CN103554979A - 一种活性红染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种活性红染料及其制备方法，该红色活性染料具有式（I）结构式：

Description

一种活性红染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性染料，尤其是一种红色活性染料及其制备方法。

背景技术

近年，随着染料工业的发展，人们逐渐认识到在染料分子中引入两个至多个活性基，不仅可使染料的染色性能得到极大的改善，而且也提高了染色织物的皂洗和沾色牢度。本发明所要解决的技术问题，在已有活性基的基础上再引入一个含有双活性基的中间体，使染料的色牢度、固色率、匀染性有较大提高，该染料对染浴变化不敏感，重现性好，尤其是湿处理牢度更加优异。

发明内容

本发明的目的是提供一种红色活性染料及其制备方法，使染料的色牢度、固色率、匀染性有较大提高，该染料对染浴变化不敏感，重现性好，尤其是湿处理牢度更加优异。

本发明采用的技术方案为：

一种红色活性染料，该红色活性染料具有式（I）结构式：

本发明活性染料的制备方法，包括如下步骤：

a、双活性基中间体的制备

该双活性基中间体的结构式如（Ⅱ）所示：

（1）原料精制:将对硝基氯苯邻磺酸在室温下用氢氧化钠溶液进行精制，过滤，滤饼烤干，得滤饼干粉备用；

（2）氯磺化、稀释:将步骤（1）所得滤饼干粉用氯磺酸进行磺化反应，反应后降温加入氯化亚砜反应至终点，降温冰水稀释，过滤得滤饼备用；

（3）还原:将步骤（2）所得滤饼缓慢加入到偏重亚硫酸钠和氢氧化钠配置成的中性溶液中，并用碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液维持介质搅拌反应至终点，过滤得滤饼备用；

（4）羟乙基化:将步骤(3)所得滤饼配成溶液，升温通入环氧乙烷并用硫酸维持介质中性反应至终点，过滤得羟乙基化滤饼备用；

（5）氨解:将步骤(4)所得羟乙基化滤饼加入异丙醇打浆升温到80℃，滴加一乙醇胺回流反应，然后用盐酸回调介质至中性，降温物料析出得硝基物备用；

（6）加氢还原:将步骤（5）所得硝基物于高压反应釜中加入催化剂和水，升至110℃通入氢气至反应终点，得溶液备用；

（7）结晶析出:将步骤（6）所得溶液降温结晶析出烤干，得烤干物料，备用；

（8）酯化:将步骤（7）所得烤干物料于发烟硫酸中进行酯化反应至终点，得酯化物，备用；

（9）稀释、过滤、烤干:将步骤（8）所得酯化物冰水稀释，过滤，滤饼烤干粉碎，得双活性基中间体成品。

b、一步缩合

向反应锅中加入水、冰，加入三聚氯氰冰磨，加入H酸反应得一步缩合物；

c、二步缩合

向所述一步缩合物中加入步骤a所得双活性基中间体，反应得二步缩合物；

d、重氮化

将步骤c所得二步缩合物降温加入亚硝酸钠溶液重氮化，反应完成后用氨基磺酸去除过量亚硝酸钠，得重氮盐，备偶合；

e、偶合

向反应罐中加入水和吐氏酸，搅拌并用碳酸氢钠或碳酸钠调节至全溶，常温慢速加入步骤d重氮盐，维持pH值=6.5-7.0，用点渗圈法检测重氮盐消失至反应终点，得结构式（I）染料溶液；

f、纳膜过滤，喷雾干燥；

g、商品化。

本发明中提及的化合物的结构式如下：

吐氏酸的结构式为

H酸的结构式为

三聚氯氰的结构式为

本发明还提供了一种双活性基中间体，该双活性基中间体具有式（Ⅱ）所示：

该双活性基中间体的制备方法，包括如下步骤：

1)、原料精制：将对硝基氯苯邻磺酸在室温下用氢氧化钠溶液进行精制，过滤，滤饼烤干，得滤饼干粉备用；

2)、氯磺化、稀释：将步骤1）所得滤饼干粉用氯磺酸进行磺化反应，反应后降温加入氯化亚砜反应至终点，降温冰水稀释，过滤得滤饼备用；

3)、还原：将步骤2）所得滤饼缓慢加入到偏重亚硫酸钠和氢氧化钠配置成的中性溶液中，并用碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液维持介质搅拌反应至终点，过滤得滤饼备用；

