CN114773874B

CN114773874B - 紫色耐晒可碱洗分散染料及其制备方法

Info

Publication number: CN114773874B
Application number: CN202210370546.0A
Authority: CN
Inventors: 黄俊峰; 史小进; 邵建梁; 沈凯; 崔志华
Original assignee: Zhejiang Bo'ao New Materials Co ltd; Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Bo'ao New Materials Co ltd; Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2022-04-10
Filing date: 2022-04-10
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2042-04-10
Also published as: CN114773874A

Abstract

本发明公开了一种紫色耐晒可碱洗分散染料，结构通式为：式中：R₁为甲基、乙基，R₂为H、CN。本发明还同时公开了该紫色耐晒可碱洗分散染料的制备方法，包括以下步骤：偶合组分制备，2‑氯‑4‑硝基‑6‑氰基苯胺重氮盐溶液的制备，重氮盐与偶合组分的偶合反应。本发明的紫色耐晒可碱洗分散染料，在染料结构中存在极性较强的羧酸酯和氰基基团，能够提高染料对聚酯纤维的亲和力并吸收紫外线，从而改善染料的耐升华牢度和耐光色牢度，并且具有优异的可碱洗性能。

Description

紫色耐晒可碱洗分散染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫色耐晒可碱洗分散染料及其制备方法。

背景技术

分散染料是当前染料中的最大品类，主要用于涤纶等疏水性合成纤维染色。但是，常规分散染料品种在应用过程中存在污染大、色牢度偏低等问题，难以适应“碳达峰、碳中和”的要求。因此，开发新型高色牢度染料并提升现有染料的生产技术，将是染料行业发展的必由之路。发展低污型染料，减少染料制造、应用、后处理过程中有害化学药品的使用，从根本上解决印染废水毒性大、COD和BOD畸高等行业难题是染料制造与印染行业未来发展的重点。

传统染料制造企业在生产、使用过程中不可避免会产生三废。目前市场上所用的分散染料在染色后，必须经过还原清洗去除织物表面浮色，以提高织物染色牢度。由于还原清洗过程中使用大量保险粉和浓度较高的强碱溶液，处理后的还原液中存在着高浓度的未反应保险粉、氢氧化钠以及具有潜在致癌性或诱变性的芳胺化合物，将这些废水排入江河中会对水体造成严重污染。此外，保险粉在储存和使用过程中也存在着安全隐患，保险粉吸潮后容易自燃，存在火灾隐患；在使用过程中还会逸出大量刺激性气体，加重环境污染，危害健康。

在染料分子中引入可以在弱碱性条件下转化为水溶性基团的羧酸酯基可以赋予分散染料良好的可碱洗性，并且可以在浮色清洗过程中免除保险粉的使用，是一类具有环保优势的新型分散染料。申请号为201510523507.X的发明《杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料及其制备方法》选取现有的含氰基的商品分散染料为原料，采用醇解法将氰基转化为羧酸酯基，从而制得羧酸酯型分散染料。申请号为202010330698.9的发明《耐晒易洗型红色偶氮分散染料及其制备方法》、202010173644.6的发明《可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料及其制备方法》分别报道了两种不同颜色的羧酸酯型分散染料结构和合成方法，这两类染料的羧酸酯基均位于偶合组分中偶氮基团的对位。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种紫色耐晒可碱洗分散染料及其制备方法，该分散染料具有应用于涤纶染色时上染率高、耐光色牢度好等优点，在后处理时还具有浮色易碱洗、免用保险粉等优点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种紫色耐晒可碱洗分散染料，其分子结构中同时含有氰基和羧酸酯基团，且羧酸酯基位于偶合组分偶氮键的邻位，其结构通式如下：

式中：R₁为甲基、乙基，R₂为H、CN。

作为本发明的紫色耐晒可碱洗分散染料的改进，结构式为如下任一：

本发明还同时提供了上述紫色耐晒可碱洗分散染料的制备方法，包括如下步骤：

1)、偶合组分制备：

在容器(三口瓶)中加入0.05mol间苯二胺衍生物，0.055mol氯乙酸酯类化合物，0.5mol碳酸氢钠，30±2g三氯甲烷，搅拌加热至回流反应15±1小时，回收氯乙酸酯类化合物(减压蒸馏回收过量的氯乙酸酯类化合物)，得含偶合组分的反应产物；

