. 개시된 방법의 중합 반응기의 용액 업스트림에서 또는 중합 반응기에서 전이금속 화합물(촉매 전구체)을 활성화제와 접촉시켜 촉매 시스템의 촉매 활성 성분(촉매)을 생성한다. 임의의 주어진 전이금속 화합물 또는 촉매 전구체는 본 발명의 방법에서 활용될 수 있는 다수의 촉매를 제공하면서 다양한 활성화제와 함께 촉매 활성 성분(촉매)을 생성할 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템은 하나 이상의 전이금속 화합물 및 하나 이상의 활성화제를 포함한다. 그러나, 본 개시내용의 촉매 시스템은 하나 이상의 활성화제와 함께 하나 초과의 전이금속 화합물도 포함할 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 임의적으로 불순물 스캐빈저(scavenger)를 포함할 수 있다. 이들 성분들 각각은 더 상세히 후술되어 있다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 반결정성 중합체를 제조하는 데에 사용된 촉매 시스템은 메탈로센 화합물을 포함한다. 몇몇 실시양태들에서, 메탈로센 화합물은 일반 화학식 (In¹)Y(In²)MX₂로 표시되는 가교된 비스인데닐 메탈로센이고, 이때 In¹ 및 In²는 M에 결합되고 Y에 의해 가교된 동일한 치환된 또는 비치환된 인데닐 기이고, Y는 가교형성 기이고, 이때 In¹을 In²와 연결하는 직접적인 쇄 내의 원자 수는 1 내지 8이고, 상기 직접적인 쇄는 C 또는 Si를 포함하고, M은 3족, 4족, 5족 또는 6족 전이금속이다. In¹ 및 In²는 치환될 수 있거나 비치환될 수 있다. In¹ 및 In²가 하나 이상의 치환기로 치환되는 경우, 상기 치환기는 할로겐 원자, C₁ 내지 C₁₀ 알킬, C₅ 내지 C₁₅ 아릴, C₆ 내지 C₂₅ 알킬아릴, 및 N 또는 P 함유 알킬 또는 아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. 이 유형의 예시적 메탈로센 화합물은 μ-디메틸실릴비스(인데닐)하프늄디메틸 및 μ-디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디메틸을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.

다른 실시양태에서, 메탈로센 화합물은 일반 화학식 (In¹)Y(In²)MX₂로 표시되는 가교된 비스인데닐 메탈로센일 수 있고, 이때 In¹ 및 In²는 M에 결합되고 Y에 의해 가교된 동일한 2,4-치환된 인데닐 기이고, Y는 가교형성 기이고, 이때 In¹을 In²와 연결하는 직접적인 쇄 내의 원자 수는 1 내지 8이고, 상기 직접적인 쇄는 C 또는 Si를 포함하고, M은 3족, 4족, 5족 또는 6족 전이금속이다. In¹ 및 In²는 2 위치에서 메틸 기로 치환되고 4 위치에서 C₅ 내지 C₁₅ 아릴, C₆ 내지 C₂₅ 알킬아릴, 및 N 또는 P 함유 알킬 또는 아릴로 구성된 군으로부터 선택된 치환기로 치환된다. 이 유형의 예시적 메탈로센 화합물은 (μ-디메틸실릴)비스(2-메틸-4-(3',5'-디-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄디메틸, (μ-디메틸실릴)비스(2-메틸-4-(3',5'-디-tert-부틸페닐)인데닐)하프늄디메틸, (μ-디메틸실릴)비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄디메틸, (μ-디메틸실릴)비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)하프늄디메틸, (μ-디메틸실릴)비스(2-메틸-4-(N-카바질)인데닐)지르코늄디메틸 및 (μ-디메틸실릴)비스(2-메틸-4-(N-카바질)인데닐)하프늄디메틸을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.

대안적으로, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 메탈로센 화합물은 미국 특허 제7,601,666호에 개시된 화학식들 중 하나 이상의 화학식에 상응할 수 있다. 이러한 메탈로센 화합물은 디메틸실릴 비스(2-(메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라하이드라벤즈(f)인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(2-(메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라하이드라벤즈(f)인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라하이드라벤즈(f)인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(2-(메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라하이드라벤즈(f)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 사이클로-프로필실릴 비스(2-(메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라하이드라벤즈(f)인데닐)하프늄 디메틸을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 반결정성 중합체를 제조하는 데에 사용된 촉매 시스템의 활성화제는 양이온성 성분을 포함한다. 몇몇 실시양태들에서, 상기 양이온성 성분은 화학식 [R¹R²R³AH]⁺로 표시되고, 이때 A는 질소이고, R¹ 및 R²는 함께 -(CH₂)_a- 기이고, 이때 a는 3, 4, 5 또는 6이고 질소 원자와 함께 4원, 5원, 6원 또는 7원 비방향성 고리를 형성하고, 이 고리는 임의적으로 인접 고리 탄소 원자를 통해 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 융합될 수 있고, R³은 C₁, C₂, C₃, C₄ 또는 C₅ 알킬, N-메틸피롤리디늄 또는 N-메틸피페리디늄이다. 다른 실시양태에서, 양이온성 성분은 화학식 [R_nAH]⁺로 표시되고, 이때 A는 질소이고, n은 2 또는 3이고, 모든 R은 동일하고 C₁ 내지 C₃ 알킬 기, 예를 들면, 트리메틸암모늄, 트리메틸아닐리늄, 트리에틸암모늄, 디메틸아닐리늄 또는 디메틸암모늄이다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 반결정성 중합체를 제조하는 데에 사용된 촉매 시스템의 활성화제는 음이온성 성분 [Y]^-을 포함한다. 몇몇 실시양태들에서, 상기 음이온성 성분은 화학식 [B(R⁴)₄]^-로 표시되는 비배위 음이온(NCA)이고, 이때 R⁴는 아릴 기 또는 치환된 아릴 기이고, 이의 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이하고 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 할로겐화된 아릴 및 할로알킬아릴 기로 구성된 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 치환기는 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로나프틸 및 퍼플루오로비페닐을 포함하나 이들로 한정되지 않는 퍼할로겐화된 아릴 기 또는 퍼플루오르화된 아릴 기이다.

더불어, 본원에 기재된 촉매 시스템의 양이온성 성분 및 음이온성 성분은 활성화제 화합물을 형성한다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄-테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카베늄-테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄-테트라(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카베늄-테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 또는 트리페닐카베늄-테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트일 수 있다.

이전 단락들에서 언급된 메탈로센 화합물, 양이온성 활성화제 성분 및 음이온성 활성화제 성분의 임의의 조합물로부터 발생된 임의의 촉매 시스템은 본원에 명확히 개시된 것으로 간주될 것이고 하나 이상의 올레핀 단량체의 중합에서 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 또한, 2개 이상의 상이한 활성화제의 조합물이 동일한 또는 상이한 메탈로센(들)과 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 적합한 활성화제는 알로미녹산(또는 알루목산) 및 알루미늄 알킬도 포함한다. 이론에 의해 구속받지 않지만, 알루목산은 전형적으로 환형 화합물인 일반 화학식 (R^x-Al-O)_n 또는 선형 화합물인 R^x(R^x-Al-O)_nAlR^x ₂로 표시되는 올리고머성 알루미늄 화합물인 것으로 생각된다. 가장 통상적으로, 알루목산은 환형 화합물과 선형 화합물의 혼합물인 것으로 생각된다. 일반적인 알루목산 화학식에서, R^x는 독립적으로 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이들의 이성질체 등이고, n은 1 내지 50의 정수이다. 하나 이상의 실시양태에서, R^x는 메틸이고, n은 4 이상이다. 메틸알루목산(MAO)뿐만 아니라, 가용성을 개선하기 위해 몇몇 고차 알킬 기를 함유하는 변경된(modified) MAO, 에틸알루목산, 이소-부틸 알루목산 등도 본원에 개시된 방법에 유용하다.

