CN105086498A - 杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料，该分散染料的分子结构中含有羧酸乙酯基团，其结构通式如下：D-COOC₂H₅；式中：D为含杂环偶氮结构的发色体。本发明还提供了上述杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料的制备方法，选取现有的含氰基的分散染料为原料，采用醇解法制得。该类分散染料具有良好的染色性能，应用于涤纶染色时上染率高、色牢度好，在PET纤维染色后处理时，只需经碱性溶液处理纤维，使酯基发生水解，生成含有水溶性基团的酸性染料和低毒的乙醇，并且生成的酸性染料可通过酸化等方法回收循环使用。

Description

杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料及其制备方法。

背景技术

我国分散染料的产量世界第一，但是目前染料制造企业普遍存在品种陈旧，技术落后等问题，导致国内分散染料的利润率偏低，而同时环保压力的不断增大，使得整个纺织行业的发展面临困境。开发新型高牢度染料和提升现有染料生产技术，增加染料的技术含量，将是染料行业发展的必由之路。面对激烈的市场竞争，分散染料未来的发展主要集中在如下几个方面：(1)针对蒽醌型分散染料合成路线长、三废多、治理难等问题，积极寻找代用品种，主要是开发新型偶氮染料，尤其是杂环偶氮染料；(2)改进分散染料色光鲜艳度和色牢度，发展高强度分散染料，丰富分散染料新品种，制造发色力强、牢度好的杂环分散染料；(3)发展低污型分散染料，减少染料应用、后处理过程中的化学药品使用量，从根本上解决印染废水COD、BOD畸高、难以处理等产业难题。

近年来，分散染料新品的研究主要集中在染料结构的开发及复配增效方面，而染料结构的开发又多以高性能的杂环类染料为主。杂环类染料的芳环中一般含有氮、硫、氧等杂原子，具有色泽更鲜艳，牢度更高，提升力更好的性质，具有广阔的发展前景。作为重氮组分的杂环有：苯并噻唑、噻唑、噻二唑、苯并异噻唑吩等。如C.I.分散红145、C.I.分散蓝148、C.I.分散绿9，该系列杂环型分散染料都较鲜艳，具有较好的耐光牢度和发色强度。有些杂环分散染料品种如C.I.分散红338、340、390的克分子消光系数超过5.5万(M^-1cm^-1)，为红色蒽醌型分散染料的4倍以上。杂环型分散染料的鲜艳度、坚牢度、耐光性和克分子消光系数都要比普通芳胺类偶氮型分散染料好，是近年来分散染料新品种开发的重点。

众所周知，传统染料制造企业在生产、使用过程中不可避免会产生三废(废水、废渣、废气)。目前市场上所用的分散染料在染色后，必须经过还原清洗去除织物表面浮色，以提高织物的各项色牢度。由于还原清洗过程中使用大量保险粉，处理后的还原液中存在着高浓度的未反应保险粉、氢氧化钠以及具有潜在致癌性或诱变性的芳胺化合物，将这些废水排入江河中会对水体造成严重污染。此外，保险粉在储存和使用过程中也存在着安全隐患。保险粉吸潮后容易自燃，存在火灾隐患；在使用过程中还会逸出大量刺激性气体，加重环境污染，危害健康。随着环保意识逐渐增强，国家在这些方面加强了宏观调控力度，染料制造企业不但要具备的“三废”处理能力，还要积极开发新工艺来替换老工艺，开发新产品替代老产品，来解决染料生产过程中产生的大量三废问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料及其制备方法，该分散染料具有应用于涤纶染色时上染率高、色牢度好，在后处理时易碱洗等特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料，其分子结构中含有羧酸乙酯基团，其结构通式如下：

D-COOC₂H₅；

式中：D为含杂环偶氮结构的发色体。

作为本发明的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料的一种改进，D的结构式如下：

式中：R₁为CH₂CH₃或CH₂CH₂OH；R₂为H、CH₃或OCH₃；R₃为H或Br；R₄为H或Cl；R₅为H、Br、Cl、NO₂或SO₂CH₃；R₆为H或Cl；其中，R₁为CH₂CH₃，R₅为NO₂时，R₂、R₃、R₄、R₆不能同时为H。

作为本发明的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料的进一步改进，该分散染料为以下任意一种结构式：

本发明还同时提供了上述杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料的制备方法，包括如下步骤：

1)、按每0.01mol含氰基基团的分散染料加入20-40ml无水乙醇以及与无水乙醇相同质量的浓H₂SO₄的用量比，将上述3者加入容器(例如为100ml容量瓶)里，于回流状态下(即于水浴锅中升温至80-85℃)反应1-6hr；

