CN104277493A - 兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料及制备方法，乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯，与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，将硫醚再氧化、酯化得到2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯，再与三聚氯氰一缩、H酸二缩得缩合物，降温后与1.5酸的重氮盐碱偶，过滤，收集滤液，直接喷雾干燥得半成品。本发明的反应性红色染料具有色泽鲜艳、溶解度高，直接性高、配伍性好，提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点。该染料适用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维和聚酰胺纤维染色、印花和轧染，耐摩擦、水洗牢度高于一般品种的0.5-1级。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料及制备方法。反应性红色染料具有色泽鲜艳、溶解度高，直接性高、配伍性好，提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点。该染料适用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维和聚酰胺纤维染色、印花和轧染，耐水洗牢度、摩擦牢度高于一般品种的0.5-1级。
背景技术
反应性红色染料用量仅次于黑色的另一大类品种，主要产品有C.I活性红195、C.I活性红239(活性红M3BE)、C.I活性红198、活性红M-8B等，这几种红色品种虽然在纤维素纤维上可以染色得到不同鲜艳度的色光，但C.I活性红195、C.I活性红198色光偏黄，染深性能不好；C.I活性红239、活性红M-8B染色色光偏兰，固色率65％-67％，易洗涤性差导致水洗牢度差，同时使用常规方法仍有大量未与纤维共价健结合的染料吸附在纤维织物的表面，导致耐摩擦牢度差。市场中产量、销量最多的商品为染料(1)结构的红色染料。
近期的专利和染料商品市场推出染料(1)与染料(2)、染料(3)或染料(4)的复配混合物。染料(1)与染料(2)复配得到的混合物在纤维上染色，虽然在一定程度上改善了色光的鲜艳度和水洗牢度；但染色所得到的色泽不够饱满，在染深色时，耐摩擦牢度仍达不到满意的效果。
染料(1)与染料(3)复配得到的混合物在纤维上染色，虽然染深性较好，但鲜艳度、水洗牢度和耐摩擦牢度更差。
染料(1)与染料(4)复配得到的混合物在纤维上染色，虽然染深性较好、色光偏兰光，但鲜艳度偏暗、水洗牢度和耐摩擦牢度很差。
上述复配的染料品种，因各组份在结构上存在较大差异，容易造成染料的相容性不协同，产生水洗牢度和耐摩擦牢度不能满足现实生活和环保的需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有产品部分应用性能的不足，提供一种兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度的反应性红色染料。
本发明的另一目的是提供一种上述的制备方法。
本发明还有一个目的提供上述作为反应性红色染料的用途。
本发明的目的可以通过以下措施达到：在新染料结构设计中，仍保留H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)作为偶合组份，三聚氯氰、乙烯砜硫酸酯作为活性基的双活性染料，使其仍保留原有的色调、鲜艳度。首先在局部结构上进行修饰，如在羟乙基硫酸酯上再引入体积较大的磺酰胺基、乙基砜基，提高分子的疏水与亲水组成比，使其分子结构的共平面性大幅度下降，从而适当提高染料的直接性；同时打破过去的合成工艺路线，先将三聚氯氰与新中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯一次缩合再与H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)二次缩合，提高反应的转化率、产物的纯度；上述两种改进的结果提高产品的上染率、固色率，水洗牢度和耐摩擦牢度相对提高0.5-1级。
本发明涉及一系列可以作为反应性红色染料的结构通式如下：
式中：R1＝H、CH3、OCH3、Cl或SO3H。
上式中，R1优选H或-SO3H。本发明最优选的一个红色染料，其结构如下所示：
该红色染料作为反应性红色染料时，具有色泽鲜艳、溶解度高，直接性高、配伍性好，提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点。该染料适用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维和聚酰胺纤维染色、印花和轧染，耐水洗牢度、摩擦牢度高于一般品种的0.5-1级。
