KR101940466B1 - 분산 아조 염료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 불소 함유 치환체 및 2,6-디아미노치환된 피리딘 커플링 성분을 갖는 디아조 성분에 기반한 분산 아조 염료에 관한 것이며, 또한 이러한 분산 아조 염료의 제조의 방법, 및 반합성 및, 특히, 합성의 소수성 섬유 물질, 보다 특히 텍스타일 물질의 염색 또는 날염에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 불소 함유 치환체를 갖는 디아조 성분에 기반한 분산 염료, 이러한 염료의 제조의 방법 및 반합성 및, 특히, 합성의 소수성 섬유 물질, 보다 특히 텍스타일 물질의 염색 또는 날염에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
아닐린 디아조 성분 및 2,6-디아미노치환된 피리딘 커플링 성분을 갖는 분산 아조 염료는 오랫동안 알려져 있고, 소수성 섬유 물질의 염색에 사용된다. 그러나, 현재까지 알려진 염료를 사용하여 얻은 염색물 또는 날염물은, 모든 경우에 있어서, 특히 이들의 광 견뢰도 특성들, 특히 이들의 뜨거운 광에 대한 견뢰도(hot light fastness)와 관련한 자동차 산업의 현재 요건들을 충족시키지 않는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 본 발명에 따르는 염료는 상기 언급된 기준을 상당한 정도로 충족시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은, 따라서, 매우 우수한 광견뢰도를 갖는 염색물을 생성시키고, 또한 흡진(exhaust) 공정 및 써모졸(thermosol) 공정 및 텍스타일 날염 모두에서 우수한 빌드-업(build-up)을 나타내는 분산 염료에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 상기 염료는 화학식 1에 상응한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 플루오로, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸설포닐이고,
R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸 또는 -COOR6이고, 여기서 R6는 한 개 이상의 C1-C12 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 할로겐 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 알킬이고,
R4 및 R5는 수소이거나 한 개 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 트리플루오로메틸 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
단, 라디칼 R4 및 R5 중 하나는 수소이고 다른 하나는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
단, R1이 아조 그룹에 대해 오르토 위치에서 트리플루오로메틸을 나타내는 경우에, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
라디칼 R1, R2 또는 R6 중의 어느 하나, 또는 R4 또는 R5의 치환체들 중의 어느 하나가 알킬일 때, 상기 라디칼 또는 라디칼들은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 알킬 그룹의 예들은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-데실 및 n-도데실이다.
치환된 알킬 그룹들은, 예를 들면, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 4-아미노부틸, 시아노메틸, 2-시아노에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸 및 4-클로로부틸이다.
알콕시 그룹의 예들은, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, n-데실옥시 및 n-도데실옥시이다.
적합한 할로겐 치환체들은 불소 및, 특히, 염소 및 브롬이다.
화학식 1에서, R1은 바람직하게는 플루오로 또는 트리플루오로메틸이다.
또한, R2 및 R3는 수소, 플루오로, 브로모, 시아노 또는 니트로를 나타내는 화학식 1의 염료들이 바람직하다.
화학식 1에서, R4 및 R5는 바람직하게는 수소이거나, 트리플루오로메틸, n-프로필, n-부틸 또는 n-부톡시로 치환된 페닐을 나타낸다.
바람직하게는, 하기 화학식 1a로 나타내어지는 화학식 1의 염료가 바람직하다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
R1은 플루오로 또는 트리플루오로메틸이고,
R2는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 니트로이고,
R3는 수소, 브로모, 시아노 또는 니트로이고,
R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 1a에서의 R4 및 R5는 바람직하게는 수소 또는 페닐이다.
본 발명은 또한, 화학식 2의 화합물을 통상적인 과정에 따라 디아조화한 후에 화학식 3의 커플링 성분에 커플링시킴을 포함하는, 화학식 1의 아조 염료의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 2의 아닐린은 공지되어 있거나, 또는 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 몇몇은 상업적으로 입수가능하다.