备注说明：浓H₂SO₄为质量浓度98％的硫酸；

2)、反应结束后，冷却至室温，再于冰水浴中并添加10％(质量％)稀NaOH溶液调节体系的pH值至7～8，冷却结晶，过滤，得到羧酸乙酯型分散染料的粗产品；最后用乙醇重结晶提纯，得到纯品(纯度≥98％，该％为质量％)的羧酸乙酯型分散染料。

在本发明中，室温一般是指15～25℃。

具体而言，所述含氰基基团的分散染料可为以下任意一种：

C.I.分散红117，结构式为：

C.I.分散红152，结构式为：

C.I.分散红156，结构式为：

C.I.分散红179，结构式为：

C.I.分散红181，结构式为：

本发明的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料的制备方法，选取现有的含氰基的分散染料为原料，采用醇解法这一单元反应制得羧酸乙酯型分散染料。染料制备过程中所选取的反应原料易得、低毒，并且合成路线短、反应转化率高，能够有效减少有害物质及三废的产生，实现绿色生产。

本发明开发的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料，该类染料色光鲜艳、发色强度高、牢度性能好，具有较好的深色效应和较高的摩尔消光系数，染至相同色深时，该类染料的相对用量相对较小。此外该类染料还有良好的染色性能，应用于涤纶染色时上染率高、色牢度好，在PET纤维染色后处理时，只需经碱性溶液处理纤维，使酯基发生水解，生成含有水溶性基团的酸性染料和低毒的乙醇，并且生成的酸性染料可通过酸化等方法回收循环使用。该法不仅消除了保险粉的使用，而且有效减少了印染废水以及传统还原清洗过程中产生的芳香胺。因此，其易洗、低毒、低污、节能等诸多优势能够有效解决分散染料制造和印染过程中废水COD、BOD畸高等行业难题。

杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料用于PET疏水性聚酯纤维的染色，其染色工艺为：取本发明的羧酸乙酯型染料0.5～2g、分散剂NNO0.5～2g、锆珠(直径1～2mm)10～40g、水20～60mL加入砂磨机中砂磨4～8小时，砂磨结束后，经细尼龙滤布过滤、收集染料分散液并定容于250mL容量瓶，得染料色浆；按0.5～2％的色度要求移取分散染料色浆，按浴比1：30～50加入水后转移至染色杯中，加入欲染色的PET织物放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度快速升温至90℃，再以1℃/min缓慢升温至130℃，保温1小时后降至室温，取出染色布样，洗涤，分别吸取染色前后染液，用紫外-可见分光光度计于最大吸收波长(λmax)处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律求解染料的上染率。

本发明的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料，在染料结构中引入极性强的羧酸酯基团，能够提高染料在聚酯纤维上的亲和力和耐升华牢度，并且具有优异的可碱洗性能，从而具有广阔的应用前景。

综上所述，本发明所开发的该类染料生产过程中所选取的反应原料易得、低毒，并且合成路线短、反应转化率高，能够有效减少有害物质及三废的产生，实现绿色生产。且此类染料色光鲜艳、发色强度高、牢度性能好，具有较好的深色效应和较高的摩尔消光系数，染料的相对用量就比较小。应用于涤纶染色时上染率高、色牢度好，在后处理时易碱洗、水解产物低毒、水解染料易回收并且可以循环利用。因此，其易洗、低毒、低污、节能等诸多优势能够有效解决分散染料制造和印染过程中废水COD、BOD畸高等行业难题。

本发明开发了的新型杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料，来代替市场上现有的分散染料，该类染料具有如下优点：(1)发色体结构中含有杂环，具有很高的摩尔消光系数；(2)染色织物后处理过程中避免了保险粉的使用，仅用碱液处理即可将织物表面浮色中的疏水性羧酸乙酯分散染料水解成为水溶性羧酸染料洗涤除去，不但不会产生毒性较高的芳香胺及其衍生物，另外一种水解产物乙醇毒性也较低，不会对水体产生严重危害；(3)水解染料易于酸析、回用，减少环境污染。

具体实施方式

实施例1、一种杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、依次称取C.I.分散红1174.14g(10mmol)、无水乙醇40ml(32g)于装有回流冷凝管的100ml三口瓶内，在磁力搅拌下缓慢滴加浓H₂SO₄17ml(32g)，回流2h，此时，用TLC法检测反应到终点。

2)、反应结束后，冷却至室温，再放入在冰水浴中并加10％(质量％)稀NaOH溶液从而调节反应体系至中性(pH值至7)，从而实现冷却结晶，过滤，得到羧酸乙酯型分散染料的粗产品。粗产品最后用乙醇重结晶提纯，获得到纯品的羧酸乙酯型分散染料。

上述用乙醇重结晶提纯具体为：在粗产品中加入40ml的乙醇，结晶所得物即为纯品羧酸乙酯型分散染料，纯度≥98％。

该杂环羧酸乙酯型染料的结构式如下：

实施例2、

将实施例1中的C.I.分散红117改成C.I.分散红152(摩尔量不变)，用TLC法检测反应到终点(即，反应时间为6小时)；其余等同于实施例1；制得羧酸乙酯型染料。