式(Ⅰ)红色染料的一种制备方法为：乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯，与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，将硫醚再氧化、酯化得到2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯，再与三聚氯氰一缩、H酸二缩得缩合物，降温后与1.5酸的重氮盐碱偶，过滤，收集滤液，直接喷雾干燥(浓缩)得半成品。
其中2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯主要是采用对乙酰氨基苯磺酰氯与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，将硫醚再氧化、酯化得到；2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯与三聚氯氰一缩反应，2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯不溶解直接加入，在0～5℃、pH值为2～3.5进行反应；H酸二次缩合时直接加入，提高反应物的浓度、速度，从而提高反应的转化率、产物的纯度，缩合的温度为30～45℃，pH值为3～5。本发明中所谓的H酸是1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸的简称。
一种具体的制备方法如下：
将15.8g乙酰苯胺加入到128g氯磺酸中于40-65℃反应2小时，滴加26.7g氯化亚砜反应2小时，稀释析出过滤得59g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。
将13.5g2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到与8.7g巯基乙醇溶液中，调节pH＝4.8，于55℃反应4小时生成13.2gβ-羟乙基硫醚乙基胺。降温至0℃，缓慢加入59g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，调节pH＝3.8，控制温度0-2℃反应4小时，分离、洗涤得到30.7g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚。
于三口烧瓶中加入3.15g钨酸钠晶体和6g水，滴加0.45g30％的盐酸，调pH＝5.8。缓慢加入30.7g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后1小时内滴加11.2g30％的双氧水升温到30-40℃，10％的纯碱水调pH值5-6，再在1小时内滴加11.4g30％的双氧水升温到50℃，10％的纯碱水调pH值6，最后升温到80℃反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3.5，缓温20℃析出，过滤得61.9g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基潮品。
酯化反应器中加入9.8g98％的硫酸，搅拌下加入上述潮品，开启真空，缓慢升温到130℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得40.3g(含量为96.4％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
将18.6g三聚氯氰加入到5g水、30g冰中打浆1小时，温度小于0℃；然后直接加入制备好的40.3g(含量为96.4％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯，打浆30分钟至1小时待pH降至1.5，缓慢用17.6g小苏打调节pH＝2.5-3.5，温度控制0～5℃，保持pH＝2.5-3.5、温度0～5℃反应至缩合终点到达，同时测液相纯度达95％，准备二次缩合。
向终点到达的一次缩合液中加入38.7g(85.5％)H酸工业品粉未，加完后搅拌20分钟，然后用7.6g小苏打调节pH＝3-3.5，再缓慢升温至40-42℃，同时用6.5g小苏打保持pH＝3.5-5，保持pH＝3.5-5，温度40-42℃反应4-6小时至缩合终点到达，同时测液相纯度达92-93％，降温到10-15℃准备偶合。
在500ml的烧杯中加入5g水、30g冰，搅拌均匀后加入47.3g(62％)的1,5-二磺酸-2-萘胺潮品打浆1小时，然后加入11g(30％)工业品盐酸，搅拌10分钟再加入10g冰，然后从液面下加入6.86g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度0-5℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度0-5℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