화학식 2의 적합한 아닐린은, 예를 들면, 3-트리플루오로메틸-6-메틸아닐린, 3-트리플루오로메틸-4-메틸아닐린, 2-클로로-4-트리플루오로메톡시아닐린, 2-클로로-4-트리플루오로메틸아닐린, 2-클로로-5-트리플루오로메틸아닐린, 4-클로로-2-트리플루오로메틸아닐린, 4-클로로-3-트리플루오로메틸아닐린, 3,5-비스-(트리플루오로메틸)아닐린, 3-트리플루오로메틸-4-시아노아닐린, 3-트리플루오로메틸-4-니트로아닐린, 2-브로모-4-트리플루오로메톡시아닐린, 4-브로모-2-트리플루오로메톡시아닐린, 2-브로모-4-트리플루오로메틸아닐린, 2-브로모-5-트리플루오로메틸아닐린, 4-브로모-2-트리플루오로메틸아닐린, 4-브로모-3-트리플루오로메틸아닐린, 2-플루오로-3-트리플루오로메틸아닐린, 2-플루오로-5-트리플루오로메틸아닐린, 2-플루오로-6-트리플루오로메틸아닐린, 4-플루오로-2-트리플루오로메틸아닐린, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸아닐린, 2-니트로-4-트리플루오로메틸아닐린, 3-니트로-6-트리플루오로메틸아닐린, 4-니트로-2-트리플루오로메틸아닐린, 2,4-디니트로-6-트리플루오로메틸아닐린, 2-브로모-4-니트로-6-트리플루오로메틸아닐린 및 2-시아노-4-니트로-6-트리플루오로메틸아닐린이다.
화학식 3의 커플링 성분들은 마찬가지로 공지되어 있거나, 또는 공지된 방법, 예를 들면, 미국 특허 제3,853,895호에 기술된 방법으로 수득 가능하다.
이 방법에 따르면, 2,6-디클로로-3-시아노-4-메틸피리딘을 암모니아 및 임의로 치환된 아닐린과 연속적으로 반응시킨다. 상기 출발 물질 중의 2개의 염소 원자들의 상이한 반응성들로 인해, 두 개의 이성질체 생성물들이 일반적으로 수득된다. 예를 들면, 제1 단계에서 2,6-디클로로-3-시아노-4-메틸피리딘과 아닐린의 반응은 2-페닐아미노-3-시아노-4-메틸-6-클로로피리딘 및 2-클로로-3-시아노-4-메틸-6-페닐아미노피리딘의 혼합물을 생성한다. 따라서, 암모니아와의 후속 반응에 의해 수득된 최종 생성물은 주로, 이성질체들의 동일한 비율의 2-페닐아미노-3-시아노-4-메틸-6-아미노피리딘 및 2-아미노-3-시아노-4-메틸-6-페닐아미노피리딘으로 구성된다.
따라서, 본 발명은 또한, 청구항 제1항에 따르는 화학식 1의 적어도 두 개의 구조적으로 상이한 아조 염료들을 포함하는 염료 혼합물에 관한 것이다.
상기 디아조화는 공지된 그 자체의 방식으로, 예를 들면, 산성의, 예를 들면, 염산 함유 또는 황산 함유의, 수성 매질 내에서 아질산 나트륨을 사용하여 수행된다. 그러나, 디아조화는 또한, 다른 디아조화제, 예를 들면, 니트로실황산을 사용하여 수행된다. 디아조화에서, 반응 매질에 추가의 산, 예를 들면, 인산, 황산, 아세트산, 프로피온산 또는 염산 또는 이러한 산들의 혼합물, 예를 들면, 프로피온과 아세트산의 혼합물이 존재할 수 있다. 상기 디아조화는 -10 내지 30℃, 예를 들면, -10℃ 내지 실온의 온도에서 유리하게 수행된다.
화학식 3의 커플링 성분에 대한 디아조화된 화합물의 커플링은 마찬가지로 공지된 방식으로, 예를 들면, 산성, 수성 또는 수성-유기 매질에서, 유리하게는 -10 내지 30℃의 온도에서, 특히 10℃ 미만의 온도에서 수행된다.