추가로, 본 발명에서 사용되기에 적합한 촉매 시스템은 전술된 전이금속 화합물 및 활성화제 이외에 추가 활성화제(보조활성화제) 및/또는 스캐빈저(scavenger)를 함유할 수 있다. 보조활성화제는 활성화제와 함께 사용될 때 활성 촉매가 형성되도록 전이금속 착물과 반응할 수 있는 화합물이다. 보조활성화제는 알루목산 및 알루미늄 알킬을 포함한다.

본 발명의 몇몇 실시양태들에서, 스캐빈저는 촉매와 달리 반응하여 촉매를 불활성화시킬 임의의 독물의 반응을 "제거하는" 데에 사용될 수 있다. 스캐빈저로서 유용한 전형적인 알루미늄 또는 보론 알킬 성분은 일반 화학식 R^xJZ₂로 표시되고, 이때 J는 알루미늄 또는 보론이고, R^x는 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 이성질체이고, 각각의 Z는 독립적으로 R^x 또는 상이한 1가 음이온성 리간드, 예컨대, 할로겐(Cl, Br, I), 알콕사이드(OR^x) 등이다. 예시적 알루미늄 알킬은 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 및 이들의 조합물을 포함한다. 예시적 보론 알킬은 트리에틸보론을 포함한다. 스캐빈저 화합물은 메틸알루목산 및 변경된 메틸알루목산을 포함하는 알루목산 및 변경된 알루목산일 수도 있다.

몇몇 실시양태들에서, 반결정성 중합체를 제조하는 데에 사용된 촉매 시스템은 일반 화학식 (In¹)Y(In²)MX₂로 표시되는 가교된 비스인데닐 메탈로센인 전이금속 성분을 포함하고, 이때 In¹ 및 In²는 M에 결합되고 Y에 의해 가교된 동일한 치환된 또는 비치환된 인데닐 기이고, Y는 가교형성 기이고, 이때 In¹을 In²와 연결하는 직접적인 쇄 내의 원자 수는 1 내지 8이고, 상기 직접적인 쇄는 C 또는 Si를 포함하고, M은 3족, 4족, 5족 또는 6족 전이금속이다. In¹ 및 In²는 치환될 수 있거나 비치환될 수 있다. In¹ 및 In²가 하나 이상의 치환기로 치환되는 경우, 상기 치환기는 할로겐 원자, C₁ 내지 C₁₀ 알킬, C₅ 내지 C₁₅ 아릴, C₆ 내지 C₂₅ 알킬아릴, 및 N 또는 P 함유 알킬 또는 아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.

용매

반결정성 중합체와 혼합되고 탈휘발화 장치로 공급되는 용매는 상기 중합체의 분해 온도 미만의 온도까지 가열하고/하거나 용매/중합체 혼합물의 압력을 감소시킴으로써 반결정성 중합체 조성물로부터 제거될 수 있는 임의의 비중합체성 종일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소 유체일 수 있다.

적합한, 바람직하게는 불활성 탄화수소 유체의 예는 예를 들면, 1개 내지 50개, 바람직하게는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하는 용이하게 휘발될 수 있는 액체 탄화수소이다. 바람직한 예에는 프로판, n-부탄, 이소부탄, 혼합된 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 이소헥산, 옥탄, 다른 포화된 C₆ 내지 C₈ 탄화수소, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 자일렌, 탈황된 경질 미가공 나프타, 및 당업자에 의해 본 발명의 목적에 적합한 것으로 인식되는 임의의 다른 탄화수소 용매가 포함된다. 반결정성 중합체와 함께 사용되는 용매의 최적 양은 일반적으로 탈휘발화기 내의 중합체 용융물의 원하는 온도 변화에 의존할 것이고, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들면, 중합체 조성물은 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 용매, 약 5 중량% 내지 약 45 중량%의 용매, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 용매, 또는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%의 용매를 포함할 수 있다.

탈휘발화 장치

탈휘발화 장치는 당분야에서 공지되어 있다. 중합체 용융물로부터 용매를 제거하여 본원에 기재된 증발 냉각을 달성할 수 있는 임의의 이러한 장치가 이용될 수 있다. 이들 장치들 중 일부 장치들은 더 상세히 후술되어 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에서 사용되기에 적합한 탈휘발화 장치는 일반적으로 중합체 용융물을 위한 입구, 중합체 용융물을 위한 출구, 진공 포트(이를 통해 휘발성 물질이 제거될 수 있음) 및 교반기 축의 도입을 위한 교반기 축 포트를 갖는 진공 챔버를 포함한다. 교반기 축은 하나 이상의 교반기 축 포트를 통과하여 진공 챔버 내로 뻗어 있고 교반 수단, 예컨대, 패들을 보유한다. 교반기 축 밀봉제는 교반기 축에 대해 밀봉하기 위해 각각의 교반기 축 포트와 연결되어 있고, 각각의 교반기 축 밀봉제는 진공 챔버의 외부에 위치하는 외부 부분을 갖는다. 탈휘발화기는 축을 회전시키기 위해 진공 챔버의 외부에 위치하는 모터를 구비하고 있고, 교반기 축 밀봉제의 외부 부분을 낮은 산소 함량 기체 또는 증기, 예를 들면, 질소, 헬륨, 증기 또는 이산화탄소로 덮기 위한 수단을 포함한다.

진공 챔버의 입구 및 출구는 농축된 중합체 상을 진공 챔버 내로 도입하고 중합체를 진공 챔버로부터 배출시키기 위한 것이다. 교반 수단은 진공 챔버 내에서의 상기 농축된 중합체 상의 교반을 제공한다. 교반 수단은 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 교반 장치를 포함한다. 예를 들면, 교반 수단은 통상적인 원형 또는 타원형 패들, 통상적인 블레이드, 통상적인 막대 또는 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함한다.

탈휘발화기는 출구를 통해 중합체를 배출시키기 위해 진공 챔버의 출구와 연결된 나사 축도 포함할 수 있다. 이 경우, 진공 챔버는 나사 축 포트(이를 통해 나사 축이 상기 챔버 내로 통과함)도 가질 것이고, 상기 나사 축 포트는 진공 챔버의 외부에 위치하는 외부 부분을 갖는 나사 축 밀봉제도 포함할 것이다. 바람직하게는, 탈휘발화기는 나사 축 밀봉제의 외부 부분을 낮은 산소 함량 기체로 덮기 위한 수단, 예컨대, 낮은 산소 함량 기체가 공급된 봉입물(enclosure)도 포함한다.