将制备好的1,5-二磺酸-2-萘胺重氮盐加入到降温到10-15℃的缩合液中，搅拌均匀后用23g小苏打工业品缓慢调节pH＝6-6.5，控制温度10-15℃、pH＝6-6.5反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐存在情况，重氮盐消失为终点到达。偶合终点到达后抽滤，收集滤液，全部浓缩得半成品171g，根据标准或客户要求加工成商品样。
本发明涉及式(Ⅰ)反应性红色染料的制备工艺，包括下列反应：引氮反应、磺化反应、缩合反应、氧化反应、水解反应、酯化反应、偶合反应。
本发明涉及制备中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯的缩合反应条件：首先将2-氯乙胺盐酸盐与和巯基乙醇缩合生成β-羟乙基硫醚乙基胺，通过改变反应的温度、pH值提高反应速率及转化率，得到收率不等的硫醚；β-羟乙基硫醚乙基胺与对乙酰氨基苯磺酰氯缩合生成对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚，考虑到其对乙酰氨基苯磺酰氯的稳定性、反应速率及转化率，确定反应温度在0-2℃、pH＝3.5-4、反应时间，优选出最佳配比、工艺。
本发明涉及中间体的氧化反应条件：在钨酸钠用量不变，反应pH值5.5-6.5、温度30-85℃，改变双氧水与对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚的配比，液相检测对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚的氧化程度，控制残留量得到双氧水的最佳配比不能少于2:1；同时钨酸钠用量为硫醚的10％，催化效果最好。
本发明涉及的水解、酯化反应条件：与4-(2-羟乙基砜硫酸酯)苯胺水解、酯化条件基本相似，使用专用的酯化反应器，调整酯化反应的摩尔配比、反应温度、搅拌速度，强化搅拌效果、液相跟踪产品的纯度，控制终点到达。
染料制备中的缩合反应改变传统方法：过去C.I活性红195(或C.I活性红239)的生产工艺为三聚氯氰与H酸溶液一次缩合再与591溶液二次缩合，两步的转化率只有78-80％，二次缩合液降温后再与1,5-二磺酸-2-萘胺的重氮盐碱偶。本发明采用三聚氯氰冰磨打浆后直接加入中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯粉未，继续冰磨打浆40分钟用小苏打调节pH＝2.5-3.5，温度控制0～5℃反应至终点；再加入H酸工业品粉未搅拌20分钟，用小苏打调节pH＝3-3.5，升温40-42℃，同时用小苏打保持pH＝3.5-5反应4-6小时至缩合终点到达，测液相纯度达92-93％，比过去的80％高12％。产品的转化率、纯度提高，降低生产成本，同时提高产品的上染率、固色率，水洗牢度和耐摩擦牢度相对提高0.5-1级。
引氮反应改变传统方法：先将萘胺溶解，再降温加盐酸析出后，加入亚硝酸钠反应生成重氮组份。本发明采用将1,5-二磺酸-2-萘胺在冰水为0℃的条件下打浆形成极细的悬浮体，再加入盐酸及亚硝酸钠溶液反应生成重氮组份，节约了碱和酸的用量，制得的重氮组份异构体量少，再由其制得的反应性红色染料副产少，提高了其绝对固色率和其它各项牢度。
本发明涉及偶合反应条件，通过改变其偶合反应的温度、pH值、浓度、碱剂，使用小苏打调节pH值，保持低温、高浓度、pH＝6-6.5，提高反应速率及转化率，得到含量不等的偶氮染料，其偶氮染料因含异构体的多少，而产生绝对固色率不同及应用性能发生变化，优选出最佳配比，合成得到比以前已知红色染料性能更稳定的反应性红色染料。
本发明的积极效果如下：
本发明所合成的反应性红色染料具有色泽鲜艳、溶解度高，直接性高、配伍性好，提升力高、固色率高，各项牢度优良等特点。该染料适用于纤维素纤维、蛋白质纤维、粘胶纤维和聚酰胺纤维染色、印花和轧染，耐水洗牢度、摩擦牢度高于一般品种的0.5-1级。
附图说明
图1是本发明实施例提供的兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
如图1所示，本发明实施例的兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料的制备方法如下：
S101：三聚氯氰分别与2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯、H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)缩合；
S102：降温后与2-萘胺-1,5-双磺酸的重氮盐偶合反应至重氮盐消失，过滤，收集滤液，直接喷雾干燥得成品。
实施例1：
一、中间体制备的缩合反应
将15.8g乙酰苯胺加入到128g氯磺酸中于40-65℃反应2小时，滴加26.7g氯化亚砜反应2小时，稀释析出过滤得59g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。
二、硫醚合成