본 발명은 또한 화학식 1의 적어도 하나의 염료 및 화학식 1이 아닌 적어도 하나의 염료를 포함하는 연료 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 화학식 1의 염료와 유리하게 혼합될 수 있는 적합한 염료들은, 예를 들면, C.I. 디스퍼스 옐로우(Disperse Yellow) 42, C.I. 디스퍼스 옐로우 51, C.I. 디스퍼스 옐로우 65, C.I. 디스퍼스 옐로우 251, C.I. 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, C.I. 디스퍼스 오렌지 157, 팔라닐 레드(Palanil Red) FFB, C.I. 디스퍼스 레드 55, C.I. 디스퍼스 레드 55:1, C.I. 디스퍼스 레드 59, C.I. 디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 레드 75, C.I. 디스퍼스 레드 86, C.I. 디스퍼스 레드 91, C.I. 디스퍼스 레드 92, C.I. 디스퍼스 레드 133, C.I. 디스퍼스 레드 146, C.I. 디스퍼스 레드 191, C.I. 디스퍼스 레드 279, C.I. 디스퍼스 레드 302, C.I. 디스퍼스 레드 302:1, C.I. 디스퍼스 레드 380, C.I. 디스퍼스 레드 381, C.I. 디스퍼스 레드 385, C.I. 디스퍼스 바이올렛(Disperse Violet) 57, C.I. 디스퍼스 블루(Disperse Blue) 27, C.I. 디스퍼스 블루 54, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60, C.I. 디스퍼스 블루 77 및 C.I. 디스퍼스 블루 379이다.
본 발명에 따르는 상기 염료 혼합물은, 예를 들면, 각각의 염료들을 단순히 혼합함으로서 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 염료 혼합물 내의 각각의 염료의 양은 폭넓은 범위 내에서 상이할 수 있다. 본 발명에 따르는 염료 혼합물은 화학식 1의 하나 이상의 염료를 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 20중량%, 특히 적어도 40중량%를 함유한다.
본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 반합성(semi-synthetic) 및, 특히, 합성의 소수성 섬유 물질, 보다 특히 텍스타일 물질의 염색 또는 날염에 사용될 수 있다. 이러한 반합성 및/또는 합성의 소수성 섬유 물질을 함유하는 혼방물로 구성된 텍스타일 물질들도 마찬가지로 본 발명에 따르는 염료 또는 염료 혼합물을 사용하여 염색 또는 날염될 수 있다.
고려될 수 있는 반합성 섬유 물질들은 특히 셀룰로오스 2½ 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트이다.
합성의 소수성 섬유 물질들은 특히, 선형, 방향족 폴리에스테르, 예를 들면, 테레프탈산 및 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜의 선형, 방향족 폴리에스테르, 또는 테레프탈산과 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산의 축합 생성물들로; 카보네이트, 예를 들면, α,α-디메틸-4,4-디하이드록시-디페닐메탄과 포스겐의 카보네이트로, 그리고 폴리비닐 클로라이드계 섬유 및 폴리아미드계 섬유로 구성된다.
섬유 물질에 대한 본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물의 적용은 공지된 염색 과정들에 따라 수행된다. 예를 들면, 폴리에스테르 섬유 물질은 80 내지 140℃의 온도에서 통상적인 음이온성 또는 비이온성 분산제 및 임의로 통상적인 팽윤제(캐리어)의 존재 하에 수성 분산액으로부터 흡진 공정으로 염색된다. 셀룰로오스 2½ 아세테이트는 바람직하게는 65 내지 85℃에서 염색되고, 셀룰로오스 트리아세테이트는 65 내지 115℃의 온도에서 염색된다.
본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은, 이들이 또한 폴리에스테르/울 및 폴리에스테르/셀룰로오스 섬유 혼방 직물의 염색에 만족스럽게 사용될 수 있도록, 존재하는 울 및 면을 염욕(dyebath)에서 동시에 착색하지 않을 수 있거나 이러한 직물 물질들을 단지 조금만 착색(매우 우수한 방염(reservation))할 수 있다.
본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 써모졸(thermosol) 공정에 따르는, 흡진 공정으로의, 그리고 날염 공정을 위한 염색에 적합할 수 있다.
상기 섬유 물질들은, 여러 가지 가공 형태, 예를 들면, 섬유, 얀(yarn) 또는 부직포의 형태, 직포 또는 편직물의 형태일 수 있다.