교반기 또는 나사 축 밀봉제의 외부 부분은 진공 챔버의 외부에서 대기에 노출된 교반기 또는 나사 축 밀봉제의 일부이다. 개시내용의 제1 양태의 탈휘발화기의 작동에서, 상기 대기는 낮은 산소 함량 기체의 대기이다.

한 실시양태에서, 탈휘발화기 진공 챔버는 2개의 교반기 축 포트를 갖고, 교반기 축은 이들 2개의 교반기 축 포트 각각을 통해 뻗어 있다. 이 실시양태에서, 교반기 축은 전형적으로 챔버를 통해 완전히 뻗어 있다. 또 다른 실시양태에서, 진공 챔버는 1개의 교반기 축 포트만을 갖고, 교반기 축은 챔버를 통해 부분적으로만 뻗어 있다. 각각의 축 밀봉제의 외부 부분을 낮은 산소 함량 기체로 덮기 위한 임의의 적합한 수단(밀봉제의 외부 부분 상으로 향하는 불활성 기체의 스트림을 포함함)이 사용될 수 있다. 임의적으로, 각각의 축 밀봉제의 외면을 낮은 산소 함량 기체로 덮기 위한 수단은 각각의 축 밀봉제 주변의 봉입물이고, 상기 봉입물은 챔버의 외부 상에 탑재되어 있고 낮은 산소 함량 기체의 공급물을 구비하고 있다. 상기 봉입물은 임의의 적합한 방식으로 진공 챔버의 외부에 고정될 수 있다.

임의적으로, 탈휘발화기의 사용에서, 각각의 봉입물은 낮은 산소 함량 기체의 양의 압력 하에서 유지될 수 있다. 이 방식으로, 봉입물 내로의 공기의 누출이 방지된다.

임의적으로, 각각의 교반기 축 모터는 하우징을 포함하고, 상기 하우징은 봉입물의 일부를 형성한다. 임의적으로, 교반기 축은 2개의 모터를 갖고, 각각의 모터는 교반기 축의 각각의 단부에서 정렬되어 있고, 상기 두 모터는 하우징을 갖고, 각각의 하우징은 봉입물의 일부를 형성한다. 탈휘발화기가 나사 축을 포함하는 경우, 상기 나사 축은 모터에 의해 구동될 것이고, 상기 모터는 임의적으로 봉입물의 일부를 형성하는 하우징을 포함한다.

전형적으로, 진공 챔버는 일반적으로 원통형이고 원통의 축이 수평면에 놓이도록 수평하고, 교반기 축도 수평으로 뻗어 있고 임의적으로 원통의 축과 일치한다.

임의적으로, 각각의 축 밀봉제는 팩킹된 밀봉제이고, 탈휘발화기는 윤활유를 팩킹된 밀봉제 내로 주입하기 위한 하나 이상의 오일 주입 펌프를 포함하다. 임의적으로, 탈휘발화기는 오일 주입 펌프를 위한 윤활유의 하나 이상의 저장기를 포함한다. 임의적으로, 상기 저장기는 식품 등급 오일, 예컨대, 식품 등급 로얄 퍼플(Royal Purple)™ 오일을 함유한다.

임의적으로, 각각의 밀봉제는 케블라(Kevlar)™ 섬유(또는 폴리 파라-페닐렌테레프탈아미드 섬유), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 및 그라파이트를 포함하는 팩킹제로 팩킹된다. 임의적으로, 각각의 밀봉제는 PTFE로 함침된 케블라 또는 그라파이트를 포함하는 팩킹제로 팩킹된다.

제공된 장치 및 방법은 임의의 적합한 낮은 산소 함량 기체를 사용한다. 바람직하게는, 낮은 산소 함량 기체는 3 중량% 미만의 산소, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 산소를 갖는다. 보다 바람직하게는, 낮은 산소 함량 기체는 산소를 실질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다(0.0 중량%). 낮은 산소 함량 기체는 산소를 함유하지 않는 통상적인 기체, 예컨대, 헬륨, 아르곤, 질소, 증기, 이산화탄소 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 낮은 산소 함량 기체는 질소이다.

임의적으로, 진공 챔버의 내부 부피는 2 m³ 이상, 예를 들면, 4 m³ 이상이고 임의적으로 15 m³ 이하, 예를 들면, 11 m³이다. 임의적으로, 진공 챔버는 일반적으로 4 m 이상, 임의적으로 6 m 이상의 길이 및 1 m 이상의 직경을 갖는 원통형이다.

전형적으로, 진공 탈휘발화기는 진공 포트 또는 진공 포트들을 통해 진공을 진공 챔버에 인가하기 위한 하나 이상의 펌프를 포함하거나 이 펌프에 연결되어 있다.

탈휘발화기는 출구를 통해 중합체를 배출시키기 위해 진공 챔버의 출구와 연결된 나사 축도 포함할 수 있다. 이 경우, 진공 챔버는 나사 축 포트(이를 통해 나사 축이 상기 챔버 내로 통과함)도 가질 것이고, 상기 나사 축 포트는 진공 챔버의 외부에 위치하는 외부 부분을 갖는 나사 축 밀봉제도 포함할 것이다. 바람직하게는, 탈휘발화기는 나사 축 밀봉제의 외부 부분을 낮은 산소 함량 기체로 덮기 위한 수단, 예컨대, 낮은 산소 함량 기체가 공급된 봉입물도 포함한다.

도 1은 본 발명의 방법 및 시스템에서 사용되기에 적합한 예시적 탈휘발화기(100)의 정렬을 보여준다. 탈휘발화기(100)는 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 조성물을 위한 입구(102), 펠렛화기(200)(도 1에 나타나 있지 않음)로 유동하는 중합체를 위한 출구(103), 및 도관(나타나 있지 않음)을 통해 펌프를 포함하는 진공 시스템에 연결되어 있는 2개의 진공 포트(104 및 105)를 구비하는 진공 챔버(101)를 포함한다. 진공 챔버(101)는 일반적으로 원통형이고 대략 2 내지 10 미터의 길이 및 1 미터 초과의 직경을 가질 수 있다. 진공 챔버(101)는 수평으로 탑재되어 있고 각각의 단부에서 교반기 축 포트(106 및 107)를 구비하고 있다. 교반기 축(108)은 교반기 축 포트(106 및 107)를 통해 수평으로 뻗어 있고 원통형 진공 챔버(101)의 축과 동축이다. 교반기 축 포트(106)는 진공 챔버(101)와 교반기 축(108) 사이의 밀봉을 위한 교반기 축 밀봉제(109)를 구비하고 있다. 교반기 축 포트(107)는 유사한 교반기 축 밀봉제(110)를 구비하고 있다. 교반기 축 밀봉제(109 및 110)의 기능은 진공 챔버(101)의 외부 대기가 진공 챔버(101)의 내부로 침입하는 것을 방지하는 것이다. 진공 탈휘발화기(100)는 교반기 축(108)을 구동시키기 위해 교반기 축(108)의 단부에 탑재된 2개의 수압 모터(111 및 112)를 추가로 포함한다. 이들 모터(111 및 112)는 분리된 수압 구동(각각 113 및 114)에 의해 전력을 공급받는다. 교반기 축(108)은 진공 챔버(101) 내부의 중합체를 교반하기 위한 다수의 패들(115)을 그의 길이를 따라 구비하고 있다.

