KR102260181B1 - 초임계 유체염색용 아조계 반응성 분산염료 및 이를 이용한 초임계 유체 염색 방법 - Google Patents

초임계 유체염색용 아조계 반응성 분산염료 및 이를 이용한 초임계 유체 염색 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초임계 유체 염색용 신규 아조계 반응성 분산염료 및 이를 이용한 초임계 유체 염색 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 다양한 색상을 가지며, 일광견뢰도, 세탁견뢰도, 땀 견뢰도 및 제반 물성이 우수하다.
따라서 본 발명의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 이용하여 폴리아마이드계 섬유, 동물성 섬유 및 셀룰로오스 섬유 등에 초임계 유체 염색 시 환경친화적일뿐만 아니라, 생산가격을 절감할 수 있다.

Description

초임계 유체염색용 아조계 반응성 분산염료 및 이를 이용한 초임계 유체 염색 방법{AZO BASED REACTIVE-DISPERSE DYES FOR SUPERCRITICAL FLUID DYEING AND SUPERCRITICAL FLUID DYEING USING THE SAME}
본 발명은 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료 및 이를 이용한 초임계 유체 염색 방법에 관한 것이다.
최근 환경오염에 대한 인식의 향상과 규제가 강화되고 있는 추세로 인해 염색폐수 처리에 대한 기업의 부담이 가중되고 있어 염색폐수 자체를 근본적으로 감소시킬 수 있는 새로운 청정염색공정 기술의 개발이 요구되고 있다.
1991년 Schollmeyer 등은 초임계 이산화탄소에 염료를 용해한 후 섬유를 염색하는 기술을 발표하였고, 2011년부터 초임계 유체 염색기 상용화에 성공한 네덜란드의 DyeCoo사와 염료 메이커인 독일의 Huntsman은 업무 제휴를 통해 초임계 유체를 이용한 섬유 염색용 염료 개발을 추진하여 100% PET 및 Spandex 혼방 섬유소재 염색이 가능한 계면활성제가 전혀 포함되지 않은 상업용 분산염료를 개발하였으며, 나이키, 아디다스와 같은 글로벌 브랜드들이 초임계 유체 염색을 이용한 의류 제품을 출시하면서 전 세계적으로 초임계 유체 염색에 대한 관심이 고조되고 있는 추세이다.
폴리아마이드계 섬유(나일론 등) 및 셀룰로오스 섬유(Cell-OH, 면 등) 등의 초임계 염색에 대한 연구는 i) 섬유를 팽창제로 전처리; ii) 섬유 개질로 분산염료와의 친화성 향상; iii) 염료의 용해성 및 섬유와의 반응성 향상을 위하여 물, 알콜류, 아세톤, DMSO, DMF 등의 공용매 사용; iv) 섬유와 공유결합이 가능하고 수불용성인 반응성 분산염료의 사용 등의 다양한 방법으로 시도되고 있다. 이들 방법 중 i)과 ii)는 전처리 과정이 필요하고, iii)은 공용매의 사용으로 환경오염의 요인이 될 수 있다.
현재 폴리아마이드계 섬유(나일론 등)는 주로 수용성인 산성염료와 중금속을 함유하는 함금속 산성염료로 염색하고 있으며, 기존의 산성염료는 환경에 유해한 유해아민 또는 중금속을 함유하고 있고 수용성이므로 염색잔욕에 염료가 남아있어 높게 착색된 염색 폐수가 발생할 수 있다.
한편, 기존의 산성염료 및 반응성 염료는 초임계 유체에 대해 용해도가 좋지 않다.
반면, 반응성 분산염료는 반응성 염료와 분산염료의 특성을 동시에 갖는 수불용성의 염료로서, 나일론, 견 및 모의 아미노기, 면의 수산기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖고 있어서 염료와 섬유의 공유결합을 가능하게 하여 세탁 견뢰도를 크게 향상시킬 수 있으며, 분산염료의 장점인 우수한 커버링성을 나타낼 수 있다.
이에 최근들어 반응성 분산염료를 사용하여 폴리아마이드계 섬유(나일론 등), 셀룰로오스 섬유(면 등) 및 혼방섬유 등을 염색하려는 시도가 활발히 이루어지고 있다. 그러나, 아직은 실험실 수준의 연구 결과를 보여주고 있으며, 염착률 및 견뢰도 역시 만족할 만한 수준은 아닌 것으로 보고되었다.