4)、羟乙基化：将步骤3)所得滤饼配成溶液，升温通入环氧乙烷并用30%硫酸维持介质中性反应至终点，过滤得羟乙基化滤饼备用；

5)、氨解：将步骤4)所得羟乙基化滤饼加入异丙醇打浆升温到80℃，滴加一乙醇胺回流反应，然后用盐酸回调介质至中性，降温物料析出得硝基物备用；

6)、加氢还原：将步骤5）所得硝基物于高压反应釜中加入催化剂和水，升至110℃通入氢气至反应终点，得溶液备用；

7)、结晶析出：将步骤6）所得溶液降温结晶析出烤干，得烤干物料，备用；

8)、酯化：将步骤7）所得烤干物料于发烟硫酸中进行酯化反应至终点，得酯化物，备用；

9)、稀释、过滤、烤干：将步骤8）所得酯化物冰水稀释，过滤，滤饼烤干粉碎，得双活性基中间体成品。

本发明还提供了式(Ⅱ)双活性基中间体在制备活性染料中的应用。

本发明所具有的有益效果：

本发明染料相对于单活性基染料使染料的色牢度、固色率、匀染性有较大提高，该染料对染浴变化不敏感，重现性好，尤其是湿处理牢度更加优异。

具体实施方式

为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种红色活性染料，该红色活性染料具有式（I）结构式：

该红色活性染料的制备方法，包括如下步骤：

a、双活性基中间体的制备

（1）原料精制：将500kg(100%)对硝基氯苯邻磺酸加入到水中打浆,保持在25℃以下,将100kg40%的NaOH溶液缓慢倒入到体系中,搅拌4h，将浆液过滤,滤饼烤干，得干品，备用；

（2）氯磺化、稀释：将1500kg氯磺酸加入到干燥的反应锅中,常温搅拌下加入步骤（1）所得干品，升温至120℃-130℃,保温4小时降温至90℃,在30分钟之内滴加600kg氯化亚砜,于90℃保温2小时，然后将物料降温至常温；向反应锅中加入冰和水将磺化物料慢慢稀释控制温度0-5℃，稀释物料低温过滤得到滤饼，备用；

（3）还原：将步骤(2)所得滤饼缓慢加入到1000kg30%氢氧化钠和350kg偏重亚硫酸钠组成的溶液的反应锅中,同时用碳酸钠调节pH=7.5-8之间,温度保持在28-30℃，搅拌反应4小时，降温20℃，过滤得滤饼，备用；

（4）羟乙基化：将步骤（3）所得滤饼配制成15-20%溶液倒入反应锅中,加热到60℃通入环氧乙烷气体,保持60℃上下,用30%H₂SO₄调PH=7-8之间，持续通气21小时左右,液相检测反应结束，升温到80℃排除掉体系中剩余的环氧乙烷,降温到40℃,过滤得羟乙基化滤饼，备用；

（5）氨解：将步骤(4)所得滤饼加入到盛有200kg异丙醇反应锅中打浆,加热至80℃回流,向其中滴加150kg一乙醇胺，保持回流反应1小时，向反应锅中加水稀释,稀释毕用HCl调节pH=7.0,将反应液体转移另一反应锅中室温结晶析出,过滤得到固体硝基物，备用；

（6）加氢还原：将步骤（5）所得硝基物加入到盛有500kg水的高压釜中,加入20kg雷尼镍催化剂,通入氢气，压力控制1.5MPa，升温至110℃，液相检测反应至终点，过滤得氨基物液体,备用；

（7）结晶析出：将步骤(6)所得氨基物液体降至室温静置析出，烤干，得烤干物料，备用；

（8）酯化：向反应锅中加入2000kg发烟硫酸，外浴降温缓慢加入步骤(7)所述烤干物料，于140-150℃酯化6小时，液相检测反应至终点，降至常温，得酯化物备稀释；

