CN103305026A

CN103305026A - 一种活性染料深红的制备方法

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Publication number: CN103305026A
Application number: CN2012100571475A
Authority: CN
Inventors: 尚庆梅; 徐飒英
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-03-06
Also published as: CN103305026B

Abstract

本发明提供了一种制备结构如下式所示活性染料深红的方法：

Description

一种活性染料深红的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种活性染料制备方法的研究，具体涉及一种活性染料深红的制备方法。

背景技术

活性染料具有色泽鲜艳、应用性能优异和使用方便等特点。但受生态环境和经济因素的制约，对活性染料生产成本、应用性能等要求越来越高。日本专利JP7179784公开了一种活性染料深红，结构式如下：

现有技术多为介绍该染料结构和其他染料拼混后在棉上的应用报道，而其制备方法仅在《大连理工大学学报》2000年7月发表的一篇《含N-乙基桥一氯三嗪/乙烯砜双活性基染料性能研究》文献中有所提及。按照现有技术公开的制备方法，重氮化反应进行不完全(用液相色谱检测有约2％的2-萘胺-1-磺酸不能完全重氮化)，染料产品的液相色谱主峰值仅为75％左右，从而导致染料的染色强度低，原料消耗大，产品需精制才能满足应用，而精制产生的有色废液对环境造成严重污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构如上所示的活性染料深红的制备方法，以克服现有制备方法存在的产品含量低、能耗大以及环境污染问题。通过大量研究，申请人开发出一条适合工业化生产、无需后处理的环保工艺路线，确定了各反应步骤中适宜的工艺条件，从而完成了本发明，实现了本发明的目的。

本发明的技术方案如下：

一种活性染料深红的制备方法，包括以下步骤：1)将N-乙基间位酯固体加入到三聚氯氰与H酸缩合得到的一次缩合溶液中进行二缩合反应，得到的二次缩合物溶液在偶合反应前将pH值调至中性或近中性；2)2-萘胺-1-磺酸利用反法重氮化后，将重氮盐的pH值调至中性或近中性；3)将重氮盐一次性加入二次缩合物中、于中性至弱碱性进行偶合反应，得到目标染料液直接干燥得固体产品。反应式如下：

式中：M选自Na、K或Li。

三聚氯氰与H酸一次缩合的反应条件是本领域的技术人员所熟悉的。

采用本发明的制备方法可以得到如上所示的M选自Na、K或Li的活性染料深红。然而综合原料成本等因素，本发明的制备方法进一步优选在上述各步反应中用含钠的碱调节pH值，制备结构式如下所示的M选自Na的活性染料深红：

进一步优选的工艺条件如下：

1、二缩合反应时，将N-乙基间位酯固体直接加入到三聚氯氰与H酸的一次缩合溶液中，反应条件为：反应温度(T)范围20℃＜T＜35℃，用碳酸钠调节pH＝2.5～5.5。优选反应温度25℃＜T＜35℃，pH＝3～5。

二缩合反应时，在上述反应条件下，直接加入N-乙基间位酯固体的加料方式使该步反应既降低能量消耗、又节省操作时间。

2、在进行偶合反应前将二缩合物溶液调至温度10～25℃，用碳酸钠调节pH＝6～8。优选二次缩合物溶液调至温度10～20℃，pH＝7～8。

3、重氮化时，2-萘胺-1-磺酸采用反法重氮化，即将亚硝酸钠加入预先溶解好的2-萘胺-1-磺酸溶液中混合均匀，降温，然后在0～3℃下加入酸中进行重氮化。反应结束后用碳酸钠将重氮盐pH值调至5～8，控制温度5～20℃。进一步优选控制重氮盐温度在5～15℃，pH值调至6～7。

