CN102101845A - 一种活性染料化合物及其制备方法及一种活性染料产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性染料化合物及其制备方法及一种活性染料产品，该活性染料化合物为如式A所示的化合物；其中，R1为如式B所示的基团，R2为H，CH3或CH2CH3；R3为H或-SO3Na。该活性染料化合物可在40℃条件下固色，且固色率较高，可用于棉或棉型绞纱及织物的染色、直接印花或防染印花，效果良好，使用本发明的活性染料化合物能有效提高染料利用率，并能达到节能降耗减排环保的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性染料化合物及其制备方法及一种活性染料产品。
背景技术
活性染料是一类重要的合成染料，它通过化学结构中具有反应活性的基团与纤维素纤维发生化学反应而固着，因此又称为反应性染料(ReactiveDyes)。随着人们对穿着舒适感及生态健康要求的日益提高，纺织产品越来越多地向棉及棉型织物集中，活性染料的需求量也逐年激增，成为目前应用最广泛的合成染料之一。
活性染料中，蒽醌类乙烯砜型(即KN型)染料是染料行业中的早期品种之一，《染料索引》中公布的C.I.活性蓝19即是这种结构，其结构式如下所示：
该染料商品名为活性艳蓝KN-R，为深蓝色粉末，染品为艳蓝色，具有较高的亲和力和优良的匀染性，可用于棉、粘胶纤维的染色。但是作为具有单活性基的KN型染料，其固色温度仍不能低于60℃，由此带来的较高的能耗将不可避免；另外，其固色率一般，染料利用率低，易造成后期排废压力的增大。因此，亟待开发一种可在较低温度下固色，且固色率又相对较高的活性艳蓝染料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有活性艳蓝KN-R作为单活性基KN型染料，其固色温度较高且相应能耗较高，而其固色率一般则导致染料利用率低且后期排废压力较高等缺陷，提供了一种活性染料化合物及其制备方法及一种活性染料产品。该活性染料化合物可在40℃条件下固色，且固色率较高，可用于棉或棉型绞纱及织物的染色、直接印花或防染印花，效果良好。
本发明的活性染料化合物如式A所示，本发明人通过大量实验研究发现：通过改变活性艳蓝KN-R染料母体1-氨基-4-苯胺基蒽醌-2-磺酸钠和β-硫酸酯乙烯砜活性基之间的连接基团，接入一氯均三嗪活性基，即能使化合物A作为活性染料具有较好的活性，并具有较好的低温固色率。
本发明涉及一种如式A所示的化合物；
其中，R1为如式B所示的基团。
其中，R2为H，CH3或CH2CH3；R3为H或-SO3Na。
较佳地，本发明的如式A所示的化合物优选：如式I所示的化合物。
较佳地，本发明的如式A所示的化合物优选：如式II所示的化合物。
较佳地，本发明的如式A所示的化合物优选：如式III所示的化合物。
本发明中，所述的如式A所示的化合物可由下列方法制得：化合物D与如式1所示的化合物进行亲核取代反应，即可。其中，所述的化合物A和如式1所示的化合物中的基团R2与R3均如前所述。
其中，所述的亲核取代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：在溶剂中，化合物D与如式1所示的化合物进行亲核取代反应，即制得化合物A。
其中，化合物D与如式1所示的化合物的摩尔比较佳的为1.02∶1～1.05∶1，更佳的为1.05∶1；所述的溶剂较佳的为水；所述的溶剂的用量为本领域常规用量，一般要求是保证可溶解的原料能够溶解完全，需打浆乳化的原料能够乳化完全即可，在保证原料溶解和/或乳化的同时，使溶剂的用量尽可能少，便于后续盐析中减少盐的用量；所述的反应的pH值较佳的为5.5～6.0，一般通过磷酸三钠调节pH值；所述的反应的温度较佳的为40～45℃；反应的时间较佳的为以检测反应完全为止，优选以薄层色谱层析法分析反应原料消耗完为止，更佳为1.5～3h，最佳的为2h。