반응성 분산염료는 수불용성이므로, 초임계 염색 적용 가능성이 높음에도 불구하고, 현재 초임계 유체 염색용 반응성 분산염료에 대한 개발은 전혀 이루어지고 있지 않은 상황이다.
이에 본 발명자들은 폴리아마이드계 섬유(나일론 등), 동물성 섬유(견, 모) 및 셀룰로오스 섬유(면 등) 등의 초임계 유체 염색에 사용이 가능하고, 일광견뢰도, 세탁견뢰도, 땀견뢰도 및 제반 물성이 우수한 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 개발하여 환경 친화적일 뿐 아니라, 생산가격을 절감할 수 있는 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 제공하고자 한다.
특허문헌 1 : 미국특허 7,938,865 특허문헌 2 : 미국특허 5,578,088
본 발명은 폴리아마이드계 섬유, 동물성 섬유 및 셀룰로오스 섬유 등의 초임계 유체 염색에 사용이 가능하고, 일광견뢰도, 세탁견뢰도, 땀견뢰도 및 제반 물성이 우수한 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 이용한 초임계 유체 염색 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리아마이드계 섬유, 동물성 섬유 및 셀룰로오스 섬유 등의 초임계 유체 염색에 사용이 가능하고, 일광견뢰도, 세탁견뢰도, 땀견뢰도 및 제반 물성이 우수한 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 제공하는 것으로, 본 발명의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112019119215609-pat00001
(상기 화학식 1에서,
A는
Figure 112019119215609-pat00002
또는
Figure 112019119215609-pat00003
이고;
L은 C1-C20알킬렌 또는 C2-C20알케닐렌이고;
R은 수소 또는 C1-C20알킬카보닐옥시이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시 또는 할로겐이고;
R3 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이고;
단, L이 C1-C20알킬렌인 경우 R은 C1-C20알킬카보닐옥시이다.)
일 실시예에 따른 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019119215609-pat00004
[화학식 3]
Figure 112019119215609-pat00005
(상기 화학식 2 및 3에서, A는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
L은 C1-C5알킬렌이고;
R1은 수소, C1-C10알콕시 또는 할로겐이고;
R2는 수소, C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이다.)
일 실시예에 따른 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019119215609-pat00006
[화학식 5]
Figure 112019119215609-pat00007
[화학식 6]
Figure 112019119215609-pat00008
[화학식 7]
Figure 112019119215609-pat00009
(상기 화학식 4 내지 7에서,
R1은 수소, C1-C10알콕시 또는 할로겐이고;
R2는 수소, C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이고;
R3 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이고;
R8은 C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이고;
R9는 C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이다.)
일 실시예에 따른 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 상기 화학식 4 내지 7에서, 상기 R3은 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고; R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고; R8은 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고; R9는 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬일 수 있다.
일 실시예에 따른 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 상기 화학식 4 내지 7에서 R1은 수소, C1-C6알콕시 또는 할로겐이고; R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시이고; R3은 C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고; R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고; R8은 C1-C6알킬 또는 할로C1-C6알킬이고; R9는 C1-C6알킬일 수 있다.
일 실시예에 따른 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 하기 화합물로 예시될 수 있으며, 이로 한정되지는 않는다.
Figure 112019119215609-pat00010
상기 R1, R2, R8 및 R9는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며, 구체적으로, 상기 R1은 수소, 메톡시 또는 브로모이고; R2는 수소, 메틸 또는 메톡시이고; R8은 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; R9는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 이용하여 섬유를 초임계 유체 염색하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초임계 유체 염색 방법에 있어서, 상기 섬유는 폴리아마이드계 섬유, 동물성 섬유 및 셀룰로오스 섬유 등에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 다양한 색상을 나타낼 수있으며, 초임계 유체 염색시 섬유, 특히 폴리아마이드계 섬유(나일론 등), 동물성 섬유(견, 모) 및 셀룰로오스 섬유(면 등) 등의 섬유와 공유결합을 형성하여 향상된 염색성을 나타낼 뿐만 아니라, 일광견뢰도, 세탁견뢰도, 땀견뢰도 등을 비롯한 모든 제반 물성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 초임계 이산화탄소에 대하여 우수한 용해도 특성을 가지고 있어 분산제가 불필요하다.