2)、2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐溶液的制备：

先将0.055mol浓硫酸降温至-5～0℃，然后加入亚硝酸钠搅拌反应5～10min，再升温至60～70℃反应直至溶液澄清透明(反应时间约10min)；接着冷却至0～5℃后，缓慢加入2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺(缓慢加入的时间约为0.5h)，升温至30～40℃反应3±0.5h，得2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐的溶液；

浓硫酸：亚硝酸钠：2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺＝1:1:1的摩尔比；

3)、重氮盐与偶合组分的偶合反应：

取步骤1)所得的全部含偶合组分的反应产物、50±5mL水和2mL乙酸酐混合后，降温至0～5℃，然后滴加(滴加时间约为30分钟)步骤2)所得的全部的2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐的溶液进行偶合反应，滴加完毕后的偶合反应温度为0～5℃、时间为(2±0.2)h，滴加过程和整个偶合反应过程中均控制体系的pH维持在2～3；

反应结束后，过滤，得滤饼，滤饼用水洗涤后干燥，得紫色耐晒可碱洗分散染料。

说明：可用乙酰H酸及对硝基苯胺重氮盐做渗圈实验，如对两种试剂均不显色则反应到达终点，停止反应。

作为本发明的紫色耐晒可碱洗分散染料的制备方法的改进：

所述间苯二胺衍生物为氯乙酸酯类化合物为氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯。

作为本发明的紫色耐晒可碱洗分散染料的制备方法的进一步改进：步骤3)中，可用15％(质量％)的碳酸钠溶液调节pH值。

本发明的反应式如下：

本发明的紫色耐晒可碱洗分散染料的制备方法，首先选取间苯二胺衍生物为原料，利用缩合反应与氯乙酸酯类化合物反应制备染料偶合组分；然后将2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺重氮化制备重氮盐，再将重氮盐与偶合组分利用偶合反应制得紫色耐晒可碱洗分散染料。本发明的染料制备过程中所选取的反应原料易得、合成路线短、反应转化率高，能够有效减少有害物质及三废的产生，实现绿色生产。

在染料结构中引入氰基，并在适宜的位置引入羧酸酯基，由于氰基既能够吸收紫外线，又能够在碱洗时部分水解为水溶性羧酸酯基团，增加浮色的去除效率，从而降低碱洗溶液中所需碱浓度，并获得优异的色牢度结果；因此，本发明的染料能够同时达到染料较好耐晒性能以及使染料具有可碱洗性和易洗性的效果。

虽然，羧酸酯基带来可碱洗性能、氰基可吸收紫外线带来耐光色牢度提升效果，但发明人在实际染料设计时发现：氰基数量、位置对染料的耐光性改善效果存在差异。

本发明开发的紫色耐晒可碱洗分散染料有良好的染色性能，应用于涤纶(PET)染色时上染率高、色牢度好，在PET纤维染色后处理时，只需经浓度较低的碱性溶液处理纤维，使染料酯基和氰基发生水解，生成含有水溶性基团的羧酸染料和醇类物质，并且生成的羧酸染料可通过酸化等方法回收循环使用。该法不仅消除了保险粉的使用，而且有效降低了废水的处理难度。

本发明的紫色耐晒可碱洗分散染料用于PET纤维的染色，参照202010173644.6的发明《可碱洗耐晒橙色偶氮分散染料及其制备方法》进行。

本发明的紫色耐晒可碱洗分散染料，在染料结构中存在极性较强的羧酸酯和氰基基团，能够提高染料对聚酯纤维的亲和力并吸收紫外线，从而改善染料的耐升华牢度和耐光色牢度，并且具有优异的可碱洗性能，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

浓硫酸是指98％的浓硫酸。

实施例1、一种紫色耐晒可碱洗分散染料的制备方法，依次进行以下步骤：

一)、偶合组分的制备

在三口瓶中加入0.05mol(CAS：26513-20-2)，0.055mol氯乙酸甲酯，0.5mol碳酸氢钠，30g三氯甲烷，搅拌加热至回流反应15小时，减压(0.005MPa的压力)蒸馏回收过量的氯乙酸甲酯，得含偶合组分/>的反应产物。

二)、2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐溶液的制备

在带有机械搅拌的50mL三口烧瓶中加入0.055mol(约5.5g)98％的浓硫酸，降温至-5～0℃，于10分钟慢慢加入0.055mol(约3.7g)亚硝酸钠，搅拌反应10min，然后升温至60～70℃反应约10min，此时溶液澄清透明。将溶液冷却至0～5℃，缓慢加入0.055mol(约11.4g)2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺(CAS：20352-84-5)，约0.5h加完；再升温至30～40℃，反应约3h，制得含2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐的溶液。

