KR101286113B1 - 극세사 염색용 황색 아조 분산염료 및 그의 합성법 - Google Patents

극세사 염색용 황색 아조 분산염료 및 그의 합성법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 극세사 염색용 황색 아조 분산염료 및 그의 합성법에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로 자동차 내장재에 적합한 극세사 염색용 황색 아조 분산염료와 그의 합성법에 관한 것이다.
본 발명에서 제조된 황색 아조 분산염료는 내광성, 내승화성 및 분산성이 종래의 염료들 보다 우수하고, 몰 흡광계수가 종래의 분산염료보다 1.7배 정도 높아 염색 시 염료의 사용량을 적게 하여 같은 농도의 색상을 얻을 수 있으므로, 환경친화적일뿐만 아니라, 생산가격을 절감 하는 효과를 얻을 수 있다.

Description

극세사 염색용 황색 아조 분산염료 및 그의 합성법{The synthesis of yellow azo disperse dyes for micro fiber dyeing}
본 발명은 황색 아조 분산염료의 합성에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 상기 황색 아조 분산염료는 극세사 염색용으로써 내광성, 내승화성 및 분산성 등이 향상된 자동차 내장재용 극세사 염색에 적합한 황색 아조 분산염료의 합성에 관한 것이다.
자동차는 기계적 성능 향상 외에도, 사용자의 감성적 요구를 충족시키기 위해서 자동차 내장재의 고급화 및 고품질화를 필요로 하고 있으며, 차량의 연비향상, 사용되는 재료의 재활용에 관한 규제에 맞추어 다양한 섬유제품이 차량의 경량화에 사용되어진다.
한국의 자동차시장은 세계적 추세와는 다르게 대형화, 고급화가 빠르게 진행되고 있으며, 따라서 내장재용 섬유 시장도 함께 고품질 소재인 극세사의 적용이 점차 확대 되어 자동차 내장재 염색용 염료시장 규모도 점차 증가 추세에 있다.
향후 자동차 내장재용 섬유의 개발동향은 현재 사용되는 폴리우레탄 코팅 인조가죽, 동물가죽, 유해 휘발성분 발생 섬유 등 환경에 유해한 중량 소재들에서 환경 친화적인 경량화 소재 등 다양한 기능을 충족시킬 수 있는 극세사 섬유의 수요가 점차 증가할 것으로 예상된다.
상기 극세사는 폴리에스테르로 사람 머리카락 굵기의 100분의 1보다 얇게 수축, 가공한 섬유을 말하는데, 섬유의 직경이 작아짐에 따라 유연성, 광택, 미끄러짐의 증가와 비표면적이 확대되고 비강도가 향상된다. 따라서 직편물이나 부직포와 같은 원단으로 제조했을 때 섬유의 치밀화, 공간의 미세화, 표면에 존재하는 섬유가닥수의 증가로 외관 및 촉감에서 차별화 되며, 이들의 특성은 종래 섬유소재가 가지고 있는 기능의 향상 및 새로운 기능을 부가 할 수 있다. 이러한 극세사는 인조 스웨이드, 인공 피혁, 실크화 소재 등 고급 제품의 소재로 사용되고 있다.
그러나 현재 자동차 내장재의 주요 소재인 자동차용 극세사는 국산화되었지만, 극세사를 염색하기 위한 염료는 Ciba 와 일본화약이 국내시장의 80%이상을 장악하고 있으며(국내시장, 350톤/70억원/년), 국내업체의 경우 소규모 공급만 이루어지고 있는 상황이다.
대한민국 공개 특허 2009-0118148는 염료의 흡착률, 세탁견뢰도, 마찰견뢰도 및 일광견뢰도를 향상 시키는 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산염료를 제조하였으나, 제조단계가 복잡하고 그 효과가 충분하지 못한 단점이 있다.
따라서 내광성, 내승화성, Build-up 및 재현성 등의 물성이 우수한 고품질 염료가 요구되고 있다.
특히, 차량이 받는 열로 인하여 내부의 온도가 상승하므로 일반 의류의 염색에 사용되는 염료로서는 매우 혹독한 사용 조건을 충족하기 어려우며, 이와 같은 혹독한 조건에서 사용될 수 있는 내구성이 우수한 염료가 필요하다.