입구(102)로부터 멀리 떨어져 있는 진공 챔버(101)의 단부에서, 수평으로 탑재된 나사 축(116)은 교반기 축(108)에 직교하여 탑재되어 있다(간결함을 위해 도 1에서 상기 나사 축은 수직 방향으로 나타나 있음). 나사 축(116)은 수압 구동(114)에 의해 전력을 공급받는 수압 모터(117)에 의해 구동된다. 나사 축(116)의 기능은 출구(103)를 통해 중합체를 진공 챔버(101)로부터 하류 펠렛화기 쪽으로 배출시키는 것이다. 나사 축(116)은 나사 축 밀봉제(119)를 구비하는 나사 축 포트(118)를 통해 진공 챔버로 들어간다.

밀봉제(109)는 진공 챔버(101)의 외부로 뻗어 있는 부분(109a)을 갖는다. 밀봉제(109)의 외부 부분(109a)은 진공 챔버(101)의 단부로부터 모터(111)의 하우징까지 뻗어 있는 원통형 봉입물인 봉입물(120) 내에 함유되어 있다. 탈휘발화기(100)가 작동할 때, 봉입물(120)은 봉입물(120) 내의 불활성 대기를 유지하기 위해 질소 공급원(나타나 있지 않음)으로부터 질소를 공급받아, 밀봉제(109)의 외부 부분(109a)을 불활성 대기로 감싼다. 이 방식으로, 밀봉제(109)에서의 임의의 누출은 대기로부터 공기를 뽑아내기 보다는 내부 봉입물(120)로부터 질소를 진공 챔버(101)의 내부 내로 뽑아낸다. 봉입물(120)로의 질소 공급은 봉입물(120)의 임의의 갑작스러운 질소 유출 발생이 밀봉제(109)에서의 가능한 누출의 표시로서 검출되도록 모니터(나타나 있지 않음)에 의해 모니터링될 수 있다. 유사한 방식으로, 교반기 축 밀봉제(110)는 진공 챔버(101)의 외부로 뻗어 있는 부분을 갖고, 이 부분은 질소로 충전된 봉입물(121)의 내부에 봉입되고, 나사 축 밀봉제(119)는 진공 챔버(101)의 외부로 뻗어 있는 부분을 갖고, 이 부분은 질소로 충전된 봉입물(122)의 내부에 봉입된다. 봉입물(121 및 122)은 이들 봉입물로의 질소 유동의 임의의 증가를 검출하기 위한 그들 자신의 독립적인 모니터와 함께 그들 자신의 독립적인 질소 공급기(나타나 있지 않음)를 갖는다.

도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 각각의 모터(111, 112 및 117)는 봉입물(각각 120, 121 및 122)의 일부를 형성하는 하우징을 갖는다.

밀봉제(109)는 윤활유를 밀봉제(109) 내로 공급하는 전용 오일 주입 펌프(123)를 구비함으로써 밀봉 작용을 개선하고 밀봉제 팩킹의 수명을 연장시킨다. 펌프(123)는 각각의 스트로크(stroke)를 밀봉하기 위해 정확한 양의 오일을 계량하여 밀봉제에 주입함으로써 과량의 오일이 밀봉제 내로 주입되지 않게 하는 공기 구동 플런저(plunger) 펌프이다. 오일 유동은 밀봉 오일이 식품용 포장재의 제조에 사용될 수 있는 일부 중합체들 내로 침입하는 것을 제한하도록 조심스럽게 조절된다. 대안적으로, 상기 오일은 압력을 윤활유의 저장기에 인가하여 상기 오일이 특정 압력에서 밀봉제(109) 내로 들어가게 하는 질소 공급기(124)에 의해 가압될 수 있다.

유사한 방식으로, 밀봉제(110)는 오일 펌프(125) 및 연결된 공기 공급기 또는 질소 공급기(126)를 구비하고 있고, 밀봉제(119)는 연결된 질소 공급기(128)를 갖는 오일 펌프(127)를 구비하고 있다.

탈휘발화기(100)의 작동 동안, 반결정성 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 조성물은 진공 챔버(101)의 입구(102) 내로 유입된다. 진공 챔버의 내부에서, 상기 중합체 조성물은 예를 들면, 20 내지 45 rpm의 속도로 회전할 수 있는, 교반기 축(108)에 고정된 패들(115)에 의해 교반된다. 교반은 진공 챔버(101)의 내부에서 중합체의 새로운 표면을 연속적으로 노출시키고, 휘발성 용매 물질은 2개의 진공 포트(104 및 105)를 통해 진공 시스템(나타나 있지 않음) 쪽으로 뽑아내지고, 진공은 대략 20 mmHg의 압력에서 진공 챔버(101)의 내부에서 유지된다. 상기 중합체는 진공 챔버(101)의 길이를 따라 유동하고, 나사 축(116)의 회전에 의해 출구(103)를 통해 진공 챔버(101)의 단부로부터 하류 펠렛화기(200) 쪽으로 배출된다.

본원에서 사용되기에 적합한 탈휘발화 장치의 작동에 대한 추가 실시양태 및 보다 상세한 설명은 전체적으로 본원에 참고로 도입되는 미국 특허출원 제12/972,140호에서 찾을 수 있다. 적합한 탈휘발화 장치는 예를 들면, 리스트 유에스에이 인코포레이티드(LIST USA, Inc.)로부터 상업적으로 입수될 수 있다.

펠렛화기

하나 이상의 실시양태에서, 냉각된 중합체는 탈휘발화기를 빠져나갈 때 펠렛화될 수 있다. 중합체의 펠렛화는 수중, 가열면(hot face), 스트랜드, 워터링(water ring), 또는 다른 유사한 펠렛화기에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 수중 펠렛화기가 사용되지만, 당업자에게 공지된 다른 동등한 펠렛화 유닛도 사용될 수 있다. 일반적인 수중 펠렛화 기법은 당분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 공지되어 있다. 유용한 수중 펠렛화 장치의 예는 미국 특허 제7,033,152호, 제7,226,553호 및 제7,470,118호(이들 모두 본원에 참고로 도입됨)에서 찾을 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 수중 펠렛화기를 이용하여 냉각된 중합체를 펠렛화한다. 펠렛화 다이를 통해 중합체를 압출하여 스트랜드를 형성한다. 그 다음, 수중 펠렛화기의 수통(water box) 내의 절단기 블레이드를 회전시켜 상기 스트랜드를 절단한다. 물은 수통을 통해 연속적으로 유동하여 펠렛을 더 냉각시키고 고체화하고 추가 가공을 위해 수중 펠렛화기의 수통으로부터 펠렛을 운반한다.

한 실시양태에서, 다이 홀 동결을 방지하기 위해 당업자에게 공지된 수단으로 펠렛화 다이를 열적으로 조절한다.