其中，所述的亲核取代反应完成之后，一般可通过本领域常规后处理方式处理，较佳的通过盐析、过滤和干燥即可获得纯度更高的化合物A的固体。所述的盐析的盐较佳的为氯化钠或氯化钾，所述的盐的用量较佳的为反应液体积的5～25％。
本发明还涉及一种活性染料产品，其含有本发明的如式A所示的化合物，以及染料助剂。其中，所述的染料助剂为填充剂，较佳的为元明粉。
其中，所述的活性染料产品的制备方法为本领域常规操作，较佳的包括下述步骤：将化合物A进行粉碎，再加入填充剂均匀混合即可。
本发明中，所述的如式D所示的化合物可由下列方法制得：化合物E与如式2所示的三聚氯氰进行亲核取代反应，即可。
其中，所述的亲核取代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：在溶剂中，化合物E与如式2所示的三聚氯氰进行亲核取代反应，即制得化合物D。
其中，所述的溶剂较佳的为水；所述的溶剂的用量为本领域常规用量，一般要求是保证可溶解的原料能够溶解完全，需打浆乳化的原料能够乳化完全即可，在保证原料溶解和/或乳化的同时，使溶剂的用量尽可能少，便于后续盐析中减少盐的用量；所述的化合物E与如式2所示的三聚氯氰的摩尔比较佳的为1∶1.02～1∶1.05，更佳的为1∶1.02；所述的反应的pH值较佳的为6.0～6.5，一般通过磷酸三钠调节pH值；所述的反应的温度较佳的为15～18℃；反应的时间较佳的为以检测反应完全为止，优选以薄层色谱层析法分析反应原料消耗完为止，更佳的为3～4小时。其中，所述的三聚氯氰在使用时，一般按本领域常规操作，如打浆后使用。
其中，所述的化合物D反应完成之后，一般可通过本领域常规后处理方式处理，较佳地，过滤除去杂质，即可。
本发明中，所述的如式E所示的化合物可由下列方法制得：溴氨酸F与间苯二胺-4-磺酸进行亲核取代反应，即可。
其中，所述的亲核取代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：在溶剂中，在催化剂和碱剂作用下，溴氨酸与间苯二胺-4-磺酸进行亲核取代反应，即制得化合物E。
其中，所述的溶剂较佳的为水；所述的溶剂的用量为本领域常规用量，一般要求是保证可溶解的原料能够溶解完全，需打浆乳化的原料能够乳化完全即可，在保证原料溶解和/或乳化的同时，使溶剂的用量尽可能少，便于后续盐析中减少盐的用量；所述的催化剂较佳的为氯化亚铜；所述的碱剂较佳的为碳酸氢钠；所述的溴氨酸与间苯二胺-4-磺酸的摩尔比较佳的为1∶1.1～1∶1.5，更佳的为1∶1.2；所述的反应的pH值较佳的为8～9；所述的反应的温度较佳的为80～85℃；反应的时间较佳的为以检测反应完全为止，优选以纸色谱层析法分析反应原料消耗完为止，一般反应时间为2.5～3小时。其中，所述的溴氨酸在使用时，一般按本领域常规操作，如打浆形成悬浮液后使用。
其中，所述的化合物E反应完成之后，一般可通过本领域常规后处理方式处理，较佳地，过滤除去杂质，之后使用盐酸调节pH值为2，再进行盐析，过滤得化合物E固体。其中，所述的盐析的盐较佳的为氯化钠和/或氯化钾，更佳的为氯化钠。
除特别说明之外，本发明涉及的原料或试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种活性染料化合物及其制备方法及一种活性染料产品。该活性染料化合物可在40℃条件下固色，且固色率较高，可用于棉或棉型绞纱及织物的染色、直接印花或防染印花，效果良好，使用本发明的活性染料化合物能有效提高染料利用率，并能达到节能降耗减排环保的目的。
附图说明
图1为效果实施例中使用实施例1～3中得到的染料对纯棉针织物进行染色的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
制备合成如下式所示的化合物：