三)、重氮盐与偶合组分的偶合反应

在500mL的烧杯中加入步骤一)制备的全部的含偶合组分的反应产物、50mL水和约2mL乙酸酐，外部用冰水冷却，搅拌，降温至0～5℃，滴加步骤二)所得全部的含2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐的溶液进行偶合反应，滴加时间约为30分钟，滴加完毕后于0～5℃偶合反应时间为2h，滴加过程和整个偶合反应过程中均利用15％的碳酸钠溶液调节体系的pH值为2～3。

偶合反应时，可用乙酰H酸及对硝基苯胺重氮盐做渗圈实验，如与两种试剂均不显色则反应到达终点，反之，则补加相应原料继续反应，直至反应终点。上述偶合反应2h渗圈实验不显色，反应结束。

反应所得物过滤，得滤饼，滤饼用水洗涤多次(直至洗涤液为中性)并干燥(常温干燥至恒重)，得紫色耐晒可碱洗分散染料A1。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.71(s,1H),8.53(s,1H),7.63(d,1H),6.37(d,1H),5.94(s,1H),5.74(m,1H),4.01(d,2H),3.66(s,3H),3.42(q,4H),1.12(t,6H)；ESI MS(m/z,％):445.1([M+H]⁺,100)。

实施例2、

以相同物质的量的氯乙酸乙酯替代氯乙酸甲酯，其余等同于实施例1，得紫色耐晒可碱洗分散染料A2。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.73(s,1H),8.52(s,1H),7.66(d,1H),6.33(d,1H),5.93(s,1H),5.70(m,1H),4.16(q,2H),4.03(d,2H),3.40(q,4H),1.23(t,3H),1.12(t,6H)；ESI MS(m/z,％):459.2([M+H]⁺,100)。

实施例3、

以相同物质的量的(CAS:1249647-35-5)替代/>其余等同于实施例1，得紫色耐晒可碱洗分散染料A3。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.72(s,1H),8.54(s,1H),7.62(d,1H),6.37(d,1H),5.92(s,1H),5.74(m,1H),4.05(d,2H),3.75(t,2H),3.66(s,3H),3.40(q,2H),3.14(t,2H),1.12(t,3H)；ESI MS(m/z,％):470.1([M+H]⁺,100)。

实施例4、

以相同物质的量的氯乙酸乙酯替代氯乙酸甲酯，其余等同于实施例3，得紫色耐晒可碱洗分散染料A4。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.75(s,1H),8.53(s,1H),7.60(d,1H),6.36(d,1H),5.94(s,1H),5.74(m,1H),4.16(q,2H),4.01(d,2H),3.71(t,2H),3.41(q,2H),3.14(t,2H),1.21(t,3H),1.12(t,3H)；ESI MS(m/z,％):484.1([M+H]⁺,100)。

下面通过实验来说明本发明的紫色耐晒可碱洗分散染料在涤纶(PET)纤维染色中的应用。

实验1、

取实施例1中合成的染料A1 0.5g、分散剂NNO 0.5g、锆珠(直径1mm)10g、水20mL加入砂磨机中砂磨8小时，砂磨结束后，经细尼龙滤布过滤、收集染料分散液并定容于250mL容量瓶，得染料色浆；按2％的色度要求移取分散染料色浆，按浴比1：50加入水后转移至染色杯中，加入欲染色的PET织物放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度快速升温至90℃，再以1℃/min的升温速度缓慢升温至130℃，保温1小时后降至室温，取出染色布样，分别吸取染色前后的染液各1mL于10mL容量瓶中，加入丙酮至刻度，用紫外-可见分光光度计于最大吸收波长(λ_max)处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率。

将上述染色布样采用国家标准《分散染料染色色光和强度的测定方法》(GB/T2394-1980)后处理方法对PET染色布样进行还原清洗(还原清洗工艺为：1.7g/L保险粉，1g/L NaOH，浴比1:80，温度为70℃处理15分钟)，晾干后得到还原清洗染色布样。

另外，采用低浓度碱洗法除去PET织物表面的浮色，具体方法如下：染好的样品在0.1g/L NaOH水溶液中70℃处理15min后，再经热水和冷水多次漂洗，晾干后得到低浓度碱洗染色布样。

分别按照国标法测定上述染色布样的耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐升华色牢度和耐光色牢度。