사용에 앞서 본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물을 염료 제제로 전환하는 것이 유리하다. 이 목적을 위해, 상기 염료를 이의 입자 크기가 평균 0.1 내지 10 마이크론이 되도록 분쇄한다. 분쇄는 분산제의 존재하에 수행될 수 있다. 예를 들면, 건조된 염료를 분산제와 함께 분쇄하거나, 또는 건조된 염료를 분산제와 함께 페이스트(paste) 형태로 혼련한 후에 진공에서 또는 분무에 의해 건조시킨다. 이와 같이 수득된 상기 제제는, 물을 첨가한 후에, 날염 페이스트 및 염욕을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
날염을 위해, 통상적인 증점제, 예를 들면, 개질되거나 개질되지 않은 천연물, 예를 들면, 알긴산염, 브리티쉬 고무, 아라비아 고무, 크리스탈 고무, 로커스트 빈 분말, 트라가칸트(tragacanth), 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 전분 및 합성물, 예를 들면, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 또는 이의 공중합체, 또는 폴리비닐 알코올이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 상기 언급된 물질에, 특히 폴리에스테르 물질에, 매우 우수한 사용 견뢰도(in-use fastness) 특성들, 예를 들면, 특히, 우수한 광 견뢰도, 열고정 견뢰도, 주름 견뢰도, 염소 견뢰도 및 습윤 견뢰도, 예를 들면, 수 견뢰도, 발한 견뢰도 및 세탁 견뢰도를 갖는 균등한 색상 색조를 부여하고; 완성된 염색물들은 또한 매우 우수한 마찰 견뢰도에 의해 식별된다. 생성된 염색물들의, 광, 특히 뜨거운 광과 관련한 우수한 견뢰도 특성들에 대해 특별히 연급되어야 한다.
본 발명의 따르는 염료 및 염료 혼합물은 또한 다른 염료와 함께, 혼합된 색조들의 제조에 있어서 만족스럽게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물은 또한, 초임계 CO2로부터 소수성 섬유 물질을 염색하는데 매우 적합할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따르는 염료 및 염료 혼합물의 상기 언급된 용도 뿐만 아니라, 반합성 또는 합성의 소수성 섬유 물질, 특히 텍스타일 물질의 염색 및 날염을 위한 방법에 관한 것이며, 여기서, 본 발명에 따르는 염료는 상기 물질에 적용되거나, 또는 이들 물질 내로 혼입된다. 상기 소수성 섬유 물질은 바람직하게는 텍스타일 폴리에스테르 물질이다. 본 발명에 따르는 방법에 의해 처리될 수 있는 추가의 기재들 및 바람직한 공정 조건들을, 본 발명에 따르는 염료의 용도에 대한 상기 상세한 설명에서 발견할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 염색 또는 날염한, 소수성 섬유 물질, 특히 폴리에스테르 텍스타일 물질에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 염료는 또한, 현대적인 복제 방법, 예를 들면, 열전사(thermotransfer) 날염에 적합할 수 있다.
본 발명을 설명하기 위해, 하기의 실시예들을 제공한다. 실시예들에서, 달리 명시하지 않는다면, 부는 중량부이고, 퍼센트(%)는 중량%이다. 온도는 섭씨 온도(℃)로 제공된다. 중량부와 용적부의 관계는 그램(g)과 세제곱 센티미터의 관계와 동일하다.
Ⅰ. 제조
실시예들
실시예
Ⅰ.1
A. 디아조화
1M-니트로실황산 10.67g을 실험실의 반응 장치에 넣는다. 15 내지 20℃에서, 2,4-디브로모-6-트리플루오로메틸아닐린 3.2g을 도입한다. 15 내지 20℃에서 2시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 빙수 80g 속에 붓고, 추가로 10분 동안 교반한다. 설팜산을 첨가하여 과량의 아질산염을 제거한다.
B. 커플링
80% 아세트산 40ml 중의 2-페닐아미노-3-시아노-4-메틸-6-아미노피리딘 및 2-아미노-3-시아노-4-메틸-6-페닐아미노피리딘의 혼합물 2.3g을 실험식 반응 장치에 넣고, 여기에 서피놀(Surfynol) 104 E(2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올) 2방울을 첨가한다. 얼음 30g을 첨가한 후에, 내부 온도가 <15℃가 되도록, A 하에서 제조된 디아조늄 염의 용액을 서서히 적가한다. 얼음을 첨가하여 온도를 <15℃로 유지하고, 30% NaOH를 첨가하여 pH를 3.0 내지 3.5로 조절하면서, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 50℃로 가열한 후에, 상기 혼합물을 30분 동안 교반하고, 그 후에 고체를 흡인 여과하여 제거하고, 탈염수로 세척한 후 건조시킨다. 화학식 (101a)와 (101b)의 황금색 염료 혼합물 4.8g(8.6mmol, 86% 수율)이 수득된다.