이에 본 발명자들은 자동차용 극세사의 염색에 사용이 가능하고, 내광성, 내승화성 및 분산성 등이 우수한 황색 아조 분산염료를 개발하여 환경 친화적일 뿐 아니라, 생산가격을 절감 할 수 있는 염료를 제공하고자 한다.
대한민국 공개 특허 2009-0118148 (2009년11월18일)
본 발명은 상기 요구를 충족시키기 위한 것으로, 극세사 염색용 황색 아조 분산염료와 그의 합성법을 제공하는데 목적이 있다. 보다 구체적으로 자동차 내장에 적합한 극세사 염색용 황색 아조 분산염료와 그 합성법을 제공하는데 목적이 있다.
또한 내광성, 내승화성 및 분산성에서 종래의 염료들 보다 우수한 황색 아조 분산염료와 그의 합성법을 제공 하는 것에 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 황색 아조 분산염료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 황색 아조 분산염료는 하기 [화학식 1]로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112011073622736-pat00001
상기 화학식 1에서, A는 하기 화합물 중에서 선택되고,
Figure 112011073622736-pat00002
상기 화합물에서 R1 내지 R3는 동일하거나 서로 상이하며, 수소원자, 하이드록시기, 아미드기, 니트로기, 아세틸기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C14의 아릴기 및 SO2R7에서 선택되고, R4 내지 R6 는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자에서 선택되고, 상기 R7은 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알킬아민기, C6-C14의 아릴아민기, C1-C6의 아세톡시알킬기에서 선택된다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 ~ 4을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112011073622736-pat00003
[화학식 3]
Figure 112011073622736-pat00004
[화학식 4]
Figure 112011073622736-pat00005
또한 각 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 화학식 2의 제조방법은 다음과 같다.
a) 하기 화학식 8인 아닐린 유도체를 물, 초산 또는 초산과 프로피온산의 혼합용액에서 선택되는 한 용액에 분산시켜 교반한 다음, 염산, 아질산나트륨(NaNO2) 또는 니트로실황산(HO3SONO)을 첨가하여 디아조화 하는 단계;
b) 하기 화학식 5인 페닐인돌 유도체를 초산 또는 초산과 피로피온산 혼합용액 중에서 선택되어지는 어느 한 용액에 용해시켜 커플러용액을 제조하는 단계;
c) 상기 a)단계에서 디아조화 한 용액을 b)단계에서 제조한 커플러 용액에 천천히 첨가하여 교반하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 2의 황색 아조 분산염료의 제조방법에 관한 것이다.
또한 상기 화학식 3 또는 화학식 4 의 제조방법은 다음과 같다.
a) 하기 화학식 8인 아닐린 유도체를 물, 초산 또는 초산과 프로피온산의 혼합용액에서 선택되는 한 용액에 분산시켜 교반한 다음, 염산, 아질산나트륨(NaNO2) 또는 니트로실황산(HO3SONO)을 첨가하여 디아조화 하는 단계;
b) 하기 화학식 6의 피리돈 유도체와 화학식 7의 아세토아세트아닐니드 유도체 중에서 선택되는 어느 하나의 유도체를 알칼리 용액에 용해시켜 커플러 용액을 제조하는 단계;
c) 상기 a)단계의 디아조화한 용액과 b)단계의 커플러 용액을 혼합하고 교반하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 황색 아조 분산염료의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 5]
Figure 112011073622736-pat00006
[화학식 6]
Figure 112011073622736-pat00007
[화학식 7]
Figure 112011073622736-pat00008
[화학식 8]
Figure 112011073622736-pat00009
(상기 R1 ~ R6는 상기와 동일하다.)
이하는 각 화합물과 그의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011073622736-pat00010
상기 화합물에서 R1 내지 R3는 동일하거나 서로 상이하며, 수소원자, 하이드록시기, 아미드기, 니트로기, 아세틸기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C14의 아릴기 및 SO2R7에서 선택되고, 상기 R7은 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알킬아민기, C6-C14의 아릴아민기, C1-C6의 아세톡시알킬기에서 선택된다.