将13.5g2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到与8.7g巯基乙醇溶液中，调节pH＝4.8，于55℃反应4小时生成13.2gβ-羟乙基硫醚乙基胺。降温至0℃，缓慢加入59g(40％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，调节pH＝3.8，控制温度0-2℃反应4小时，分离、洗涤得到30.7g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚。
三、硫醚氧化
于三口烧瓶中加入3.15g钨酸钠晶体和6g水，滴加0.45g30％的盐酸，调pH＝5.8。缓慢加入30.7g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后1小时内滴加11.2g30％的双氧水升温到30-40℃，10％的纯碱水15g调pH值5-6，再在1小时内滴加11.4g30％的双氧水升温到50℃，10％的纯碱水13g调pH值6，最后升温到80℃反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3.5，缓温20℃析出，过滤得61.9g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基潮品。
四、酯化及水解反应
在酯化反应器中加入9.8g98％的硫酸，搅拌下加入上述潮品，开启真空，缓慢升温到130℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得40.3g(含量为96.4％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
五、中间体的一次缩合
将18.6g三聚氯氰加入到5g水、30g冰中打浆1小时，温度小于0℃；然后直接加入制备好的45.1g(含量为95.6％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯，打浆30分钟至1小时待pH降至1.8，缓慢用17.5g小苏打调节pH＝3-3.5，温度控制3～5℃，保持pH＝3-3.5、温度3～5℃反应至缩合终点到达，同时测液相纯度达95％，准备二次缩合。
六、H酸的二次缩合
向终点到达的一次缩合液中加入38.7g(85.5％)H酸工业品粉未，加完后搅拌20分钟，然后用7.5g小苏打调节pH＝3-3.5，再缓慢升温至35-40℃，同时用6.5g小苏打保持pH＝3.5-5，保持pH＝3.5-5，温度40℃反应5-6小时至缩合终点到达，同时测液相纯度达92.8％，降温到15℃准备偶合。
七、1.5酸的引氮反应
在500ml的烧杯中加入5g水、30g冰，搅拌均匀后加入47.3g(62％)的1,5-二磺酸-2-萘胺潮品打浆1小时，然后加入11g(30％)工业品盐酸，搅拌10分钟再加入10g冰，然后从液面下加入6.86g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度0-5℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度0-5℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
八、偶合反应
将制备好的1,5-二磺酸-2-萘胺重氮盐加入到降温到15℃的缩合液中，搅拌均匀后用23.5g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.5，控制温度15℃、pH＝6.5反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐消失。终点到达后抽滤，收集滤液，全部浓缩得半成品173.5g(纯化后，其MS:[M+H]+＝1243.41)，根据标准加工成商品样265g。0.1mol的投料得成品265g成品，产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。
实施例2：
一、中间体制备的缩合反应
将15.5g乙酰苯胺加入到135g氯磺酸中于50-60℃反应2小时，滴加28.4g氯化亚砜反应2小时，稀释析出过滤得58.7g(40.2％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯。
二、硫醚合成
将13.2g2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到与8.7g巯基乙醇溶液中，调节pH＝4.5，于50℃反应4小时生成13.1gβ-羟乙基硫醚乙基胺。降温至0℃，缓慢加入58.7g(40.2％)潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，调节pH＝4.0，控制温度0-2℃反应4小时，分离、洗涤得到31.1g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚。
三、硫醚氧化