制备方法如下：
在250mL三口烧瓶中加入50mL水，搅拌，加热，加入溴氨酸19.1g(0.050mol)，搅拌打浆，使成悬浮液。搅拌下加入间苯二胺-4-磺酸11.3g(0.06mol)，缓慢加入碱剂固体碳酸氢钠20g，升温至85℃，保温30min后加入10％氯化亚铜溶液10g，控制温度在85℃，pH＝9。保温3h后，利用纸色谱层析法测试溴氨酸消失即为反应终点，再升温至90℃保温2h。之后，加水稀释至450mL，搅拌15min，加入轻质碳酸钙15g，在75～80℃下搅拌30min，趁热过滤除去紫色副产物。所得滤液使用盐酸调节pH值至2，加入相当于总体积10％的食盐，搅拌2h左右至渗圈清晰，抽滤得滤饼。
将3g纯碱碳酸钠加入到100mL水中，搅拌使其溶解。加入上述滤饼，加水至200mL，pH＝7.5，搅拌使全部溶解。在1000mL烧杯中加100mL水及适量冰，降温至0℃，加入三聚氯氰9.4g(0.051mol)，搅拌45min，打浆，搅拌下加入已溶解的滤饼溶液，加水至总体积为500mL，反应温度控制在15～18℃，反应时间为3h，以磷酸三钠控制pH＝6.0～6.5之间，所得产物过滤除去杂质。
在上述滤液中加入20％的磺化间位酯溶液96.8g(0.054mol)，搅拌下缓慢升温至45℃，以磷酸三钠控制反应液pH＝5.5～6.0，保温反应2h。
加入相当于反应液体积20％的食盐，在40℃下保温盐析2h，至渗圈清晰后抽滤，滤饼在80～85℃下烘干，粉碎，标准化得染料。经计算，该染料收率为116.8％，HPLC检测纯度为91.2％。
染料化合物经提纯后进行红外光谱分析，数据如下：～3420cm-1宽峰(NH2，NH和结晶水的混合峰)，～2930cm-1(CH2)，～1620cm-1(羰基)，～1570cm-1和～1530cm-1(芳环和三嗪环)，～1410cm-1(C-H)，～1200cm-1和～1050cm-1(磺酸基)，～1140cm-1(乙基砜硫酸酯)。
实施例2
制备合成如下式所示的化合物：
制备方法如下：
在250mL三口烧瓶中加入50mL水，搅拌，加热，加入溴氨酸19.1g(0.050mol)，搅拌打浆，使成悬浮液。搅拌下加入间苯二胺-4-磺酸10.5g(0.055mol)，缓慢加入碱剂固体碳酸氢钠20g，升温至85℃，保温30min后加入10％氯化亚铜溶液10g，控制温度在83℃，pH＝9。保温2.5h后，利用纸色谱层析法测试溴氨酸消失即为反应终点，再升温至90℃保温2h。之后，加水稀释至450mL，搅拌15min，加入轻质碳酸钙15g，在75～80℃下搅拌30min，趁热过滤除去紫色副产物。所得滤液使用盐酸调节pH值至2，加入相当于总体积15％的食盐，搅拌2h左右至渗圈清晰，抽滤得滤饼。
将3g纯碱碳酸钠加入到100mL水中，搅拌使其溶解。加入上述滤饼，加水至200mL，pH＝7.5，搅拌使全部溶解。在1000mL烧杯中加100mL水及适量冰，降温至0℃，加入三聚氯氰9.8g(0.053mol)，搅拌45min，打浆，搅拌下加入已溶解的滤饼溶液，加水至总体积为500mL，反应温度控制在15～18℃，反应时间为4h，以磷酸三钠控制pH＝6.0～6.5之间，所得产物过滤除去杂质。
在上述滤液中加入20％的N-乙基取代对位酯溶液85.2g(0.055mol)，搅拌下缓慢升温至45℃，以磷酸三钠控制反应液pH＝5.5～6.0，保温反应2h。
加入相当于反应液体积20％的食盐，在40℃下保温盐析2h，至渗圈清晰后抽滤，滤饼在80～85℃下烘干，粉碎，标准化得染料。经计算，该染料收率为108.3％，HPLC检测纯度为86.5％。
染料化合物经提纯后进行红外光谱分析，数据如下：～3420cm-1宽峰(NH2，NH和结晶水的混合峰)，～2970cm-1(CH3)，～2930cm-1(CH2)，～1620cm-1(羰基)，～1570cm-1和～1530cm-1(芳环和三嗪环)，～1410cm-1(C-H)，～1200cm-1和～1050cm-1(磺酸基)，～1140cm-1(乙基砜硫酸酯)。