몇몇 실시양태들에서, 수중 펠렛화기는 냉각수를 사용함으로써, 펠렛의 추가 급속 냉각 및 펠렛의 최외각 층의 고체화를 가능하게 한다. 한 실시양태에서, 수중 펠렛화 유닛 내의 물의 온도는 약 0℃ 내지 25℃일 수 있다. 바람직하게는, 물 냉각 시스템은 수중 펠렛화기 수통(절단 챔버)으로 향하는 물을 약 5℃까지 냉각시킨다.

한 실시양태에서, 수중 펠렛화기 유닛은 냉각수 슬러리 순환 루프를 갖는다. 냉각수는 펠렛이 함께 고착되는 경향을 제거하는 데에 도움을 주고 압출된 중합체 스트랜드가 더 깨끗하게 절단되게 한다. 냉각수 슬러리 순환 루프는 수중 펠렛화기로부터 뻗어 있어 펠렛-물 슬러리를 펠렛 건조 유닛으로 운반한 후 물을 수중 펠렛화기로 다시 재순환시킨다.

몇몇 실시양태들에서, 냉각수 슬러리 순환 루프 내의 펠렛의 체류 시간은 10초 이상, 20초 이상, 30초 이상, 40초 이상 또는 50초 이상이다. 새로운 펠렛이 결정화되고 경화되기에 적당한 시간을 갖지 않는 경우 가교되고 응집하는 경향을 가질 수 있기 때문에 상기 펠렛은 펠렛 물 루프 내에서 충분한 체류 시간을 갖는 것이 바람직하다.

동일한 또는 다른 실시양태에서, 냉각수는 절단기 블레이드로부터 펠렛을 제거하고 굵게 응집된 또는 뭉쳐진 펠렛을 포획하여 제거하는 스크린을 통해 상기 펠렛을 운반한다. 그 다음, 물은 탈수 장치를 통해 펠렛을 원심분리 건조기 또는 유동화된 층 내로 운반하여 펠렛으로부터 과도한 표면 수분을 제거할 수 있다. 그 다음, 펠렛은 수집을 위한 배출 활송장치를 통과할 수 있거나, 원하는 생성물을 달성하기 위해 요구되는 경우 펠렛 코팅, 결정화 또는 추가 냉각을 포함할 수 있는 추가 가공을 위해 이동할 수 있다.

펠렛화 다이는 구, 막대, 판 또는 다각형으로 한정되지 않는 형태로 펠렛을 만드는 데에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 거의 구형인 펠렛인 만들어진다. 펠렛이 용이하게 유동하게 할 펠렛 형태가 바람직하다.

펠렛화기가 작동하는 속도는 다이 플레이트 크기, 다이 내의 개구의 수, 및 원하는 펠렛 크기 및 형태에 따라 선택된다. 다이 내의 개구의 수 및 개구 기하학적 구조는 중합체 공급 유속 및 용융 물질에 적합하도록 선택되고, 이러한 결정은 당업자의 지식 및 능력 내에 있다.

임의적으로, 차단방지제를 수중 펠렛화 수통 또는 냉각수 슬러리 루프 내의 물에 첨가할 수 있다. 펠렛 물 루프에의 차단방지제의 첨가는 펠렛이 상기 루프 내에서 서로 고착되는 것을 방지하는 데에 유용하다.

물의 온도, 절단기 블레이드의 회전 속도, 및 펠렛화 다이를 통과하는 중합체 용융물의 유속은 적절한 펠렛 기하학적 구조의 생성에 모두 기여한다. 추가로, 내부 및 외부 둘다에서의 펠렛의 온도도 펠렛의 형성 및 펠렛의 건조에 영향을 미친다.

펠렛이 펠렛-물 슬러리 루프를 빠져나온 후 펠렛 내의 중합체 물질의 불완전한 결정화는 좋지 않은 펠렛 기하학적 구조, 펠렛 변형, 및 펠렛이 자유롭게 유동하는 능력의 감소를 초래할 수 있다. 펠렛의 결정화 정도는 펠렛의 체류 시간 및 온도에 의해 영향을 받는다. 또한, 펠렛 경도는 체류 시간 및 온도에 따라 달라진다.

도 2는 본 발명의 방법 및 시스템에서 사용되기에 적합한 예시적 펠렛화기 시스템의 정렬을 보여준다. 냉각된 중합체는 출구(103)를 통해 탈휘발화기를 빠져나와 수중 펠렛화기(200) 내로 이동한다. 임의적으로, 중합체 공급물은 수중 펠렛화기(200)로 들어가기 전에 전환기(diverter) 밸브(201)를 통해 이동할 수 있다. 전환기 밸브(201)는 냉각/펠렛화 가공 라인으로부터의 중합체 공급물을 재순환되거나 장치로부터 퍼징/배출되도록 전환시키는 데에 사용될 수 있다. 이것은 냉각/펠렛화 가공 라인을 세정할 때 특히 유용할 수 있다.

수중 펠렛화기(200)는 냉각된 중합체 공급물을 절단하여 펠렛을 형성한다. 그 다음, 펠렛은 수중 펠렛화기(200)로부터의 펠렛-물 슬러리 형태로 도관(202)을 통해 포획 스크린(203) 내로 이동한다. 포획 스크린(203)은 뭉쳐진 펠렛을 수집하는 데에 사용될 수 있다. 그 다음, 펠렛-물 슬러리는 도관(204)을 통해 원심분리 건조기(205) 내로 이동하고, 이 건조기에서 펠렛은 물로부터 분리되고 건조된다. 대안적 실시양태에서, 포획 스크린(203) 또는 도관(204)이 없고, 펠렛-물 슬러리는 도관(202)을 통해 수중 펠렛화기(200)로부터 원심분리 건조기(205) 내로 직접적으로 이동한다.

그 다음, 건조된 펠렛은 도관(206)을 통해 원심분리 건조기(205)를 빠져나오는데, 이때 이들은 추가 가공을 위해 이동할 수 있거나 수집되어 포장될 수 있다. 그 다음, 원심분리 건조기(205) 내에서 펠렛으로부터 분리된 물은 수중 펠렛화기(200) 내로 다시 재순환되도록 도관(207)을 통해 물 저장 탱크(208) 내로 이동할 수 있다.

수중 펠렛화기(200) 내의 물은 물 저장 탱크(208)로부터 공급된다. 물은 도관(209)을 통해 저장 탱크(208)로부터 물 냉각기(210) 내로 유동한다. 그 다음, 냉각수는 도관(211)을 통해 수중 펠렛화기(200) 내로 이동한다. 대안적으로, 물 냉각기(210)가 없고 물이 도관(209)을 통해 저장 탱크(208)로부터 수중 펠렛화기(200) 내로 직접적으로 유동한다. 임의적으로, 도관(212)을 통해 차단방지 첨가제를 물 저장 탱크(208) 내의 물에 첨가할 수 있다.