于三口烧瓶中加入8g水和3.5g钨酸钠晶体，滴加0.4g30％的盐酸，调pH＝6.5。缓慢加入31.1g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后1小时内滴加10.8g30％的双氧水升温到30-40℃，10％的纯碱水调15.3gpH值5-6，再在1小时内滴加11.2g30％的双氧水升温到50℃，10％的纯碱水15.5g调pH值6，最后升温到85℃反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3.5，缓温20℃析出，过滤得55g对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基潮品。
四、酯化及水解反应
在酯化反应器中加入9.4g98％的硫酸，搅拌下加入上述潮品，开启真空，缓慢升温到130℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得40g(含量为96％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
五、中间体的一次缩合
将18.3g三聚氯氰加入到5g水、28g冰中打浆1小时，温度小于0℃；然后直接加入制备好的40g(含量为96％)中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯，打浆1小时待pH降至1.2，缓慢用小苏打调节pH＝3-3.5，温度控制3～5℃，保持pH＝3-3.5、温度3～5℃反应至缩合终点到达，同时测液相纯度达95％，准备二次缩合，共计用小苏打17.1g。
六、H酸的二次缩合
向终点到达的一次缩合液中加入38.1g(85.5％)H酸工业品粉未，加完后搅拌20分钟，然后用7.2g小苏打调节pH＝3-3.5，再缓慢升温至40℃，同时用6.3g小苏打保持pH＝3.5-5，保持pH＝3.5-5，温度40℃反应6小时至缩合终点到达，同时测液相纯度达92.2％，降温到15℃准备偶合。
七、1.5酸的引氮反应
在500ml的烧杯中加入5g水、30g冰，搅拌均匀后加入46.6g(62％)的1,5-二磺酸-2-萘胺潮品打浆1小时，然后加入10.8g(30％)工业品盐酸，搅拌10分钟再加入10g冰，然后从液面下加入6.77g(97％)工业品亚硝酸钠(配制成30％的亚硝酸钠溶液)，控制温度0-5℃、KI试纸微兰色、刚果红试纸深兰色，亚硝酸钠溶液加完后保持温度5℃、KI试纸微兰色反应1小时，偶合前用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸。
八、偶合反应
将制备好的1,5-二磺酸-2-萘胺重氮盐加入到降温到10℃的缩合液中，搅拌均匀后用22.6g小苏打工业品缓慢调节pH＝6.5，控制温度10℃、pH＝6.5反应4小时，pH值稳定后测试重氮盐消失。终点到达后抽滤，收集滤液，全部浓缩得半成品171g(纯化后，其MS:[M+H]+＝1243.41)，根据标准加工成商品样260g。产品不盐析，直接喷雾烘干，无废水排放，对生态环境友好。0.1mol的投料得成品260g成品。
实例1及例2中所用乙酰苯胺、2-氯乙胺盐酸盐、巯基乙醇、双氧水、硫酸、H酸、1.5酸、中间体含量要每批严格分析，确保含量无误。前五种原料的含量及质量对中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯的收率及纯度影响比较大；合成的中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯纯度及含量要分析准确，否则易造成一次缩合终点不到、纯度偏低；调整H酸、1.5酸的用量，微调产品的色光、收率；另外提升力、绝对固色率、耐摩擦、水洗牢度等都有所提高。具体情况见表1。
实施例1所合成的反应性红色染料与活性红M-3BE经岛津UV－2450分光光度计检测：下方曲线为活性红M-3BE的UV曲线，最大吸收波长为542nm，吸收值为0.645；上方曲线为实施例1合成的反应性红色染料，最大吸收波长为545nm，吸收值为0.705，吸收值比活性红M-3BE的0.645高10％，结果使染色强度高10％。具体情况见表1。
实例1所合成的反应性红色染料与活性红M-3BE相比具有下列特性：
表1
在表1性能指标的测试过程中，采用了以下标准：
GB/T2374-2007 染料染色测定的一般条件规定
GB/T2381-2013 染料及染料中间体 不溶物含量的测定方法
GB/T2386-2006 染料及染料中间体 水分的测定
GB/T2387-2013 反应染料 色光和强度的测定
GB/T2389-2006 反应染料 水解染料与标准样品相对含量的测定
GB/T2390-2013 染料 pH值的测定
GB/T2391-2006 反应染料 固色率的测定
GB/T3671.1-1996 水溶性染料溶解度及溶液稳定性的测定方法
GB3899.1-2007 纺织品用染料产品 命名原则
GB3899.2-2007 纺织品用染料产品 命名标准色卡
GB/T6688-2008 染料 相对强度和色差的测定 仪器法