또한, 본 발명의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 이용하여 폴리아마이드계 섬유, 동물성 섬유 및 셀룰로오스 섬유 등의 초임계 유체 염색 시 환경 친화적일 뿐만 아니라, 생산가격을 절감할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 이용하여 폴리아마이드계 섬유(나일론 등), 동물성 섬유(견, 모) 및 셀룰로오스 섬유(면 등) 등에 초임계 유체 염색 시, 물을 전혀 사용하지 않기 때문에 폐수의 발생이 없을 뿐만 아니라 염색 후에도 건조공정이 필요 없는 경제적이면서도 청정한 염색공정이 가능하다. 또한, 염색 후에 사용되지 않은 아조계 반응성 분산염료는 건조된 상태로 회수하여 재사용이 가능하며, 사용된 이산화탄소도 재순환공정 설계에 의해 재활용이 가능하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용된 하기 용어들은 다음과 같이 정의되나, 이는 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명, 출원 또는 용도를 한정하려는 것은 아니다.
용어 "치환기(substituent)", "라디칼(radical)", "기(group)", "모이어티(moiety)", 및 "절편(fragment)"은 서로 바꾸어 사용할 수 있다.
용어 "CA-CB"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.
용어 "알킬렌"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 2가 기를 의미하는 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 노닐렌 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
용어 "알케닐렌"은 두 개 이상의 탄소 원자들 사이에 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분쇄의 불포화 탄화수소 2가 기를 의미하는 것으로, 구체적으로 에테닐렌(-CH=CH-), 프로페닐렌(-CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-, -CH=C(CH3)-, -C(CH3)=CH-) 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
용어 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소원자, 또는 1 내지 10개의 탄소원자, 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 가질 수 있다. 상기 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
용어 "알콕시"는 *-O-알킬 라디칼로, 여기서 ‘알킬’은 상기 정의한 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
용어 "할로" 또는 "할로겐"은 할로겐족 원소를 나타내며, 예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 포함한다.
용어 "할로알킬"은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬' 및 '할로겐'은 위에서 정의된 것과 같다. 예를 들어, 할로알킬은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 브로모메틸, 브로모에틸, 브로모프로필 등을 들 수 있다.
용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
용어 "아릴알킬"은 적어도 하나의 아릴로 치환된 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 아릴은 상기 정의한 바와 같다. 구체적인 예로 벤질 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
용어 "알킬카보닐옥시"는 *-OC(=O)알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알킬카보닐옥시 라디칼의 예는 메틸카보닐옥시, 에틸카보닐옥시, 이소프로필카보닐옥시, 프로필카보닐옥시, 부틸카보닐옥시, 이소부틸카보닐옥시, t-부틸카보닐옥시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
용어 "반응성 분산염료(reactive disperse dye)"는 염료 분자 구조 중에 섬유와 공유결합을 할 수 있는 반응기를 함유하고 있는 분산염료를 의미한다.
본 발명은 폴리아마이드계 섬유, 동물성 섬유 및 셀룰로오스 섬유 등의 초임계 유체 염색에 사용이 가능하고, 일광견뢰도, 세탁견뢰도, 땀견뢰도 및 제반 물성이 우수한 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료에 관한 것이다.
본 발명의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112019119215609-pat00011
(상기 화학식 1에서,
A는
Figure 112019119215609-pat00012
또는
Figure 112019119215609-pat00013
이고;
L은 C1-C20알킬렌 또는 C2-C20알케닐렌이고;
R은 수소 또는 C1-C20알킬카보닐옥시이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시 또는 할로겐이고;
R3 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이고;
단, L이 C1-C20알킬렌인 경우 R은 C1-C20알킬카보닐옥시이다.)
본 발명의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 아조기(-N=N-)에 대하여 3번 또는 4번 위치에 술폰기가 도입됨과 동시에 특정 위치에 특정 치환체가 도입된 특정 구조로, 초임계 유체 염색 공정으로 폴리아마이드계 섬유, 동물성 섬유 및 셀룰로오스 섬유 등의 소수성 섬유를 염색하는데 매우 적합하다.
일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물은 초임계 유체에 대한 용해도, 섬유와의 반응성 및 견뢰도 측면에서 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019119215609-pat00014
[화학식 3]
Figure 112019119215609-pat00015
(상기 화학식 2 및 3에서, A는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
L은 C1-C5알킬렌이고;
R1은 수소, C1-C10알콕시 또는 할로겐이고;
R2는 수소, C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이다.)