该杂环羧酸乙酯型染料的结构式如下：

实施例3、

将实施例1中的C.I.分散红117改成C.I.分散红156(摩尔量不变)，用TLC法检测反应到终点(即，反应时间为1小时)，其余等同于实施例1；制得羧酸乙酯型染料。

该杂环羧酸乙酯型染料的结构式如下：

实施例4、

将实施例1中的C.I.分散红117改成C.I.分散红179(摩尔量不变)，用TLC法检测反应到终点(即，反应时间为4小时)，其余等同于实施例1；制得羧酸乙酯型染料。

该杂环羧酸乙酯型染料的结构式如下：

实施例5、

将实施例1中的C.I.分散红117改成C.I.分散红181(摩尔量不变)，用TLC法检测反应到终点(即，反应时间为3小时)，其余等同于实施例1；制得羧酸乙酯型染料。

该杂环羧酸乙酯型染料的结构式如下：

下面通过实验来说明本发明的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料在PET纤维染色中的应用。

实验1、

取实施例1中合成的羧酸乙酯型染料0.5g、分散剂NNO0.5g、锆珠(直径1mm)10g、水20mL加入砂磨机中砂磨8小时，砂磨结束后，经细尼龙滤布过滤、收集染料分散液并定容于250mL容量瓶，得染料色浆；按2％的色度要求移取分散染料色浆，按浴比1：50加入水后转移至染色杯中，加入欲染色的PET织物放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度快速升温至90℃，再以1℃/min缓慢升温至130℃，保温1小时后降至室温，取出染色布样，分别吸取染色前后染液各1mL于10mL容量瓶中，加入丙酮至刻度，用紫外-可见分光光度计于最大吸收波长(λmax)处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律求解染料的上染率为95.4％；将上述染色布样采用国家标准《分散染料染色色光和强度的测定方法》(GB/T2394-1980)后处理方法还原清洗后，其耐水色牢度为4级，耐干摩擦牢度为4级，耐湿摩擦牢度为4级，耐升华色牢度4级。

此外，采用碱洗法除去PET织物表面的浮色，具体方法如下：染好的样品在1g/LNaOH水溶液中70℃下处理20min后，再经热水和冷水多次漂洗；碱洗法处理后，上述样品的耐水色牢度为4级，耐干摩擦牢度为4-5级，耐湿摩擦牢度为4级，耐升华色牢度4级。各项色牢度略高于还原清洗后得到的样品的各项色牢度。

将实施例2～实施例5所得的染料如同上述实验1进行检测，所得结果如下表1所述：

表1

根据表1的结果能说明对于本发明的羧酸乙酯型染料(杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料)，碱洗法能够获得优于或等于国标还原碱洗法的色牢度结果。

对比实验1：将作为原料的C.I.分散红117、C.I.分散红152、C.I.分散红156、C.I.分散红179、C.I.分散红181如同实验1进行检测，所得结果如下表2所示。

表2

根据表2的数据，我们能得知：对于含氰基的分散染料，碱洗法无法将染料浮色彻底洗除，因而国标还原碱洗法的色牢度结果优于碱洗法。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料，其特征是：该分散染料的分子结构中含有羧酸乙酯基团，其结构通式如下：

D-COOC₂H₅；

式中：D为含杂环偶氮结构的发色体。

2.根据权利要求1所述的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料，其特征是：

D的结构式如下：

式中：R₁为CH₂CH₃或CH₂CH₂OH；R₂为H、CH₃或OCH₃；R₃为H或Br；R₄为H或Cl；R₅为H、Br、Cl、NO₂或SO₂CH₃；R₆为H或Cl；其中，R₁为CH₂CH₃，R₅为NO₂时，R₂、R₃、R₄、R₆不能同时为H。

3.根据权利要求2所述的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料，其特征是：该分散染料为以下任意一种结构式：

4.如权利要求1～3任一所述的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料的制备方法，其特征是包括如下步骤：

1)、按每0.01mol含氰基基团的分散染料加入20-40ml无水乙醇以及与无水乙醇相同质量的浓H₂SO₄的用量比，将上述3者加入容器里，于回流状态下反应1-6hr；

浓H₂SO₄是质量浓度98％的硫酸；

2)、反应结束后，冷却至室温，再于冰水浴中并添加质量浓度为10％的稀NaOH溶液调节pH值至7～8，冷却结晶、过滤，得到羧酸乙酯型分散染料的粗产品；最后用乙醇重结晶提纯，得到羧酸乙酯型分散染料。

5.根据权利要求4所述的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料的制备方法，其特征是：所述含氰基基团的分散染料为以下任意一种：