제1 결정화 온도(Tc1)는 일정한 온도 범위에 걸쳐 온도에 대해 작도된 복소 점도(10 rad/s의 진동수에서의 작은 진폭 진동 전단(SAOS), 질소 대기 하에서 20%의 변형률, 직경 25 mm 및 두께 1 mm의 샘플을 요구하는 평행 플레이트 및 5℃/분의 냉각 속도에서 작동하는 ARES 동적 기계적 분광계에 의해 측정됨)의 로그 곡선을 이용함으로써 결정된다. Tc1은 결정성의 발생이 일어나는 대략적인 온도이고, 이때 Tc1은 Tc2보다 크지만 Tm보다 작다. Tc1은 Tm 미만의 온도이고, 이때 곡선 상에서 우측에서 좌측으로 이동할 때 기울기에서의 제1 실질적인 현저한 상승이 로그(복소 점도) 대 온도 곡선 상에서 일어난다. Tc1은 상기 곡선의 선형 회귀를 이용하는 시행착오 접근법에 의해 정확히 표시될 수 있고, 이때 탄젠트 추세선(tangent trend line)은 각각의 추세선에 대한 최고 가능한 결정계수(r²)(이때, r²는 문헌(Everitt, B.S. (2002). Cambridge Dictionary of Statistics (2nd Edition))에서 정의되어 있음)가 달성되게 하기 위해 2개의 추세선이 상기 곡선 상에 위치하도록 기울기 변화의 한 면 상에서 Tc1부터 Tc1 - 5℃까지 삽입되고 기울기 변화의 다른 면 상에서 Tc1부터 Tc1 + 5℃까지 삽입된다. Tc1은 2개의 추세선의 교차점으로서 구체적으로 확인된다. Tc1을 확인하는 예는 도 3a(Tc1=87℃), 도 3b(Tc1=40℃) 및 도 3c(Tc1=58℃)에서 찾을 수 있다.

ASTM D3418-03에 따라 하기 시차주사열량측정(DSC) 절차를 이용하여 피크 융점(Tm)(융점으로서도 지칭됨), 피크 결정화 온도(Tc2)(본원에서 제2 결정화 온도로서 지칭됨), 유리 전이 온도(Tg), 융합열(ΔHf 또는 Hf) 및 % 결정도를 측정하였다. TA 기구 모델 Q100 기계를 이용하여 DSC 데이터를 수득하였다. 중량이 대략 5 mg 내지 10 mg인 샘플을 알루미늄 밀폐 샘플 팬 내에 밀봉하였다. 먼저 샘플을 10℃/분의 속도로 200℃까지 점진적으로 가열함으로써 DSC 데이터를 기록하였다. 상기 샘플을 200℃에서 2분 동안 유지시킨 후, 10℃/분의 속도로 -90℃까지 냉각시켰고, 이어서 2분 동안 등온처리하고 10℃/분의 속도로 200℃까지 가열하였다. 제1 주기 열적 사건 및 제2 주기 열적 사건을 기록하였다. 흡열 피크 하의 면적을 측정하여 융합열 및 % 결정도를 결정하는 데에 사용하였다. 식 [용융 피크 하의 면적(J/g)/B(J/g)]*100(이때, B는 주요 단량체 성분의 100% 결정성 단독중합체에 대한 융합열임)을 이용하여 % 결정도를 계산한다. B에 대한 이들 값들은 문헌(Polymer Handbook, Fourth Edition, published by John Wiley and Sons, New York 1999)으로부터 수득되고, 189 J/g(B)의 값은 100% 결정성 폴리프로필렌에 대한 융합열로서 사용되고, 290 J/g의 값은 100% 결정성 폴리에틸렌에 대한 융합열을 위해 사용된다. 달리 언급되지 않은 한, 여기서 보고된 용융 및 결정화 온도는 제1 가열/냉각 주기 동안 수득되었다.

본원에서 사용되기에 적합한 수중 펠렛화 시스템의 작동에 대한 추가 실시양태 및 보다 상세한 설명은 전체적으로 본원에 참고로 도입되는 미국 특허출원 공보 제2009/0121372호에서 찾을 수 있다.

실시예

중합체 A, B 및 C로서 확인된 3종의 예시적 프로필렌-헥센 반결정성 중합체를 전술된 바와 같이 냉각시키고 펠렛화하였다. 도 3a, 3b 및 3c는 상기 3종의 물질의 점도를 온도의 함수로서 보여준다. 각각의 도면에서, 선은 상기 물질이 결정화되기 시작하는 온도 및 제1 결정화 온도 Tc1을 표시하기 위해 상응하는 곡선을 따라 작도되어 있고, 이때 기울기의 유의한 변화가 있다. 상기 물질의 측정된 결정화 반감기와 함께 이들 온도를 이용하여 탈휘발화 장치의 출구에서의 중합체의 원하는 온도(Tf) 및 펠렛화 다이의 온도(Td)를 도출할 수 있다.

도 4a, 4b 및 4c는 각각의 예시적 반결정성 중합체에 대한 시차주사열량측정(DSC) 용융 곡선이다. 특정된 온도 및 시간에서 유지한 후 가열을 분 당 10℃에서 수행하였다.

중합체 A, B 및 C는 표 1에 기재된 대략적인 성질을 갖는 프로필렌-헥센 공중합체이다.

예시적인 중합체/용매 블렌드를 냉각시키고 전술된 바와 같이 탈휘발화기에서 용매를 제거하였다. 그 다음, 중합체를 펠렛화하였다. 도 5a, 5b 및 5c는 중합체 A, B 및 C 각각에 대한 시간의 함수로서 작도된 펠렛화기 스케일 중량이고, 이것은 펠렛화기 전체에 걸쳐 상대적으로 균일한 공급을 표시한다. 탈휘발화기에 의해 달성된 냉각이 모든 3종의 예시적 중합체에 대한 펠렛화를 가능하게 하기에 충분하였지만, 가장 바람직한 펠렛화는 Tf ≤ Tc1 + 60에서 일어났다는 것이 발견되었다. 도 5a, 5b 및 5c에서 중량이 0으로 재설정된 것은 상기 장치를 주기적으로 비운 결과이었다.

중합체 A의 경우 (LIST의 최종 대역에서 측정된) Tf는 대략 105℃에서 작동되었고, 중합체 B의 경우 Tf는 대략 60℃ 내지 110℃에서 작동되었고, 중합체 C의 경우 Tf는 대략 95℃ 내지 130℃에서 작동되었다. Tc1보다 60℃더 높은 LIST의 출구 온도는 하류 펠렛화 공정에서 부적절한 펠렛화를 발생시켰다는 것이 발견되었다.

본원의 조성물의 다양한 양태가 기재되어 있지만, 본 발명의 추가 특정 실시양태는 하기 문자로 표시된 단락들에 기재된 실시양태들을 포함한다:

A. a) 입구 및 출구를 갖는 용기를 제공하는 단계; b) 반결정성 중합체 및 용매를 포함하는 제1 중합체 조성물을 상기 용기의 입구 내로 도입하는 단계; c) 용매의 적어도 일부가 제1 중합체 조성물로부터 제거되고 제1 중합체 조성물의 온도가 감소되도록 상기 용기에서 제1 중합체 조성물을 진공으로 처리하여, 반결정성 중합체를 포함하고 제1 중합체 조성물보다 더 낮은 용매 함량 및 더 낮은 온도를 갖는 제2 중합체 조성물을 형성하는 단계; d) 상기 용기의 출구로부터 제2 중합체 조성물을 배출시키는 단계; e) 제2 중합체 조성물을 펠렛화기에 공급하는 단계; 및 f) 상기 펠렛화기로부터 펠렛화된 중합체 생성물을 배출시키는 단계를 포함하는, 반결정성 중합체를 펠렛화하는 방법으로서, 이때 제2 중합체 조성물이 약 1 중량% 이하의 용매를 포함하고, 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 온도(Tf)와 반결정성 중합체의 제1 결정화 온도(Tc1) 사이의 관계가 식 Tf ≤ Tc1 + 60을 충족시키고, 이때 Tf 및 Tc1이 ℃로 표시되는 것인 방법.