구체적으로, 상기 화학식 2의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019119215609-pat00016
[화학식 5]
Figure 112019119215609-pat00017
(상기 화학식 4 및 5에서,
R1은 수소, C1-C10알콕시 또는 할로겐이고;
R2는 수소, C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이고;
R3 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이고;
R8은 C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이고;
R9는 C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이다.)
구체적으로, 상기 화학식 2의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019119215609-pat00018
[화학식 7]
Figure 112019119215609-pat00019
(상기 화학식 6 및 7에서,
R1은 수소, C1-C10알콕시 또는 할로겐이고;
R2는 수소, C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이고;
R3 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이고;
R8은 C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이고;
R9는 C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이다.)
일 예로, 상기 화학식 4 내지 7에서, 상기 R3은 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고; R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고; R8은 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고; R9는 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 4 내지 7에서 R1은 수소, C1-C6알콕시 또는 할로겐이고; R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시이고; R3은 C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고; R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고; R8은 C1-C6알킬 또는 할로C1-C6알킬이고; R9는 C1-C6알킬일 수 있다.
일 구체예로, 상기 화학식 4 내지 7에서 R1은 수소, 또는 할로겐이고; R2는 수소이고; R3은 C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고; R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고; R8은 C1-C6알킬 또는 할로C1-C6알킬이고; R9는 C1-C6알킬일 수 있다.
일 구체예로, 상기 화학식 4 내지 7에서 R1은 C1-C6알콕시이고; R2는 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시이고; R3은 C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고; R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고; R8은 C1-C6알킬 또는 할로C1-C6알킬이고; R9는 C1-C6알킬일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4 내지 7에서 R1은 수소 또는 할로겐이고; R2는 수소이고; R3은 C1-C4알킬 또는 C6-C12아릴C1-C4알킬이고; R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고; R8은 C1-C4알킬 또는 할로C1-C4알킬이고; R9는 C1-C4알킬일 수 있으며, 바람직하게는 R1은 수소, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도이고; R2는 수소이고; R3은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 벤질이고; R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고; R8은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로에틸이고; R9는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4 내지 7에서 R1은 C1-C4알콕시이고; R2는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고; R3은 C1-C4알킬 또는 C6-C12아릴C1-C4알킬이고; R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고; R8은 C1-C4알킬 또는 할로C1-C4알킬이고; R9는 C1-C4알킬일 수 있으며, 바람직하게는 R1은 메톡시, 에톡시, 프로피옥시 또는 부톡시이고; R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로피옥시 또는 부톡시이고; R3은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 벤질이고; R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고; R8은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로에틸이고; R9는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다.
더욱 바람직하게 상기 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure 112019119215609-pat00020
상기 R1, R2, R8 및 R9는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며, 바람직하게는 R1은 수소, 메톡시 또는 브로모이고; R2는 수소, 메틸 또는 메톡시이고; R8은 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; R9는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 초임계 유체염색용 아조계 반응성 분산염료는 폴리아마이드계 섬유, 동물성 섬유 및 셀룰로오스 섬유 등의 초임계 유체 염색에 사용이 가능하고, 일광견뢰도, 세탁견뢰도, 땀견뢰도 및 제반 물성이 우수한 장점을 가진다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 초임계 유체염색용 아조계 반응성 분산염료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으나, 당업자에게 인식될 수 있는 가능한 방법이면 모두 가능함은 물론이다.
[반응식 1]
Figure 112019119215609-pat00021
(상기 반응식 1에서, L, R 및 R1 내지 R9은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)
이하, 상기 화학식 1의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료에 대하여 구체적으로설명한다.
일 실시예에 따른 아조계 반응성 분산염료는
a) 화학식 a의 술포닐아닐린 유도체를 물, 초산 또는 초산과 프로피온산의 혼합용액에서 선택되는 어느 한 용액에 분산시켜 교반한 다음, 염산, 아질산나트륨(NaNO2) 또는 니트로실황산(HO3SONO)을 첨가하여 디아조화하는 단계;
b) 화학식 b-1의 인돌린 유도체 또는 b-2의 2-페닐인돌 유도체를 알코올 또는 아세톤에 용해시켜 커플러 용액을 제조하는 단계;
c) 상기 a)단계의 디아조화한 용액과 b)단계의 커플러 용액을 혼합하고 교반하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 a의 술포닐아닐린 유도체 및 화학식 b-1의 인돌린 유도체 또는 b-2의 2-페닐인돌 유도체는 동일 몰비로 사용될 수 있다.