（9）稀释、过滤、烤干：将步骤（8）所得酯化物于反应锅中中加冰和水，慢慢稀释控制温度0-5℃，低温过滤得产品滤饼，烤干粉碎，得双活性基中间体成品。

b、一步缩合

向反应锅中加入500KG水和1500KG冰加入190KG三聚氯氰冰磨10分钟，然后加入86%的H酸370KG，控制反应温度0-5℃，用碳酸氢钠维持pH=2-3，反应4小时，用色层法检验反应终点，得一步缩合物；

c、二步缩合

向步骤b所得一步缩合物中加入78%的步骤a所得双活性基中间体540KG，控制反应温度30-35℃，用碳酸氢钠维持pH=6-6.5，反应3小时，用色层检验反应达终点，得二步缩合物；

d、重氮化

将步骤c所得二步缩合物降温至0-5℃并维持此温度，加入30%的盐酸180KG,再快速加入96%的亚硝酸钠72KG，反应4小时，用工业氨基磺酸去除过量的亚硝酸钠，得重氮盐，备偶合；

e、偶合

向反应锅中加入600KG水，加入98%吐氏酸230KG，搅拌半小时用15%碳酸钠溶液调pH=7-7.5至全溶，常温下将步骤d所得重氮盐用1.5小时加入，升温15-20℃，用碳酸钠维持PH=6.5-7，搅拌半小时后，用点渗圈法检测直至重氮盐消失，达反应终点，得所制备结构式（I）染料溶液；

f、纳膜过滤、喷雾干燥

将步骤e所得染料溶液纳膜过滤，控制电导小于1700μm/cm,然后调整喷雾塔进口温度200℃喷雾干燥得染料；

g、商品化。

本发明实施例1制备红色活性染料应用性能表

实施例2

一种双活性基中间体，该双活性基中间体具有式（Ⅱ）所示：

该式（Ⅱ）双活性基中间体的制备方法，包括如下步骤：

a、双活性基中间体的制备

（1）原料精制：将500kg(100%)对硝基氯苯邻磺酸加入到水中打浆,保持在25℃以下,将100kg40%的NaOH溶液缓慢倒入到体系中,搅拌4h，将浆液过滤,滤饼烤干，得干品，备用；

（2）氯磺化、稀释：将1500kg氯磺酸加入到干燥的反应锅中,常温搅拌下加入步骤（1）所得干品，升温至120℃-130℃,保温4小时降温至90℃,在30分钟之内滴加600kg氯化亚砜,于90℃保温2小时，然后将物料降温至常温；向反应锅中加入冰和水将磺化物料慢慢稀释控制温度0-5℃，稀释物料低温过滤得到滤饼，备用；

（3）还原：将步骤(2)所得滤饼缓慢加入到1000kg30%氢氧化钠和350kg偏重亚硫酸钠组成的溶液的反应锅中,同时用碳酸钠调节pH=7.5-8之间,温度保持在28-30℃，搅拌反应4小时，降温20℃，过滤得滤饼，备用；

（4）羟乙基化：将步骤（3）所得滤饼配制成15-20%溶液倒入反应锅中,加热到60℃通入环氧乙烷气体,保持60℃上下,用30%H₂SO₄调PH=7-8之间，持续通气21小时左右,液相检测反应结束，升温到80℃排除掉体系中剩余的环氧乙烷,降温到40℃,过滤得羟乙基化滤饼，备用；

（5）氨解：将步骤(4)所得滤饼加入到盛有200kg异丙醇反应锅中打浆,加热至80℃回流,向其中滴加150kg一乙醇胺，保持回流反应1小时，向反应锅中加水稀释,稀释毕用HCl调节pH=7.0,将反应液体转移另一反应锅中室温结晶析出,过滤得到固体硝基物，备用；

（6）加氢还原：将步骤（5）所得硝基物加入到盛有500kg水的高压釜中,加入20kg雷尼镍催化剂,通入氢气，压力控制1.5MPa，升温至110℃，液相检测反应至终点，过滤得氨基物液体,备用；

（7）结晶析出：将步骤(6)所得氨基物液体降至室温静置析出，烤干，得烤干物料，备用；

（8）酯化：向反应锅中加入2000kg发烟硫酸，外浴降温缓慢加入步骤(7)所述烤干物料，于140-150℃酯化6小时，液相检测反应至终点，降至常温，得酯化物备稀释；

（9）稀释、过滤、烤干：将步骤（8）所得酯化物于反应锅中中加冰和水，慢慢稀释控制温度0-5℃，低温过滤得产品滤饼，烤干粉碎，得双活性基中间体成品。

本发明的方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (5)