B. 단락 A에 있어서, 반결정성 중합체가 30℃ 초과의 융점 및 5 J/g 초과 내지 약 70 J/g 미만의 융합열을 갖는 것인 방법.

C. 단락 A 및 B 중 어느 한 단락에 있어서, 반결정성 중합체가 190℃에서 20,000 cP 미만의 점도를 갖는 것인 방법.

D. 단락 A 내지 C 중 어느 한 단락에 있어서, 펠렛화기가 펠렛화 다이를 포함하고, 이때 펠렛화 다이 온도(Td)가 식 Tc1 - 30 ≤ Td ≤ Tc1 + 30을 충족시키고, 이때 Td가 ℃로 표시되는 것인 방법.

E. 단락 A 내지 D 중 어느 한 단락에 있어서, 반결정성 중합체가 약 10,000 내지 약 200,000의 Mw를 갖는 것인 방법.

F. 단락 A 내지 E 중 어느 한 단락에 있어서, 제2 중합체 조성물이 약 5,000 내지 약 500,000 cP의 점도를 갖는 것인 방법.

G. 단락 A 내지 F 중 어느 한 단락에 있어서, 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 온도(Tf)와 제1 반결정성 중합체의 결정화 온도(Tc1) 사이의 관계가 식 Tc1 - 30 ≤ Tf ≤ Tc1 + 60 또는 Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 60을 충족시키는 것인 방법.

H. 단락 A 내지 G 중 어느 한 단락에 있어서, 용기가

a. 하나 이상의 진공 포트 및 하나 이상의 교반기 축 포트;

b. 하나 이상의 교반기 축 포트를 통과하는 교반기 축으로서, 이때 교반기 축이 용기의 외부에 위치하는 외부 부분 및 용기 내로 뻗어 있는 내부 부분을 갖고 교반기 축의 내부 부분이 교반 수단을 포함하는 것인 교반기 축;

c. 상기 교반기 축에 대해 밀봉하기 위해 각각의 교반기 축 포트와 연결된 교반기 축 밀봉제; 및

d. 교반기 축을 회전시키기 위해 용기의 외부에 위치하는 하나 이상의 모터

를 추가로 포함하는 것인 방법.

I. a) 제1 중합체 조성물을 용기에 도입하기 위한 중합체 입구 및 제2 중합체 조성물을 배출시키기 위한 중합체 출구를 갖는 용기; b) 제1 중합체 조성물로부터 용매를 제거하여 제2 중합체 조성물을 형성하기 위해 용매 출구를 갖는 용기 내의 탈휘발화 영역; c) 용기의 내용물을 교반하기 위해 용기를 세로로 통과하는 교반기 축; d) 교반기 축을 회전시키기 위해 용기 외부에 위치하는 모터; 및 e) 용기를 빠져나갈 때 제2 중합체 조성물을 펠렛화하기 위한 펠렛화기를 포함하는, 중합체 조성물을 펠렛화하기 위한 시스템으로서, 이때 제1 중합체 조성물이 반결정성 중합체 및 용매를 포함하고, 제2 중합체 조성물이 반결정성 중합체 및 1 중량% 미만의 용매를 포함하고, 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 온도가 용기의 입구에서의 제1 중합체 조성물의 온도보다 더 낮고, 용기의 탈휘발화 영역 내의 조건이 증발에 의한 제1 중합체 조성물로부터의 용매의 적어도 일부의 제거를 용이하게 하기 위해 진공을 유지하는 조건인 시스템.

J. 단락 I에 있어서, 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 온도가 용기의 입구에서의 제1 중합체 조성물의 온도보다 약 10℃ 이상 더 낮은 것인 시스템.

K. 단락 I 내지 J 중 임의의 단락에 있어서, 용기의 중합체 출구와 펠렛화기 사이에 위치한 중합체 배출 나사를 추가로 포함하는 시스템.

L. 단락 I 내지 K 중 임의의 단락에 있어서, 펠렛화기가 수중 펠렛화기인 시스템.

M. 단락 I 내지 L 중 어느 한 단락에 있어서, 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 온도(Tf)와 반결정성 중합체의 결정화 온도(Tc1) 사이의 관계가 식 Tf ≤ Tc1 + 60을 충족시키는 것인 시스템.

N. 단락 I 내지 M 중 어느 한 단락에 있어서, 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 온도(Tf)와 반결정성 중합체의 제1 결정화 온도(Tc1) 사이의 관계가 식 Tc1 - 30 ≤ Tf ≤ Tc1 + 60 또는 Tc1 ≤ Tf ≤ Tc1 + 60을 충족시키는 것인 시스템.

O. 단락 I 내지 N 중 어느 한 단락에 있어서, 반결정성 중합체가 약 10,000 내지 약 200,000의 Mw를 갖는 것인 시스템.

P. 단락 I 내지 O 중 어느 한 단락에 있어서, 반결정성 중합체의 융합열이 약 5 내지 약 70 J/g인 시스템.

Q. 단락 I 내지 P 중 어느 한 단락에 있어서, 반결정성 중합체가 프로필렌을 포함하는 것인 시스템.

R. a) 입구 및 출구를 갖는 탈휘발화기를 제공하는 단계; b) 반결정성 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 조성물을 탈휘발화기의 입구에 제공하는 단계; c) 상기 탈휘발화기를 통해 상기 중합체 조성물을 상기 입구부터 상기 출구까지 운반하는 단계; d) 증발을 통해 상기 용매의 적어도 일부를 상기 중합체 조성물로부터 제거하기에 충분한 진공을 생성하고 상기 탈휘발화기의 출구에서의 상기 중합체 조성물의 온도가 상기 탈휘발화기의 입구에서의 상기 중합체 조성물의 온도보다 더 낮도록 상기 탈휘발화기 내의 온도 및 압력을 유지하는 단계; e) 상기 중합체 조성물을 상기 탈휘발화기의 출구로부터 제거하는 단계; 및 f) 상기 중합체 조성물을 펠렛화하는 단계를 포함하는, 중합체 펠렛을 제조하는 방법.

S. 단락 R에 있어서, 용기의 출구에서의 중합체 조성물의 온도(Tf)와 반결정성 중합체의 제1 결정화 온도(Tc1) 사이의 관계가 식 Tf ≤ Tc1 + 60을 충족시키는 것인 방법.

T. 단락 R 내지 S 중 어느 한 단락에 있어서, 탈휘발화기의 출구에서의 중합체 조성물의 온도가 탈휘발화기의 입구에서의 중합체 조성물의 온도보다 약 10℃ 이상 더 낮은 것인 방법.

U. 단락 R 내지 T 중 어느 한 단락에 있어서, 용기의 출구에서의 중합체 조성물이 1 중량% 미만의 용매를 포함하는 것인 방법.

V. 단락 R 내지 U 중 어느 한 단락에 있어서, 중합체 조성물이 수중 펠렛화기에서 펠렛화되는 것인 방법.

W. 단락 R 내지 V 중 어느 한 단락에 있어서, 반결정성 중합체가 프로필렌을 포함하고 약 10,000 내지 약 200,000의 Mw, 약 30℃ 내지 약 110℃의 융점 및 약 5 내지 약 70 J/g의 융합열을 갖는 것인 방법.