상기 알킬기는 1개에서 6개까지의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분쇄상의 지방족 포화 탄화수소기를 의미하며, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실 등이 포함될 수 있다.
상기 알콕시기는 1개에서 6개까지의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분쇄상의 지방족 탄화수소기에 O-알킬를 의미하며, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, i-펜톡시, n-헥톡시, i-헥톡시 등이 포함될 수 있다.
상기 할로알킬기는 1개에서 6개까지의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분쇄상의 지방족 탄화수소기에 1개 이상의 할로겐이 치환된 것으로, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오르메틸기, 1,2-디클로로에틸기 등이 포함 될 수 있다.
바람직하게는 R1 내지 R3는 동일하거나 서로 상이하며, 수소원자, 하이드록시기, 아미드기, 니트로기, 아세틸기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, SO2NHC6H5, SO2(CH2)2OCOCH3 등이 포함될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 화학식 2를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112011073622736-pat00011
상기 화학식 2에서 R1 내지 R3는 동일하거나 서로 상이하며, 수소원자, 하이드록시기, 아미드기, 니트로기, 아세틸기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C14의 아릴기 및 SO2R7에서 선택되고, R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐원자에서 선택되고, 상기 R7은 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알킬아민기, C6-C14의 아릴아민기, C1-C6의 아세톡시알킬기에서 선택된다.
상기 알킬기는 1개에서 6개까지의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분쇄상의 지방족 포화 탄화수소기를 의미하며, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실 등이 포함될 수 있다.
상기 알콕시기는 1개에서 6개까지의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분쇄상의 지방족 탄화수소기에 O-알킬를 의미하며, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, i-펜톡시, n-헥톡시, i-헥톡시 등이 포함될 수 있다.
상기 할로겐 원자는 플루오르, 클로로, 브로모, 요오드 원자를 의미한다.
상기 할로알킬기는 1개에서 6개까지의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분쇄상의 지방족 탄화수소기에 1개 이상의 할로겐이 치환된 것으로, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오르메틸기, 1,2-디클로로에틸기 등이 포함 될 수 있다.
바람직하게는 R1 내지 R3는 동일하거나 서로 상이하며, 수소원자, 하이드록시기, 아미드기, 니트로기, 아세틸기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, SO2NHC6H5, SO2(CH2)2OCOCH3를 나타내고, R4는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 염소원자등이 포함 될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2 구조의 황색 아조 분산염료는 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure 112011073622736-pat00012
하기 반응식 1은 상기 화학식 2의 황색 아조 분산염료의 반응식을 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure 112011073622736-pat00013
이하 상기 반응식 1에서 화학식 2의 황색 아조 분산염료의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
a) 상기 반응식1에서 화학식 8인 아닐린 유도체를 물, 초산 또는 초산과 프로피온산의 혼합용액에서 선택되는 한 용액에 분산시켜 교반한 다음, 염산, 아질산나트륨 (NaNO2) 또는 니트로실황산(HO3SONO)을 첨가하여 디아조화 하는 단계;
b) 상기 반응식 1에서 화학식 5인 페닐인돌 유도체를 초산 또는 초산과 피로피온산 혼합용액 중에서 선택되어지는 어느 한 용액에 용해시켜 커플러용액을 제조하는 단계;
c) 상기 a)단계에서 디아조화 한 용액을 b)단계에서 제조한 커플러 용액에 천천히 첨가하여 교반하는 단계;를 포함하여 상기 화학식 2의 황색 아조 분산염료를 제조 할 수 있다. 또한 상기 c)단계 후, d) 상기 c)단계의 용액을 여과하여 용매로 세척 및 건조하는 단계; 를 더 포함하여 반응식 1에서 화학식 2의 황색 아조 분산염료를 제조할 수 있다.
상기 a)단계 및 b)단계 에서 초산과 프로피온산 혼합용액을 사용할 경우 3 ~ 5 : 0.5 ~ 3 의 비율범위로 사용하는 것이 바람직하며, 온도는 0 ~ 10℃을 유지하는 것이 디아조반응이 원활히 잘 이루어 질 수 있도록 한다.