1.一种红色活性染料，其特征在于：该红色活性染料具有式（I）结构式：

2.权利要求1所述红色活性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a、双活性基中间体的制备

该双活性基中间体的结构式如（Ⅱ）所示：

（1）原料精制:将对硝基氯苯邻磺酸在室温下用氢氧化钠溶液进行精制，过滤，滤饼烤干，得滤饼干粉备用；

（2）氯磺化、稀释:将步骤（1）所得滤饼干粉用氯磺酸进行磺化反应，反应后降温加入氯化亚砜反应至终点，降温冰水稀释，过滤得滤饼备用；

（3）还原:将步骤（2）所得滤饼缓慢加入到偏重亚硫酸钠和氢氧化钠配置成的中性溶液中，并用碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液维持介质搅拌反应至终点，过滤得滤饼备用；

（4）羟乙基化:将步骤(3)所得滤饼配成溶液，升温通入环氧乙烷并用硫酸维持介质中性反应至终点，过滤得羟乙基化滤饼备用；

（5）氨解:将步骤(4)所得羟乙基化滤饼加入异丙醇打浆升温到80℃，滴加一乙醇胺回流反应，然后用盐酸回调介质至中性，降温物料析出得硝基物备用；

（6）加氢还原:将步骤（5）所得硝基物于高压反应釜中加入催化剂和水，升至110℃通入氢气至反应终点，得溶液备用；

（7）结晶析出:将步骤（6）所得溶液降温结晶析出烤干，得烤干物料，备用；

（8）酯化:将步骤（7）所得烤干物料于发烟硫酸中进行酯化反应至终点，得酯化物，备用；

（9）稀释、过滤、烤干:将步骤（8）所得酯化物冰水稀释，过滤，滤饼烤干粉碎，得双活性基中间体成品；

b、一步缩合

向反应锅中加入水、冰，加入三聚氯氰冰磨，加入H酸反应得一步缩合物；

c、二步缩合

向所述一步缩合物中加入步骤a所得双活性基中间体，反应得二步缩合物；

d、重氮化

将步骤c所得二步缩合物降温加入亚硝酸钠溶液重氮化，反应完成后用氨基磺酸去除过量亚硝酸钠，得重氮盐，备偶合；

e、偶合

向反应罐中加入水和吐氏酸，搅拌并用碳酸氢钠或碳酸钠调节至全溶，常温慢速加入步骤d重氮盐，维持pH值=6.5-7.0，用点渗圈法检测重氮盐消失至反应终点，得结构式（I）染料溶液；

f、纳膜过滤，喷雾干燥；

g、商品化。

3.一种用于制备染料的双活性基中间体，其特征在于：该双活性基中间体的结构式如（Ⅱ）所示：

4.权利要求3所述双活性基中间体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)、原料精制：将对硝基氯苯邻磺酸在室温下用氢氧化钠溶液进行精制，过滤，滤饼烤干，得滤饼干粉备用；

2)、氯磺化、稀释：将步骤1）所得滤饼干粉用氯磺酸进行磺化反应，反应后降温加入氯化亚砜反应至终点，降温冰水稀释，过滤得滤饼备用；

3)、还原：将步骤2）所得滤饼缓慢加入到偏重亚硫酸钠和氢氧化钠配置成的中性溶液中，并用碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液维持介质搅拌反应至终点，过滤得滤饼备用；

4)、羟乙基化：将步骤3)所得滤饼配成溶液，升温通入环氧乙烷并用30%硫酸维持介质中性反应至终点，过滤得羟乙基化滤饼备用；

5)、氨解：将步骤4)所得羟乙基化滤饼加入异丙醇打浆升温到80℃，滴加一乙醇胺回流反应，然后用盐酸回调介质至中性，降温物料析出得硝基物备用；

6)、加氢还原：将步骤5）所得硝基物于高压反应釜中加入催化剂和水，升至110℃通入氢气至反应终点，得溶液备用；

7)、结晶析出：将步骤6）所得溶液降温结晶析出烤干，得烤干物料，备用；

8)、酯化：将步骤7）所得烤干物料于发烟硫酸中进行酯化反应至终点，得酯化物，备用；

9)、稀释、过滤、烤干：将步骤8）所得酯化物冰水稀释，过滤，滤饼烤干粉碎，得双活性基中间体成品。

5.权利要求3所述双活性基中间体在制备活性染料中的应用。