X. 단락 R 내지 W 중 어느 한 단락에 있어서, 반결정성 중합체가 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 헥센의 공중합체, 또는 이의 혼합물인 방법.

Y. 단락 R 내지 X 중 어느 한 단락에 있어서, 탈휘발화기의 출구에서의 중합체 조성물의 점도가 약 5,000 내지 약 500,000 cP인 방법.

일부 실시양태들 및 특징들은 수치 상한 세트 및 수치 하한 세트의 이용을 통해 기재되어 있다. 달리 표시되어 있지 않은 한, 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위가 고려된다는 것을 인식해야 한다. 일부 하한, 상한 및 범위가 하기 하나 이상의 청구항에서 나타나 있다. 모든 수치 값들은 "약" 또는 "대략" 표시된 값이고, 당분야에서 통상의 기술을 가진 자에 의해 예측될 실험 오차 및 편차를 고려한다.

청구항에서 사용된 용어가 상기에 정의되어 있지 않은 경우, 하나 이상의 인쇄된 공개문헌 또는 발행된 특허에 반영되어 있는 바와 같이 당업자가 상기 용어에게 부여한 가장 넓은 정의가 부여되어야 한다. 더욱이, 모든 특허, 시험 절차 및 본원에서 인용된 다른 문헌은 이러한 개시내용이 본원과 불일치하지 않는 정도까지 전체적으로 참고로 도입되고, 이러한 도입은 모든 사법권을 위해 허용된다.

상기 설명은 본 발명의 실시양태에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 실시양태 및 추가 실시양태가 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않으면서 고안될 수 있고, 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims

a. 입구 및 출구를 갖는 용기를 제공하는 단계;
b. 반결정성 중합체 및 용매를 포함하는 제1 중합체 조성물을 상기 용기의 입구 내로 도입하는 단계;
c. 용매의 적어도 일부가 제1 중합체 조성물로부터 제거되고 제1 중합체 조성물의 온도가 감소되도록 상기 용기에서 제1 중합체 조성물을 진공으로 처리하여, 반결정성 중합체를 포함하고 제1 중합체 조성물보다 더 낮은 용매 함량 및 더 낮은 온도를 갖는 제2 중합체 조성물을 형성하는 단계;
d. 상기 용기의 출구로부터 제2 중합체 조성물을 배출시키는 단계;
e. 제2 중합체 조성물을 펠렛화기에 공급하는 단계; 및
f. 상기 펠렛화기로부터 펠렛화된 중합체 생성물을 배출시키는 단계
를 포함하는, 반결정성 중합체를 펠렛화하는 방법으로서, 이때 제2 중합체 조성물이 1 중량% 이하의 용매를 포함하고, 용기의 출구에서의 제2 중합체 조성물의 온도(Tf)와 반결정성 중합체의 제1 결정화 온도(Tc1) 사이의 관계가 식 Tf ≤ Tc1 + 60을 충족시키고, 이때 Tf 및 Tc1이 ℃로 표시되며, Tc1은 100 ℃ 이하인 것인 방법.
제1항에 있어서, 반결정성 중합체가 30℃ 초과의 융점 및 5 J/g 초과 내지 70 J/g 미만의 융합열을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 반결정성 중합체가 190℃에서 20,000 cP 미만의 점도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 펠렛화기가 펠렛화 다이(die)를 포함하고, 이때 펠렛화 다이 온도(Td)가 식 Tc1 - 30 ≤ Td ≤ Tc1 + 30을 충족시키고, 이때 Td가 ℃로 표시되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 반결정성 중합체가 10,000 내지 200,000의 Mw를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제2 중합체 조성물이 5,000 내지 500,000 cP의 점도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 용기가
a. 하나 이상의 진공 포트(port) 및 하나 이상의 교반기 축(shaft) 포트;
b. 하나 이상의 교반기 축 포트를 통과하는 교반기 축으로서, 이때 교반기 축이 용기의 외부에 위치하는 외부 부분 및 용기 내로 뻗어 있는 내부 부분을 갖고 교반기 축의 내부 부분이 교반 수단을 포함하는 것인 교반기 축;
c. 상기 교반기 축에 대해 밀봉하기 위해 각각의 교반기 축 포트와 연결된 교반기 축 밀봉제; 및
d. 교반기 축을 회전시키기 위해 용기의 외부에 위치하는 하나 이상의 모터
를 추가로 포함하는 것인 방법.
a. 입구 및 출구를 갖는 탈휘발화기(devolatizer)를 제공하는 단계;
b. 반결정성 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 조성물을 탈휘발화기의 입구에 제공하는 단계;
c. 상기 탈휘발화기를 통해 상기 중합체 조성물을 상기 입구부터 상기 출구까지 운반하는 단계;
d. 증발을 통해 상기 용매의 적어도 일부를 상기 중합체 조성물로부터 제거하기에 충분한 진공을 생성하고 상기 탈휘발화기의 출구에서의 상기 중합체 조성물의 온도가 상기 탈휘발화기의 입구에서의 상기 중합체 조성물의 온도보다 더 낮도록 상기 탈휘발화기 내의 온도 및 압력을 유지하는 단계;
e. 상기 중합체 조성물을 상기 탈휘발화기의 출구로부터 제거하는 단계; 및
f. 상기 중합체 조성물을 펠렛화하는 단계
를 포함하는, 중합체 펠렛을 제조하는 방법으로서,
탈휘발화기의 출구에서의 중합체 조성물이 1 중량% 미만의 용매를 포함하고, 탈휘발화기의 출구에서의 중합체 조성물의 온도(Tf)와 반결정성 중합체의 제1 결정화 온도(Tc1) 사이의 관계가 식 Tf ≤ Tc1 + 60을 충족시키며, 이때 Tf 및 Tc1이 ℃로 표시되고, Tc1은 100 ℃ 이하인 것인 방법.
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제8항에 있어서, 탈휘발화기의 출구에서의 중합체 조성물의 온도가 탈휘발화기의 입구에서의 중합체 조성물의 온도보다 10℃ 이상 더 낮은 것인 방법.
삭제
제8항에 있어서, 중합체 조성물이 수중 펠렛화기에서 펠렛화되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 반결정성 중합체가 프로필렌을 포함하고 10,000 내지 200,000의 Mw, 30℃ 내지 110℃의 융점 및 5 내지 70 J/g의 융합열을 갖는 것인 방법.
제13항에 있어서, 반결정성 중합체가 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 헥센의 공중합체, 또는 이의 혼합물인 방법.
제8항에 있어서, 탈휘발화기의 출구에서의 중합체 조성물의 점도가 5,000 내지 500,000 cP인 방법.
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