또한 상기 c)단계 후, d) 상기 c)단계의 용액을 중화한 후 여과하여 용매로 세척 및 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 c)단계의 용액은 아세트산나트륨으로 중화될 수 있다.
또한, 상기 a)단계에서 초산과 프로피온산 혼합용액을 사용할 경우 3 ~ 5 : 0.5 ~ 3 의 부피 비율 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 온도는 0 ~ 10℃을 유지하는 것이 디아조반응이 원활히 잘 이루어질 수 있도록 한다.
또한 상기 b)단계 및 c)단계에서 온도는 -20 ~ 20℃, 바람직하게는 0 ~ 10℃의 범위를 유지하고, pH 6 ~ 8, 바람직하게는 pH 6 ~ 7의 범위일 때 효율적인 커플링 반응이 가능하다.
상기 b)단계에서 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 C1-C4의 저급 알코올이 사용될 수 있고, 바람직하기로는 메탄올 또는 에탄올을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 이용하는 초임계 유체 염색 방법을 제공한다.
상기 화학식 1의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료는 폴리아마이드계 섬유, 동물성 섬유 및 셀룰로오스 섬유를 초임계 유체 염색하는데 더욱 적합하다.
초임계 유체 염색시 염색 온도는 실질적으로 염색할 기재에 따라 다르나, 일반적으로는 90 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 범위이고, 압력은 적어도 CO2가 초임계 상태로 존재할 정도로 높아야 한다. 압력은 바람직하게는 73 내지 400 bar, 바람직하게는 150 내지 300 bar의 범위일 수 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 합성예 및 실시예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 합성예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 합성예 및 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 합성예 및 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
하기 표 1 내지 표 5에는 합성한 화합물의 합성수율, 분자량(m/e), UV-VIS-NIR 스펙트럼의 최대흡수파장(λmax) 및 몰흡광계수(ε) 분석 자료를 기재하였다.
[실시예 1] N -[2,3-디하이드로-2,3,3-트리메틸-1-(1-페닐메틸)-5-[2-(4-에텐술포닐페닐)-디아젠일]-1 H -인돌-6-일]-아세트아마이드 (1)의 제조
Figure 112019119215609-pat00022
4-(비닐술포닐)아닐린(A) (0.92 g, 5 mmol)을 초산 (10 mL)에 분산시키고 실온에서 30 동안 교반 후, 진한 염산 (1.5 mL)을 천천히 가해주고 반응물을 0 ~ 5 ℃로 냉각하였다. 그런 다음 3N 아질산나트륨(NaNO2) (1.8 mL, 5.4 mmol)를 반응물의 온도가 5 ℃를 넘지 않도록 주의하면서 20분 동안 천천히 가해주고 반응물을 0~5 ℃에서 1 시간동안 교반 후, 설파믹산 (0.05 g)을 가해주어 과량의 아질산을 제거하고 디아조화 반응을 완결하였다.
N-[2,3-디하이드로-2,3,3-트리메틸-1-(1-페닐메틸)-1H-인돌-6-일]-아세트아마이드(B) (1.54 g, 5 mmol)을 MeOH (5 mL)에 완전히 용해한 다음, 상기 디아조화액에 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 10분 동안 천천히 첨가하고 0~5 ℃에서 1.5시간 동안 교반하였다.
반응용액에 아세트산나트륨(NaOAc) (1.5 g)을 가해주고 실온에서 30 분 동안 교반 후, 반응용액을 증류수 (50 mL)에 붓고 1 시간 동안 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하고 증류수로 충분히 씻어준 다음, 소량의 메탄올로 씻어주고 건조하여 N-[2,3-디하이드로-2,3,3-트리메틸-1-(1-페닐메틸)-5-[2-(4-에텐술포닐페닐)-디아젠일]-1H-인돌-6-일]-아세트아마이드(1)를 얻었다.
[실시예 2 ~ 12]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 화합물 A 및 화합물 B 대신 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 아미노페닐비닐술폰 유도체 또는 아미노페닐-β-아세톡시에틸술폰 유도체를 디아조체로 사용하고, N-벤질인돌 유도체를 커플러로 사용하여 화합물 2 내지 12의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 얻었다.