실시예
Ⅰ.2
A. 디아조화
2-클로로-5-트리플루오로메틸아닐린 3.2g을 실온에서 50% 황산 20g에 용해시킨다. 얼음 0.1g 및 1M-니트로실황산 5.55g을 교반 하에 첨가한다. 15 내지 20℃에서 5시간 동안 교반한 후에, 상기 혼합물을 아세트산 65ml에 붓고, 추가로 10분 동안 교반한다. 설팜산 0.5g을 첨가하여 과량의 아질산염을 제거한다.
B. 커플링
2-페닐아미노-3-시아노-4-메틸-6-아미노피리딘 및 2-아미노-3-시아노-4-메틸-6-페닐아미노피리딘의 혼합물 3.58g을 5℃에서 80% 아세트산 65g 중의 서피놀 104 E(2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올) 및 바이카놀(Baykanol)®(Lanxess로부터 공급됨, 분산제) 0.5g의 용액에 첨가한다. A 하에서 제조된 디아조늄 염의 용액을, 내부 온도가 0 내지 5℃가 되도록 냉각 하에서 서서히 적가한다. 이어서, 상기 혼합물을 내부 온도가 대략 실온으로 될 때까지 교반하고, 그 후에 고체를 흡인 여과하여 제거하고, 탈염수로 세척한 후 건조시킨다. 화학식 (102a)와 (102b)의 염료들의 혼합물 6.1g(14mmol, 88% 수율)이 수득된다.
표 1에 수록된 화학식 (102) 내지 (106)의 염료들은 실시예Ⅰ.1에 기술된 방법과 유사하게 제조된다.
Ⅱ. 적용
실시예들
실시예
Ⅱ.1:
폴리에스테르 직물의 샘플들을 화학식 (101) 내지 (105)의 염료들 중 한 가지를 1% 함유하는 염욕에서, 135℃에서 고온의 흡인 공정으로 염색한다.
Claims (10)
- 화학식 1의 염료.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1은 플루오로, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸설포닐이고,
R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸 또는 -COOR6이고, 여기서 R6는 한 개 이상의 C1-C12 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 할로겐 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 알킬이고,
R4 및 R5는 수소이거나, 한 개 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 트리플루오로메틸 그룹으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
단, 라디칼 R4 및 R5 중 하나는 수소이고 다른 하나는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
단, R1이 아조 그룹에 대해 오르토 위치에서 트리플루오로메틸을 나타내는 경우에, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니다. - 제1항에 있어서, R1이 플루오로 또는 트리플루오로메틸인, 화학식 1의 염료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R2 및 R3가 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 시아노 또는 니트로를 나타내는, 화학식 1의 염료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R4 및 R5가 수소를 나타내거나 트리플루오로메틸, n-프로필, n-부틸 또는 n-부톡시로 치환된 페닐을 나타내고, 단, 라디칼 R4 및 R5 중 하나는 수소이고 다른 하나는 치환된 페닐인, 화학식 1의 염료.
- 제5항에 있어서, R4 및 R5가 수소 또는 페닐이고, 단, 라디칼 R4 및 R5 중 하나는 수소이고 다른 하나는 페닐인, 화학식 1a의 염료.
- 제1항에 따르는 적어도 두 개의 구조적으로 상이한 화학식 1의 아조 염료를 포함하는, 염료 혼합물.
- 반합성 또는 합성의 소수성 섬유 물질의 염색 또는 날염을 위한 방법으로서, 제1항에 따르는 화학식 1의 염료 또는 제8항에 따르는 염료 혼합물을, 상기 물질에 적용하거나, 또는 상기 물질 내로 혼입하는, 반합성 또는 합성의 소수성 섬유 물질의 염색 또는 날염을 위한 방법.
- 삭제
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