또한 상기 b)단계 및 c)단계에서의 온도 역시 0 ~ 10℃로 유지시키는 것이 바람직하다.
또한 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4에서 선택되는 어느 하나의 황색 아조 분산염료를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112011073622736-pat00014
[화학식 4]
Figure 112011073622736-pat00015
상기 화학식 3과 4에서 R1 내지 R3는 동일하거나 서로 상이하며, 수소원자, 하이드록시기, 아미드기, 니트로기, 아세틸기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C14의 아릴기 및 SO2R7에서 선택되고, R4 내지 R6 는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐원자에서 선택되고, 상기 R7은 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알킬아민기, C6-C14의 아릴아민기, C1-C6의 아세톡시알킬기에서 선택된다.
상기 알킬기는 1개에서 6개까지의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분쇄상의 지방족 포화 탄화수소기를 의미하며, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실 등이 포함될 수 있다.
상기 알콕시기는 1개에서 6개까지의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분쇄상의 지방족 탄화수소기에 O-알킬를 의미하며, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, i-펜톡시, n-헥톡시, i-헥톡시 등이 포함될 수 있다.
상기 할로겐 원자는 플루오르, 클로로, 브로모, 요오드 원자를 의미한다.
상기 할로알킬기는 1개에서 6개까지의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분쇄상의 지방족 탄화수소기에 1개 이상의 할로겐이 치환된 것으로, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오르메틸기, 1,2-디클로로에틸기 등이 포함 될 수 있다.
바람직하게는 R1 내지 R3는 동일하거나 서로 상이하며, 수소원자, 하이드록시기, 아미드기, 니트로기, 아세틸기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, SO2NHC6H5, SO2(CH2)2OCOCH3를 나타내고, R4 내지 R6는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 염소원자 등이 포함 될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 3 또는 화학식 4 구조의 황색 아조 분산염료는 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Figure 112011073622736-pat00016
이하 상기 화학식 3 또는 화학식 4에서 선택되는 어느 하나의 황색 아조 분산염료의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
하기 반응식 2 는 상기 화학식 3의 반응식을 나타낸 것이고, 하기 반응식 3은 상기 화학식 4의 반응식을 나타낸 것이다.
[반응식2]
Figure 112011073622736-pat00017
[반응식 3]
Figure 112011073622736-pat00018
a) 상기 반응식 2 ~ 3에서 화학식 8인 아닐린 유도체를 물, 초산 또는 초산과 프로피온산의 혼합용액에서 선택되는 한 용액에 분산시켜 교반한 다음, 염산, 아질산나트륨(NaNO2) 또는 니트로실황산(HO3SONO)을 첨가하여 디아조화 하는 단계;
b) 상기 반응식 2에서 화학식 6의 피리돈 유도체와 상기 반응식 3에서 화학식 7의 아세토아세트아닐니드 유도체 중에서 선택되는 어느 하나의 유도체를 알칼리 용액에 용해시켜 커플러 용액을 제조하는 단계;
c) 상기 a)단계의 디아조화한 용액과 b)단계의 커플러 용액을 혼합하고 교반하는 단계;를 포함하여 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 황색 아조 분산염료를 제조 할 수 있다. 또한 상기 c)단계후, d) 상기 c)단계의 용액을 여과하여 용매로 세척 및 건조하는 단계; 를 더 포함하여 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 황색 아조 분산염료를 제조할 수 있다.
상기 a)단계 및 b)단계 에서 초산과 프로피온산 혼합용액을 사용할 경우 3 ~ 5 : 0.5 ~ 3 의 비율범위로 사용하는 것이 바람직하며, 온도는 0 ~ 10℃을 유지하는 것이 디아조반응이 원활히 잘 이루어 질 수 있도록 한다.
또한 상기 b)단계 및 c)단계에서 온도는 -20 ~ 20℃, 바람직하게는 0 ~ 10℃의 범위일 때 와 pH 6 ~ 8, 바람직하게는 pH 6 ~ 7의 범위일 때 커플링 반응이 잘 이루어져 질 수 있도록 한다.