Figure 112019119215609-pat00023
실시예 화합물 R1
Figure 112019119215609-pat00024
 R2 R8 수율
(%)		 MS
(m/e)		 λmax *1
(nm)		 ε(×10-4)
(Lmol-1cm-1)
1 1 H 4-SO2CH=CH2 H CH3 77 502 503 4.23
2 2 H 4-SO2CH=CH2 H CF3 86 556 501 4.24
3 3 H 3-SO2CH=CH2 H CH3 57 502 486 3.19
4 4 H 3-SO2CH=CH2 H CF3 93 556 486 3.37
5 5 OCH3 4-SO2CH=CH2 OCH3 CH3 61 562 519 4.43
6 6 OCH3 4-SO2CH=CH2 OCH3 CF3 86 616 514 3.82
7 7 OCH3 4-SO2CH=CH2 CH3 CH3 58 546 510 4.32
8 8 OCH3 4-SO2CH=CH2 CH3 CF3 93 600 505 3.07
9 9 Br 4-SO2CH=CH2 H CH3 88 581 521 4.70
10 10 Br 4-SO2CH=CH2 H CF3 85 635 513 3.76
11 11 H 4-SO2CH2CH2OAc H CH3 27 562 501 4.35
12 12 H 4-SO2CH2CH2OAc H CF3 91 616 498 4.25
*1 UV 측정 용매 : 아세톤
[실시예 13 ~ 22]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 아미노페닐비닐술폰 유도체 또는 아미노페닐-β-아세톡시에틸술폰 유도체를 디아조체로 사용하고, N-메틸인돌 유도체를 커플러로 사용하여 화합물 13 내지 22의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 얻었다.
Figure 112019119215609-pat00025
실시예 화합물 R1
Figure 112019119215609-pat00026
 R2 R8 수율
(%)		 MS
(m/e)		 λmax *1
(nm)		 ε(×10-4)
(Lmol-1cm-1)
13 13 H 4-SO2CH=CH2 H CH3 91 426 503 3.90
14 14 H 4-SO2CH=CH2 H CF3 85 480 501 3.80
15 15 H 3-SO2CH=CH2 H CF3 86 480 486 3.22
16 16 OCH3 4-SO2CH=CH2 OCH3 CH3 44 486 519 3.96
17 17 OCH3 4-SO2CH=CH2 OCH3 CF3 64 540 515 3.51
18 18 OCH3 4-SO2CH=CH2 CH3 CH3 73 470 511 4.00
19 19 OCH3 4-SO2CH=CH2 CH3 CF3 57 524 506 3.07
20 20 Br 4-SO2CH=CH2 H CH3 93 505 523 4.28
21 21 Br 4-SO2CH=CH2 H CF3 89 559 518 3.64
22 22 H 4-SO2CH2CH2OAc H CF3 80 540 500 3.85
*1 UV 측정 용매 : 아세톤
[실시예 23 ~ 32]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 아미노페닐비닐술폰 유도체 또는 아미노페닐-β-아세톡시에틸술폰 유도체를 디아조체로 사용하고, N-메틸인돌 유도체를 커플러로 사용하여 화합물 23 내지 32의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 얻었다.
Figure 112019119215609-pat00027
실시예 화합물 R1
Figure 112019119215609-pat00028
 R2 R8 수율
(%)		 MS
(m/e)		 λmax *1
(nm)		 ε(×10-4)
(Lmol-1cm-1)
23 23 H 4-SO2CH=CH2 H CH3 62 384 508 2.94
24 24 H 4-SO2CH=CH2 H CF3 76 438 507 3.66
25 25 H 3-SO2CH=CH2 H CF3 84 438 491 2.73
26 26 OCH3 4-SO2CH=CH2 OCH3 CH3 75 444 524 4.22
27 27 OCH3 4-SO2CH=CH2 OCH3 CF3 76 498 520 3.72
28 28 OCH3 4-SO2CH=CH2 CH3 CH3 82 428 515 4.30
29 29 OCH3 4-SO2CH=CH2 CH3 CF3 92 482 512 3.74
30 30 Br 4-SO2CH=CH2 H CH3 50 463 530 4.47
31 31 Br 4-SO2CH=CH2 H CF3 80 517 522 3.97
32 32 H 4-SO2CH2CH2OAc H CF3 75 498 505 3.76
*1 UV 측정 용매 : 아세톤
[실시예 33 ~ 41]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 아미노페닐비닐술폰 유도체를 디아조체로 사용하고, N-벤질인돌 유도체를 커플러로 사용하여 화합물 33 내지 41의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 얻었다.