将实施例2～4所得的染料如同上述实验1进行检测，所得结果如表1所述：

表1

根据表1的结果能得知：对于本发明的紫色耐晒可碱洗分散染料，低浓度碱洗法能够获得优于或等于国标还原碱洗法的色牢度结果，而低浓度碱洗法所用碱浓度(0.1g/LNaOH水溶液)远低于还原碱洗(1g/L NaOH水溶液)，并且免除了保险粉的使用，对洗涤残液的后处理非常有利。此外，在重氮组分和偶合组分上同时引入氰基能够增加染料的耐晒牢度，含有两个氰基的染料A3和A4的耐光色牢度比含有一个氰基的染料A1和A2的耐光色牢度高半级。

对比例1、D1(CAS：2679-71-2)，结构式为：

对比例2、D2(CAS：2309-88-8)，结构式为：

对比例3、

以相同物质的量的丙烯酸乙酯替代氯乙酸乙酯，其余等同于实施例4，得紫色耐晒可碱洗分散染料D3。

D3的结构式为：

对比例4、以相同物质的量的替代/>作为偶合组分，其余等同于实施例4，得耐晒可碱洗分散染料D4。

D4的结构式为：

将染料D1、D2、D3、D4，按照上述实验1所述方法进行检测，进行了相应的耐光色牢度的检测，所得结果如下表2所述。

表2

根据表2的结果能说明：

染料D1结构中不存在能够水解的羧酸酯基团，因此，低浓度碱洗后浮色未能完全去除，其耐水洗色牢度、耐摩擦牢度、耐升华牢度均劣于还原清洗后的色牢度结果。与本发明的紫色耐晒可碱洗分散染料A1相比，D1染色织物的各项色牢度也显著低于A1染色布样。

染料D2，虽然结构中存在一个可水解的羧酸酯基团，但其连接方式与A1有所不同，结构上也相差一个亚甲基，造成D2染色织物耐光色牢度、耐湿摩擦牢度、耐升华色牢度等性能均不及本发明的A1；且就耐光色牢度、耐湿摩擦牢度、耐升华色牢度而言，0.1g/L NaOH碱洗条件对应的效果也不如1g/L NaOH碱洗条件对应的效果，说明染料D2存在的羧酸酯基(与A1中存在羧酸酯基团不同)，不适宜用低浓度碱进行水解并去除浮色。

染料D3与A4的区别在于偶氮键邻位的取代基上多了一个亚甲基(CH₂)，但其微小的结构差异造成其上染率与各项色牢度均低于A4；说明链长变化会显著影响染料的应用性能。

染料D4与A4的区别在于羧酸酯基引入的位置从偶氮键邻位改为了偶氮键对位，其取代基位置差异造成其上染率与各项色牢度均低于A4；因此，羧酸酯基引入的位置对染料性能影响较大。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.紫色耐晒可碱洗分散染料，其特征在于结构通式为：

式中：R₁为甲基、乙基，R₂为H、CN。

2.根据权利要求1所述的紫色耐晒可碱洗分散染料，其特征在于结构式为如下任一：

3.如权利要求1或2所述的紫色耐晒可碱洗分散染料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)、偶合组分制备：

在容器中加入0.05mol间苯二胺衍生物，0.055mol氯乙酸酯类化合物，0.5mol碳酸氢钠，30±2g三氯甲烷，搅拌加热至回流反应15±1小时，回收氯乙酸酯类化合物，得含偶合组分的反应产物；

2)、2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐溶液的制备：

先将0.055mol浓硫酸降温至-5～0℃，然后加入亚硝酸钠搅拌反应5～10min，再升温至60～70℃反应直至溶液澄清透明；接着冷却至0～5℃后，缓慢加入2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺，升温至30～40℃反应3±0.5小时，得2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐的溶液；

浓硫酸：亚硝酸钠：2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺＝1:1:1的摩尔比；

3)、重氮盐与偶合组分的偶合反应：

取步骤1)所得的全部含偶合组分的反应产物、50±5mL水和2mL乙酸酐混合后，降温至0～5℃，然后滴加步骤2)所得的全部的2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺重氮盐的溶液进行偶合反应，滴加完毕后的偶合反应温度为0～5℃、时间为2±0.2小时，滴加过程和整个偶合反应过程中均控制体系的pH为2～3；

4.根据权利要求3所述的紫色耐晒可碱洗分散染料的制备方法，其特征在于：

所述间苯二胺衍生物为

氯乙酸酯类化合物为氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯。

5.根据权利要求4所述的紫色耐晒可碱洗分散染料的制备方法，其特征在于：

步骤3)中，用15％的碳酸钠溶液调节pH值。