实施例3
制备合成如下式所示的化合物：
制备方法如下：
在250mL三口烧瓶中加入50mL水，搅拌，加热，加入溴氨酸19.1g(0.050mol)，搅拌打浆，使成悬浮液。搅拌下加入间苯二胺-4-磺酸11.3g(0.06mol)，缓慢加入碱剂固体碳酸氢钠20g，升温至85℃，保温30min后加入10％氯化亚铜溶液10g，控制温度在83～85℃，pH＝9。保温3h后，利用纸色谱层析法测试溴氨酸消失即为反应终点，再升温至90℃保温2h。之后，加水稀释至450mL，搅拌15min，加入轻质碳酸钙15g，在75～80℃下搅拌30min，趁热过滤除去紫色副产物。所得滤液使用盐酸调节pH值至2，加入相当于总体积12％的食盐，搅拌2h左右至渗圈清晰，抽滤得滤饼。
将3g纯碱碳酸钠加入到100mL水中，搅拌使其溶解。加入上述滤饼，加水至200mL，pH＝7.5，搅拌使全部溶解。在1000mL烧杯中加100mL水及适量冰，降温至0℃，加入三聚氯氰9.6g(0.052mol)，搅拌45min，打浆，搅拌下加入已溶解的滤饼溶液，加水至总体积为500mL，反应温度控制在15～18℃，反应时间为3.5h，以磷酸三钠控制pH＝6.0～6.5之间，所得产物过滤除去杂质。
在上述滤液中加入20％的N-甲基取代磺化对位酯溶液95.7g(0.051mol)，搅拌下缓慢升温至45℃，以磷酸三钠控制反应液pH＝5.5～6.0，保温反应2h。
加入相当于反应液体积20％的食盐，在40℃下保温盐析2h，至渗圈清晰后抽滤，滤饼在80～85℃下烘干，粉碎，标准化得染料。经计算，该染料收率为127.1％，HPLC检测纯度为88.2％。
染料经化合物提纯后进行红外光谱分析，数据如下：～3420cm-1宽峰(NH2，NH和结晶水的混合峰)，～2970cm-1(CH3)，～2930cm-1(CH2)，～1620cm-1(羰基)，～1570cm-1和～1530cm-1(芳环和三嗪环)，～1410cm-1(C-H)，～1200cm-1和～1050cm-1(磺酸基)，～1140cm-1(乙基砜硫酸酯)。
实施例4
制备合成如下式所示的化合物：
制备方法如下：
在250mL三口烧瓶中加入50mL水，搅拌，加热，加入溴氨酸19.1g(0.05mol)，搅拌打浆，使成悬浮液。搅拌下加入间苯二胺-4-磺酸14.1g(0.075mol)，缓慢加入碱剂固体碳酸氢钠20g，升温至80℃，保温30min后加入10％氯化亚铜溶液10g，控制温度在80℃，pH＝8。保温3h后，利用纸色谱层析法测试溴氨酸消失即为反应终点，再升温至90℃保温2h。之后，加水稀释至450mL，搅拌15min，加入轻质碳酸钙15g，在75～80℃下搅拌30min，趁热过滤除去紫色副产物。所得滤液使用盐酸调节pH值至2，加入相当于总体积10％的食盐，搅拌2h左右至渗圈清晰，抽滤得滤饼。
将3g纯碱碳酸钠加入到100mL水中，搅拌使其溶解。加入上述滤饼，加水至200mL，pH＝7.5，搅拌使全部溶解。在1000mL烧杯中加100mL水及适量冰，降温至0℃，加入三聚氯氰9.7g(0.0525mol)，搅拌45min，打浆，搅拌下加入已溶解的滤饼溶液，加水至总体积为500mL，反应温度控制在15～18℃，反应时间为3h，以磷酸三钠控制pH＝6.0～6.5之间，所得产物过滤除去杂质。
在上述滤液中加入20％的磺化间位酯溶液94.9g(0.0525mol)，搅拌下缓慢升温至40℃，以磷酸三钠控制反应液pH＝5.5～6.0，保温反应2h。
加入相当于反应液体积20％的食盐，在40℃下保温盐析2h，至渗圈清晰后抽滤，滤饼在80～85℃下烘干，粉碎，标准化得染料。