Figure 112019119215609-pat00029
실시예 화합물 R1
Figure 112019119215609-pat00030
 R2 R8 수율
(%)		 MS
(m/e)		 λmax *1
(nm)		 ε(×10-4)
(Lmol-1cm-1)
33 33 H 4-SO2CH=CH2 H CH3 84 460 508 3.89
34 34 H 4-SO2CH=CH2 H CF3 93 514 506 4.17
35 35 H 3-SO2CH=CH2 H CF3 93 514 490 3.62
36 36 OCH3 4-SO2CH=CH2 OCH3 CH3 85 520 524 4.64
37 37 OCH3 4-SO2CH=CH2 CH3 CH3 75 504 515 4.10
38 38 Br 4-SO2CH=CH2 H CH3 60 539 521 3.69
39 39 Br 4-SO2CH=CH2 H CF3 87 593 527 3.97
40 40 H 4-SO2CH2CH2OAc H CH3 76 520 506 4.51
41 41 H 4-SO2CH2CH2OAc H CF3 94 574 504 4.29
*1 UV 측정 용매 : 아세톤
[실시예 42 ~ 50]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 5에 나타낸 바와 같은 아미노페닐비닐술폰 유도체를 디아조체로 사용하고, 2-페닐인돌 유도체를 커플러로 사용하여 화합물 42 내지 50의 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 얻었다.
Figure 112019119215609-pat00031
실시예 화합물 R1
Figure 112019119215609-pat00032
 R2 R9 수율
(%)		 MS
(m/e)		 λmax *1
(nm)		 ε(×10-4)
(Lmol-1cm-1)
42 42 H 4-SO2CH=CH2 H CH3 92 401 408 2.72
43 43 H 4-SO2CH=CH2 H C2H5 88 415 406 2.87
44 44 H 3-SO2CH=CH2 H CH3 90 401 396 2.28
45 45 OCH3 4-SO2CH=CH2 OCH3 CH3 91 461 432 2.70
46 46 OCH3 4-SO2CH=CH2 OCH3 C2H5 94 475 428 2.62
47 47 Br 4-SO2CH=CH2 H CH3 93 480 428 2.88
48 48 Br 4-SO2CH=CH2 H C2H5 96 494 426 2.81
49 49 H 4-SO2CH2CH2OAc H CH3 91 461 406 2.81
50 50 H 4-SO2CH2CH2OAc H C2H5 96 475 403 2.91
*1 UV 측정 용매 : 아세톤
이하 본 발명에서 제조된 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료의 염색 특성은 실험예 1 내지 4로 확인하였다.
[실험예 1] 염색 실험
본 발명의 실시예에서 제조된 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료 0.05 g (0.5% o.w.f ; On the Weight of Fiber. 피염물 무게에 대한 사용된 염료의 양)과 나일론 섬유(Nylon 100%, Double Pique) 10 g를 200 mL 용량의 고압염색기에 넣고, CO2를 냉각기로 냉각 후 압력펌프를 이용하여 냉각된 CO2를 상기 고압염색기에 주입한 다음, 120℃로 서서히 승온하여 고압염색기를 250 atm로 유지하고 2시간동안 초임계 유체 염색을 수행하였다.
[실험예 2] 일광견뢰도 실험(KS K ISO 105-B08 : 제논 아크법)
시험편을 지정된 조건에서(챔버 온도 : 43±3℃, 블랙 패널 온도 : 63±3℃, 상대 습도 : 50±5%) 제논 아크 램프에 노광시켜 시험편의 변퇴 정도를 AATCC 변퇴색용 표준 회색색표와 비교하여 판정하였다.
[실험예 3] 세탁견뢰도 실험(KS K ISO 105-C06 A1S)
시험편에 첨부 백포(6종의 다섬교직포)를 끼우고 사변을 꿰맨 후 표준세제 세탁액에 스테인리스 강철을 넣고 규정 조건 하에서 세탁, 수세, 탈수 및 건조한 다음, 표준 회색색표와 비교하여 판정하였다.
[실험예 4] 땀(산성 및 알칼리성)견뢰도 실험(KS K ISO 105-E04)
시험편을 인공땀액으로 처리한 다음, 2개의 판 사이에 끼우고 땀 시험기에 장착하여 일정시간 방치 후 건조하여 변퇴와 첨부백포의 오염정도를 변퇴색용 표준 회색색표 및 오염용 표준 회색색표와 비교하여 판정하였다.