상기 b)단계에서 알칼리 용액은 물, 알코올 또는 알코올 수용액의 용매에 알칼리금속염을 용해시킨 용액이다. 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 저급 알코올이 사용될 수 있고, 바람직하기로는 메탄올 또는 에탄올을 사용할 수 있다. 알칼리금속염은 나트륨, 칼륨과 같은 알칼리금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 등이 포함될 수 있고, 바람직하기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 상기 화학식 2 ~ 4의 황색 아조 분산염료는 종래의 황색 분산염료와 동등 이상의 내광성, 내승화성 및 분산성 효과를 갖고, 몰 흡광계수가 1.7배 정도 높음을 확인 할 수 있었다. 그에 따라 염색 시 염료의 사용량을 적게 하여 같은 농도의 색상을 얻을 수 있으므로 환경친화적일뿐만 아니라, 생산가격을 절감 하는 효과를 얻을 수 있다.
이하는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
디아조체로 4'-아미노아세토페논 6.8 g(0.05 mol)을 산 혼합용액(아세트산 : 프로피온산 = 4 : 1) 100 ml에 분산시키고 실온에서 30분 교반한 다음, 진한 염산 11 ml(0.127 mol)을 가해주고 반응물을 0 ℃로 냉각하였다. 그런 다음 3N NaNO2 18.5 ml(0.055 mol)를 반응물의 온도가 5 ℃를 넘지 않도록 주의 하면서 40분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 0 ℃에서 2.5시간 동안 교반 후 설파믹산 0.5 g을 가해주어 과량의 아질산을 제거하고 디아조화 반응을 완결하였다.
1-메틸-2-페닐인돌 10.4 g(0.05 mol)을 산 혼합용액(아세트산 : 프로피온산 = 4 : 1) 100 ml에 분산시킨 다음 반응용액을 0 ℃로 유지한 후, 위에서 준비한 디아조화물을 반응물의 온도가 5 ℃를 넘지 않도록 주의 하면서 30분 정도에 걸쳐서 천천히 첨가하였다.
반응물을 0 ℃에서 2시간 교반한 다음 반응물을 서서히 승온하고 실온에서 3시간 교반하여 커플링 반응을 완결하였다. 반응물을 얼음물 250 ml에 붓고 1시간 실온에서 교반 후 여과하고, 얻어진 생성물을 물 200 ml에 분산하여 실온에서 30분 교반 후 여과한 다음 물로 충분히 씻어주고, 고체 생성물을 메탄올 200 ml에 분산하여 실온에서 30분 교반한 다음 여과하고 건조하여 황색의 고체 아조 분산염료를 얻었다.
[실시예 2 ~ 9]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 아닐린 유도체를 사용하여 황색 아조 분산염료를 얻었다.
하기 표 1에는 상기 실시예 1 ~ 9에서 사용한 아닐린 유도체, 아닐린 유도체 사용량, 커플러 유도체, 커플러 사용량 및 합성 수율을 기재하였다.
[표1]
Figure 112011073622736-pat00019
[실시예 10]
4-아미노-2, 5-디메톡시-N-페닐술폰아마이드 8.3 g(0.027 mol)을 산 혼합용액(아세트산 : 프로피온산 = 4 : 1) 90 ml에 분산시키고 실온에서 10분 교반한 다음, 진한 염산 9 ml(0.10mol)을 가해주고 반응물을 0 ℃로 냉각하였다. 그런 다음 3N NaNO2 9.5 ml(0.0285 mol)를 반응물의 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 주의 하면서 20분 동안 천천히 가해주고, 0 ℃에서 2시간 동안 교반 후 설파믹산 0.3 g을 가해주어 과량의 아질산을 제거하고 디아조화 반응을 완결하였다.
1-메틸-4-메틸-3-시아노-6-히드록시-2-피리돈 4.4 g (0.027 mol)을 0.8N NaOH 90 ml에 용해하고, 이를 위에서 준비한 디아조액에 반응용액이 0 ℃를 넘지 않도록 주의하면서 30분 천천히 첨가한 다음, 0 ℃에서 2.5시간 교반 후 여과하여 고체 생성물을 분리하였다. 이를 H2O 300 ml에 분산하고 실온에서 20분 교반 후 여과한 다음 H2O로 충분히 씻어주고, 고체 생성물을 메탄올 200 ml에 분산하여 실온에서 30분 정도 교반한 다음 여과하고 건조하여 황색의 고체 아조 분산염료를 얻었다.