4、偶合时将重氮盐一次性加入二次缩合物溶液中，保持温度10～15℃、用碳酸钠调节反应介质pH值在7＜pH＜9进行偶合反应。优选反应介质pH＝7.5～8.5。

发明人通过大量试验确认：偶合反应的pH值必须始终保持在适宜的中性至弱碱性范围内，才能确保目的染料产品的质量。因此，偶合反应前将重氮盐和二次缩合物的pH值调至接近中性是一个关键的操作步骤。然而，重氮盐和二次缩合物pH值的调节既可以在制备完成后立即调节，也可以稍后进行，只要在偶合反应之前调整好即可。上述各步反应操作和工艺条件是制备本专利目标化合物的关键要素。在研制过程中发现：首先二缩合反应时N-乙基间位酯如果先溶解、再加入，会增大反应体积、增加能耗；第二，2-萘胺-1-磺酸采用正法重氮化时，重氮化反应不彻底，液相色谱检测约2％的原料不能完全重氮化，影响产品的主含量和质量，对原浆工艺的实施不利；第三，如果二缩合和重氮化反应结束后不进行pH的调整，偶合后的染料液的液相色谱主峰值只在75％左右，主峰后面有一个约10～20％的副产峰，产品需要精制才能满足应用要求，这不但导致成本及能耗增加，而且精制所产生的废水将对环境造成污染或者需要增加三废治理费用。第四，按照本发明的制备方法所得到的染料液可以直接干燥(例如喷雾干燥)得到产品；与现有技术报道的染料液经过盐析精制相比，绿色环保、节能、成本低，反应整个过程中无三废产生。

因此，确定适合工业化规模生产及满足该产品对低成本、低能耗、无污染需求的最佳反应工艺条件是十分必要的。本发明提供的制备活性染料深红的方法是绿色环保工艺，对环境无污染，染料反应液液相色谱主峰值在90％左右，染色强度高，原料消耗少，成本低，对生产设备要求不高。

用本发明的制备方法所得到的活性染料深红产品与目前国外相同产品对比表现出同样的极高上染率和固色率及优异的色牢度，提升力则明显高于国外相同产品，在羊毛织物上的各项色牢度均达到或超过国外产品。例如，采用本发明的制备方法得到的染料在染色深度为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％时，其Integ值比国外相同产品在同等染色深度下分别高出0.2200、0.2517、03456、0.9830、2.3460、4.3539、3.8488。

已知本发明所制备的活性染料深红可用于蛋白质纤维材料的染色和印花，例如羊毛、羊绒、丝等纤维的染色和印花，也可用于散毛、毛条、纱线、地毯、经防缩整理的织物及机织物的染色和印花。采用本发明的制备方法所得到的活性染料深红在羊毛、丝等纤维上染色后，呈现深红色，具有极高的固色率和优异的耐晒牢度及染色牢度，因而本发明提供的活性染料深红的制备方法使该染料具有更加广阔的商业化前景。

具体实施方式

以下实施例用于进一步详细说明本发明，并不对本发明权利范围构成任何限制。其中涉及的份数均为重量份数，除特别标明浓度的溶液外，均折算成纯品计量；浓度单位为重量百分浓度。制备活性染料深红所用到的中间体2-萘胺-1-磺酸、H酸、三聚氯氰、N-乙基间位酯及其他原料均有市售。对于染料的应用采用的方法是本领域的技术人员所公知公用的。

染料制备实施例

实施例1

a)一次缩合

称取1.88份三聚氯氰，加入18份水、碎冰，于0～5℃打浆45分钟。同时称取3.41份H酸于15份水中，碳酸钠调pH＝6～6.5，使其完全溶解。待打浆结束后将上述H酸溶液于1小时内滴入三聚氯氰悬浮液中。滴加完毕后，以碳酸钠调节反应pH值至2.0～2.5，反应2小时，至无游离H酸即为终点。

b)二次缩合

称取3.03份N-乙基间位酯加入到上述一次缩合反应液中，同时升温至30～34℃，碳酸钠调节pH值至3～3.5，保持此温度和pH值反应4小时左右，HPLC检测至N-乙基间位酯消失即为反应终点。

c)重氮化

量取2.7份30％盐酸，加入少量水搅拌，冰水浴降温至0～5℃。同时称取2.23份2-萘胺-1-磺酸，加入20份的水，碳酸钠调pH＝6.5～7，加入0.69份亚硝酸钠使其混合均匀，降温，然后倒入盐酸溶液中。于0～5℃下保持盐酸和亚硝酸微过量，反应1小时，用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸，在5～10℃调整重氮盐pH＝6～6.5待用。

d)偶合

调整二缩物溶液温度为15℃，pH＝7.5～8，然后将上述重氮盐加入到二次缩合反应液中，以碳酸钠调节反应pH＝7.5～8，保持温度在10～15℃下进行偶合反应，重氮盐消失即为反应终点。加30％盐酸调整溶液至中性，再加入稳定剂，直接喷雾干燥，得产品活性染料深红15份。