GB/T8426-1998 纺织品 色牢度试验 耐光色牢度：日光
GB/T8427-2008 纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧
GB/T8429-1998 纺织品 色牢度试验 耐气候色牢度：室外曝晒
GB/T8433-2008 纺织品 色牢度试验 耐氯化水色牢度(游泳池水)
标准活性红M-3BE与本发明实施例所得反应性红色染料的UV对比，具体数值如表2所示。
表2 标准活性红M-3BE与实施例所得染料的UV对比
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和主要原料的情况下可以对这些实施例进行多种配比调整、条件变化，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料，其特征在于，红色染料的结构通式如下：
式中：R1＝H、CH3、OCH3、Cl或SO3H。
2.如权利要求1所述的兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料，其特征在于，反应性红色染料红色染料的结构式如下：
3.一种兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料的制备方法：三聚氯氰分别与2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯、H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)缩合，降温后与2-萘胺-1,5-双磺酸的重氮盐偶合反应至重氮盐消失，过滤，收集滤液，直接喷雾干燥得成品。
4.如权利要求3所述的兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料的制备方法，其特征在于：2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯由乙酰苯胺与氯磺酸、氯化亚砜反应生成对乙酰氨基苯磺酰氯，与2-氯乙胺盐酸盐和巯基乙醇反应生成的硫化物进行缩合得硫醚，硫醚再氧化成砜基，最后水解、酯化得到。
5.如权利要求3所述的兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料的制备方法，其特征在于：三聚氯氰冰磨后直接加入2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯、H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)粉未固体分别进行一次缩合、二次缩合，加入固体提高反应物的浓度积，提高反应速度、转化率及产品的收率。
6.如权利要求5所述的兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料的制备方法，其特征在于：一次缩合的温度为0～5℃、pH值为2～3.5；二次缩合的温度为30～45℃，pH值为3～5。
7.如权利要求4所述的兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料的制备方法，其特征在于：将乙酰苯胺加入到氯磺酸中于40-65℃反应2小时，滴加氯化亚砜反应2小时，稀释析出过滤得潮品对乙酰氨基苯磺酰氯；
将2-氯乙胺盐酸盐在搅拌下加入到巯基乙醇溶液中，调节pH＝4.8，于55℃反应4小时生成β-羟乙基硫醚乙基胺；降温至0℃，缓慢加入潮品对乙酰氨基苯磺酰氯，调节pH＝3.8，控制温度0-2℃反应4小时，分离、洗涤得到对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-2-羟乙基硫醚；
于三口烧瓶中加入水、钨酸钠晶体，滴加30％的盐酸，调pH＝5.8；缓慢加入对乙酰氨基苯磺酰胺乙基-β-羟乙基硫醚，然后滴加30％的双氧水升温到30-40℃，10％的纯碱水调pH值5-6，再滴加30％的双氧水升温到50℃，10％的纯碱水调pH值6，最后升温到82℃反应8小时氧化成砜基，酸化pH＝3.5，缓慢降温20℃析出，过滤得对乙酰氨基苯磺酰胺乙基砜基-2-羟乙基潮品；
酯化反应器中加入98％的硫酸，搅拌下加入上述潮品，开启真空，缓慢升温到130℃，控制真空度大小为0.2-0.3Mpa，反应8小时终点到达，降温出料、粉碎得中间体2-[2-(4-氨基苯磺酰胺基)乙基砜基]羟乙基硫酸酯。
8.如权利要求3所述的兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料的制备方法，其特征在于：2-萘胺-1,5-双磺酸冰磨后酸性条件下制备重氮盐，再与降温好的二缩液偶合反应至重氮盐消失，过滤，不需膜处理直接喷雾干燥得半成品。
9.如权利要求1或2所述的兼有高水洗牢度和耐摩擦牢度反应性红色染料，其特征在于：红色染料作为反应性红色染料的用途。
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