[실시예 11]
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 아닐린 유도체를 사용하여 황색아조 분산염료를 얻었다.
하기 표 2에는 상기 실시예 10 ~ 11에서 사용한 아닐린 유도체, 아닐린 유도체 사용량, 커플러 유도체, 커플러 사용량 및 합성 수율을 기재하였다.
[표2]
Figure 112011073622736-pat00020
[실시예 12]
4′-아미노아세토페논 4.0 g(0.03 mol)을 산 혼합용액(아세트산 : 프로피온산 = 4 : 1) 60 ml에 분산시키고 실온에서 10분 교반한 다음, 진한 염산 6.6 ml(0.076 mol)을 가해주고 반응물을 0 ℃로 냉각하였다. 그런 다음 3N NaNO2 11.1 ml(0.033 mol)를 반응물의 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 주의 하면서 20분 동안 천천히 가해주고, 0 ℃에서 2시간 동안 교반 후 설파믹산 0.3 g을 가해주어 과량의 아질산을 제거하고 디아조화 반응을 완결하였다.
4-클로로-2, 5-디메톡시 아세토아세트아닐리드 8.1 g(0.03 mol)을 60 ml H2O에 분산시키고 4N NaOH 20 ml을 가하여 커플러를 완전히 용해한 다음 이를 5 ℃로 유지하고, 상기에서 얻은 디아조화액에 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 첨가하고 5 ℃에서 1시간 동안 교반 후 반응물을 서서히 승온하고 실온에서 2시간 동안 교반 후 반응물을 여과하였다. 고체 생성물을 H2O 300 ml에 분산시키고 30분 실온에서 교반 후 여과하고, 생성물을 메탄올 300 ml에 분산한 다음 서서히 승온하여 50 ℃에서 30분 교반 후 실온으로 냉각하고 여과한 다음 건조하여 황색의 고체 아조 분산염료를 얻었다.
[실시예 13 ~ 14]
상기 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 아닐린 유도체를 사용하여 황색 아조 분산염료를 얻었다.
하기 표 3에는 상기 실시예 12 ~ 14에서 사용한 아닐린 유도체, 아닐린 유도체 사용량 및 합성 수율을 기재하였다.
[표3]
Figure 112011073622736-pat00021
이하 본 발명에서 제조된 황색 아조 분산염료의 물리 화학적 특성은 실험예 1~ 4로 확인하였다.
[실험예 1] 염색 실험
밀링한 염료(0.5% o.w.f ; On the Weight of Fiber. 피염물 무게에 대한 중량을 말함.)를 욕비(피염물 중량 1 Kg에 대한 염료와 염색조제를 녹이는 용매 즉 물의 중량비) 1 : 20으로 하여 pH 4.5 (buffer 용액)에서 균염제 1 ml을 사용하여 염색하였다.
130 ℃에서 60분간 염색하고, 환원제(Non-ionic sulphinic acid derivative, Doxalin MSA, M. Dohmen Korea) 0.85 g/L, NaOH 1 g/L, 계면활성제(Neutral phosphoric ester, Doavin WEA, M. Dohmen Korea) 1 g/L를 사용하여 80 ℃에서 10분간 환원 세정하고 건조하였다.
- 염색기 : 고온·고압 염색기 (Color pet`s 12)
- 시험포 : Polyester Knit
[실험예 2] 분산 실험
염료 2 g을 이온교환수 200 ml에 분산 시키고 10분정도 교반 후 71 ℃로 승온 한 다음 Whatman paper #2(11 cm)와 #4(11 cm)를 사용하여 진공 여과하고 자연 건조하여 잔류물과 여과 시간을 측정하였다.
[실험예 3] 일광견뢰도 실험
시험편과 표준청색염포(blue scale)를 동시에 weather-o-meter(Atals)에서 Xenon arc lamp에 노광 시켜 시험편의 변퇴 정도와 표준청색염포의 변퇴 정도를 Computer Color Matching을 이용, 비교하여 일광견뢰도를 측정하였다.