染料化合物经提纯后进行红外光谱分析，数据如下：～3420cm-1宽峰(NH2，NH和结晶水的混合峰)，～2930cm-1(CH2)，～1620cm-1(羰基)，～1570cm-1和～1530cm-1(芳环和三嗪环)，～1410cm-1(C-H)，～1200cm-1和～1050cm-1(磺酸基)，～1140cm-1(乙基砜硫酸酯)。
效果实施例
将上述实施例1～3中得到的染料以及活性艳蓝KN-R分别对纯棉针织物进行染色。
其中，本发明的制得的染料按如图1所述的工艺流程图进行40℃工艺染色(碱剂用量：纯碱5g/L，烧碱1g/L)；活性艳蓝KN-R按常规的60℃工艺染色，碱剂用量：纯碱20g/L，染色时间：60min。
使用HunterLab ColorQuest XE电脑测色仪对染色获得的色样进行测试，获得一系列包括明度、彩度和色相等的数据，通过Hunter色差公式计算得到可以直观的表达物体颜色的深浅数值(加权强度值)，结果表明：在相同染色深度下，实施例1～3获得色样的加权强度较KN-R获得色样的加权强度高出5～20％，可使染料利用率得到很大的提高。同时，按照GB/T 2391-2006的标准进行固色率的测定，实施例1～3的染料均可达到88％以上。
Claims (9)
1.一种如式A所示的化合物；其中，R1为如式B所示的基团；
其中，R2为H，CH3或CH2CH3；R3为H或-SO3Na。
2.如权利要求1所述的如式A所示的化合物，其特征在于：所述的如式A所示的化合物为如式I所示的化合物、如式II所示的化合物或者如式III所示的化合物；
3.一种如权利要求1所述的如式A所示的化合物的制备方法，其特征在于：其包括下列步骤：化合物D与如式1所示的化合物进行亲核取代反应，即可；
其中，基团R2与R3如权利要求1所述。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的如式A所示的化合物由下述方法制得：在溶剂中，化合物D与如式1所示的化合物进行亲核取代反应，即制得化合物A；其中，所述的溶剂为水；所述的化合物D与如式1所示的化合物的摩尔比为1.02∶1～1.05∶1；所述的反应的pH值为5.5～6.0；所述的反应的温度为40～45℃；反应的时间为以检测反应完全为止。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的如式D所示的化合物由下列方法制得：化合物E与如式2所示的三聚氯氰进行亲核取代反应，即可；
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的如式D所示的化合物由下列方法制得：在溶剂中，化合物E与如式2所示的三聚氯氰进行亲核取代反应，即制得化合物D；其中，所述的溶剂为水；所述的化合物E与如式2所示的三聚氯氰的摩尔比为1∶1.02～1∶1.05；所述的反应的pH值为6.0～6.5；所述的反应的温度为15～18℃；反应的时间为以检测反应完全为止。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的如式E所示的化合物由下列方法制得：溴氨酸F与间苯二胺-4-磺酸进行亲核取代反应，即可；
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的如式E所示的化合物由下列方法制得：在溶剂中，在催化剂和碱剂作用下，溴氨酸与间苯二胺-4-磺酸进行亲核取代反应，即制得化合物E；其中，所述的溶剂为水；所述的催化剂为氯化亚铜；所述的碱剂为碳酸氢钠；所述的溴氨酸与间苯二胺-4-磺酸的摩尔比为1∶1.1～1∶1.5；所述的反应的pH值为8～9；所述的反应的温度为80～85℃；反应的时间为以检测反应完全为止。
9.一种活性染料产品，其特征在于：其含有如权利要求1所述的如式A所示的化合物，以及染料助剂。
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