하기 표 6은 본 발명에서 제조된 초임계 유체염색 시료의 일광견뢰도, 세탁견뢰도 및 땀(산성 및 알칼리성)견뢰도 시험 결과를 기재한 것이다.
[비교실험예 1 내지 2]
하기 구조의 아조계 분산염료 (C1 또는 C2)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 초임계 유체 염색을 실시하고, 실험예 2 내지 4와 동일하게 견뢰도 특성을 평가하였다.
Figure 112019119215609-pat00033
화합물 견뢰도
일광 세탁(변퇴색) 땀(변퇴색)
산성 알칼리성
실시예 1 1 4-5 4-5 4-5 4-5
실시예 2 2 3 4-5 4-5 4-5
실시예 4 4 3 4-5 4-5 4-5
실시예 7 7 4 4-5 4-5 4-5
실시예 13 13 4-5 4-5 4-5 4-5
실시예 14 14 3 4-5 4-5 4-5
실시예 15 15 4-5 4-5 4-5 4-5
실시예 22 22 4-5 4-5 4-5 4-5
실시예 24 24 4-5 4-5 4-5 4-5
실시예 25 25 4-5 4-5 4-5 4-5
실시예 42 42 4-5 4-5 4-5 4-5
실시예 43 43 4-5 4-5 4-5 4-5
실시예 44 44 4-5 4-5 4-5 4-5
실시예 45 45 4 4-5 4-5 4-5
실시예 46 46 4 4-5 4-5 4-5
실시예 47 47 4 4-5 4-5 4-5
실시예 48 48 4 4-5 4-5 4-5
비교예 1 C1 1-2 4-5 4-5 4-5
비교예 2 C2 1-2 4-5 4-5 4-5
평가 : 5. 매우 우수 4. 우수 3. 보통 2. 약간 불량 1. 불량
상기 표 1 내지 표 5에 나타난 바와 같이, 다양한 디아조체 및 커플러를 사용하여 합성한 본 발명의 초임계 유체염색용 아조계 반응성 분산염료는 황색, 오렌지색, 적색, 마젠타색 및 자주색의 다양한 색상, 만족할 만한 수율 및 높은 몰 흡광계수를 나타내었다.
또한, 상기 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 초임계 유체염색용 아조계 반응성 분산염료를 사용하여 초임계 유체 염색한 염색 시료가 우수한 일광견뢰도, 세탁견뢰도 및 땀(산성 및 알칼리성)견뢰도를 나타내어 나일론 섬유의 염색에 효과적임을 확인할 수 있었다.
한편, 기공지된 아조계 분산염료 C1 및 C2를 이용하여 초임계 유체 염색을 실시한 경우 염색 시료의 일광견뢰도 특성이 1~2등급으로 저하됨이 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 초임계 유체염색용 아조계 반응성 분산염료는 폴리아마이드계 섬유, 동물성 섬유 및 셀룰로오스 섬유 등의 초임계 유체 염색용 염료로서 활용 가능함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 4 내지 6에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료:
    [화학식 4]
    Figure 112021010743440-pat00039

    [화학식 5]
    Figure 112021010743440-pat00040

    [화학식 6]
    Figure 112021010743440-pat00041

    (상기 화학식 4 내지 6에서,
    R1은 수소, C1-C10알콕시 또는 할로겐이고;
    R2는 수소, C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이고;
    R3 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이고;
    R8은 C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이고;
    R9는 C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴C1-C10알킬이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 R3은 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고;
    R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고;
    R8은 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고;
    R9는 C1-C6알킬, 할로C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬인, 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 R3은 C1-C6알킬 또는 C6-C12아릴C1-C6알킬이고;
    R4 내지 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고;
    R8은 C1-C6알킬 또는 할로C1-C6알킬이고;
    R9는 C1-C6알킬인, 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료.
  6. 제 3항에 있어서,
    하기 화합물에서 선택되는 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료.
    Figure 112021010743440-pat00044

    상기 R1, R2, R8 및 R9는 청구항 제3항에서의 정의와 동일하다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 R1은 수소, 메톡시 또는 브로모이고; R2는 수소, 메틸 또는 메톡시이고; R8은 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; R9는 메틸 또는 에틸인, 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료.
  8. 제 3항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 초임계 유체 염색용 아조계 반응성 분산염료를 이용하여 섬유를 초임계 유체 염색하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 섬유는 폴리아마이드계 섬유, 동물성 섬유 및 셀룰로오스 섬유로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 초임계 유체 염색 방법.
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