하기와 같은 현대자동차 조건(HYUNDAI Method)으로 실험하였다.
- 실험조건 : 온도 89 ℃ 습도 50 %, Chamber 62 ℃
- 조도조건 : 0.55W/cm2, 700 KJ(1 시간 = 1.98 KJ)
- 등급판정 : Blue Scale 1 ~ 8 등급
[실험예 4] 승화성 실험
AATCC 117-1999의 방법으로 180 ℃에서 30초간 실험하여 Grey Scale(1 ~ 5등급)에 따라서 등급을 결정하였다.
하기 표 4에는 하기 실시예 1 ~ 14에서 제조된 각각의 황색 아조 분산염료의 구조를 확인하기 위한 MS(m/e), 1H NMR 및 UV(λmax 및 ε값) 스펙트럼 데이터를 정리하여 나타내었다.
하기 표 5는 상기 제조된 황색 아조 분산염료에 따른 일광 견뢰도, 분산 안정성 및 승화성에 대하여 나타내었다.
하기 표 6은 본 발명에서 제조된 황색 아조 분산염료의 최대흡수파장과 몰 흡광계수를 비교하여 나타낸 것이다.
[표4]
_
Figure 112011073622736-pat00022
Figure 112011073622736-pat00023
[표5]
Figure 112011073622736-pat00024
[표6]
Figure 112011073622736-pat00025

Claims (9)

  1. 하기 [화학식 1]으로 표시되는 황색 아조 분산염료:
    [화학식 1]
    Figure 112013003057474-pat00026

    상기 화학식 1에서, A는 하기 화합물 중에서 선택되고,
    Figure 112013003057474-pat00044

    상기 화합물에서 R1 내지 R3는 동일하거나 서로 상이하며, 수소원자, 하이드록시기, 아미드기, 니트로기, 아세틸기, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 알콕시기, C6-C14의 아릴기 및 SO2R7에서 선택되고, R4는 수소원자, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐원자에서 선택되고, 상기 R7은 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알킬아민기, C6-C14의 아릴아민기, C1-C6의 아세톡시알킬기에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, R1 내지 R3는 동일하거나 서로 상이하며, 수소원자, 하이드록시기, 아미드기, 니트로기, 아세틸기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, SO2NHC6H5, SO2(CH2)2OCOCH3를 나타내고, R4는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 염소원자를 포함하는 황색 아조 분산염료.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 9 에서 선택되는 황색 아조 분산염료.
    [화학식 9]
    Figure 112013003057474-pat00045
  5. a) 하기 화학식 8인 아닐린 유도체를 물, 초산 또는 초산과 프로피온산의 혼합용액에서 선택되는 한 용액에 분산시켜 교반한 다음, 염산, 아질산나트륨(NaNO2) 또는 니트로실황산(HO3SONO)을 첨가하여 디아조화 하는 단계;
    b) 하기 화학식 5인 페닐인돌 유도체를 초산 또는 초산과 프로피온산 혼합용액 중에서 선택되어지는 어느 한 용액에 용해시켜 커플러용액을 제조하는 단계;
    c) 상기 a)단계에서 디아조화 한 용액을 b)단계에서 제조한 커플러 용액에 천천히 첨가하여 교반하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 2인 황색아조 분산염료의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112011073622736-pat00032

    [화학식 5]
    Figure 112011073622736-pat00033

    [화학식 8]
    Figure 112011073622736-pat00034

    (상기 R1 ~ R4는 청구항 1항과 동일하다.)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 c)단계후, d) 상기 c)단계의 용액을 여과하여 용매로 세척 및 건조하는 단계; 를 더 포함하여 하기 화학식 2인 황색아조 분산염료의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112011073622736-pat00035

    (상기 R1 ~ R4는 청구항 1항과 동일하다.)
  7. 제 5항에 있어서, 상기 a) 단계, b)단계 및 c)단계 에서 온도는 0 ~ 10℃에서 반응하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2의 황색아조 분산염료의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112011073622736-pat00036

    (상기 R1 ~ R4는 청구항 1항과 동일하다.)
  8. 삭제
  9. 삭제
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