实施例2

重复实施例1中各步骤操作过程中物料配比和工艺条件，不同之处在实施例1中步骤(b)二次缩合中，反应温度为26～30℃，pH值为4～4.5；(c)重氮化后，调重氮盐pH＝6.5～7；(d)偶合中，调二缩物溶液温度为15℃，pH＝7～7.5，偶合反应pH＝8～8.5，最终得到15份活性染料深红。

实施例3

重复实施例1中各步骤操作过程中物料配比和工艺条件，不同之处在实施例1中步骤(b)二次缩合中，反应pH值为4～4.5；(c)重氮化中，在10～15℃调重氮盐pH＝6.5～7；(d)偶合中，调二缩物溶液温度为20℃，pH＝7～7.5，最终得到15份活性染料深红。

染料应用实施例

实施例4

染料按1％o.w.f(相对织物重)用量，浴比1∶20，在乙酸浓度为1g/L，阿白格B浓度为1g/L条件下，把经预煮的羊毛纤维于室温下入染，在持续搅拌下以1℃/min的速度升温至95℃，保温染色60min，然后降温到60℃，水洗。

染样再经固色处理，水洗，晾干。在羊毛上呈现鲜艳的深红色。具有优异的固色率、提升力和各项色牢度。

染料的性能测试数据见表1、表2、表3，表2中Integ值即在分光仪测得K/S各波长之积分值。

表1毛用活性染料深红和国外相同产品吸色率和固色率对比测试结果

样品	国外相同产品	活性染料深红
			吸色率(％)	99.63	99.88
固色率(％)	94.24	94.73

表2毛用活性染料深红和国外相同产品提升力对比测试结果

染色深度(％)	0.5	1.0	2.0	3.0	4.0	5.0	6.0
								国外相同产品	13.1065	24.8547	42.0670	48.5588	55.8158	58.9623	61.8405
活性染料深红	13.3265	25.1064	42.4126	49.5418	58.1618	63.3162	65.6893

表3毛用活性染料深红和国外相同产品在羊毛织物上的色牢度对比测试结果

实施例2～3所制备的活性染料深红各项应用性能指标同于实施例1的测试结果。

Claims

1.一种活性染料深红的制备方法，包括以下步骤：1)将N-乙基间位酯固体加入到三聚氯氰与H酸缩合得到的一次缩合溶液中进行二缩合反应，得到的二次缩合物溶液在偶合反应前将pH值调至中性或近中性；2)2-萘胺-1-磺酸利用反法重氮化后，将重氮盐的pH值调至中性或近中性；3)将重氮盐一次性加入二次缩合物中、于中性至弱碱性进行偶合反应，得到目标染料液直接干燥得固体产品，反应式如下：

式中：M选自Na、K或Li。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将N-乙基间位酯固体加入到三聚氯氰与H酸缩合得到的一次缩合溶液中进行二缩合反应，得到的二次缩合物溶液在偶合反应前用含钠的碱将pH值调至中性或近中性；2)2-萘胺-1-磺酸利用反法重氮化后，用含钠的碱将重氮盐的pH值调至中性或近中性；3)将重氮盐一次性加入二次缩合物中、用含钠的碱调节pH值至中性至弱碱性进行偶合反应，得到目标染料液直接干燥得到结构式如下所示的M选自Na的活性染料深红：

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：二缩合反应时，将N-乙基间位酯固体直接加入到一次缩合溶液中，反应温度20℃＜T＜35℃，用碳酸钠调节pH＝2.5～5.5。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：二缩合反应温度25℃＜T＜35℃，pH＝3～5。

5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在进行偶合反应前将二次缩合物溶液调至温度10～25℃，用碳酸钠调节pH＝6～8。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在进行偶合反应前将二次缩合物溶液调至温度10～20℃，pH＝7～8。

7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：重氮化反应结束后用碳酸钠将重氮盐pH值调至5～8，控制温度5～20℃。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：重氮盐pH值调至6～7，控制温度5～15℃。

9.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：偶合时将重氮盐一次性加入二次缩合物溶液中，保持温度10～15℃、用碳酸钠调节介质的pH值在7＜pH＜9进行偶合反应。

10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：反应介质pH＝7.5～8.5。