KR20080091551A

KR20080091551A - 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료 및 이의제조방법

Info

Publication number: KR20080091551A
Application number: KR1020070034524A
Authority: KR
Inventors: 최재홍; 박준수; 전정민
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2007-04-09
Filing date: 2007-04-09
Publication date: 2008-10-14

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 섬유 염색시 고습윤견뢰도를 가진 신규한 프탈이미드계 분산염료, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에스테르 섬유의 염색 방법에 관한 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1의 프탈이미드계 분산 염료를 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R₁ 은 CH₃, C₂H₅, C₆H₅, NC(CH₂)₂ 로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R₂ 는 H 또는 CH₃ 이며, X 는 H, Br, CN 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Y 는 H 또는 NHCOCH₃ 이다.

아조 분산 염료, 폴리에스테르, PET

Description

폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료 및 이의 제조방법{PHTHALIMIDE BASED DISPERSE DYES FOR POLYESTER FIBERS AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}

도 1은 본 발명의 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료의 제조에 사용되는 중간체를 수득하는 과정을 간략히 도시한 도면이다.

도 2는 본 발명의 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료를 이용한 염색과정을 간략히 도시한 도면이다.

본 발명은 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에스테르 섬유의 염색 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 폴리에스테르 섬유 염색시 고습윤견뢰도를 가진 신규한 프탈이미드계 분산염료, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에스테르 섬유의 염색 방법에 관한 것이다.

본 발명의 출원 전에도 프탈이미드계 디아조 성분과 커플링 성분의 결합에 의해서 제조되는 프탈이미드계 분산염료에 관한 연구는 오래전부터 진행되고 있었 으며, 예컨대 이스트만 코닥(Eastman Kodak Company) 명의로 출원 및 특허된 US 3,980,634 는 폴리에스테르 섬유의 염색에 사용할 수 있는 방향족 링에 할로겐 또는 시아노와 같은 치환기를 갖는 프탈이미드계 디아조 성분과 아세트아미도와 같은 치환기를 갖는 아닐린 커플링 성분을 함유하는 모노아조 화합물로 폴리에스테르 섬유를 염색하면 견뢰도와 염색성이 우수하다는 것을 개시하고 있다. 또한, 시바 (CIBA SPECIALITY CHEMICALS HOLDING INC.) 명의로 출원 및 공개된 WO 02/068539, WO 02/074864, WO 04/056926, WO 04/044058 및 US 6,555,664는 N-알킬-프탈이미드-디아조 성분과 아닐린 커플링 성분을 함유하는 분산 염료 및 이러한 염료로 폴리에스테르를 포함하는 소수성 합성섬유를 염색하였을 때에 우수한 세탁 견뢰도 등을 나타낸다는 것을 개시하고 있다.

본 발명의 염료 역시 전술한 특허 문헌에서 기술하고 있는 프탈이미드계 디아조 성분과 커플링 성분의 결합에 의한 프탈이미드계 분산 염료에 관한 것이나, 전술한 특허 문헌에 개시된 염료의 디아조 성분과 커플링 성분의 치환기의 구조는 본 발명의 그것들과 상이한 것으로서, 전술한 특허 문헌을 비롯한 선행기술 문헌 어디에서도 본 발명의 염료의 구조를 개시하고 있지 않다.

이에 본 발명은 염색성과 견뢰도가 우수한 폴리에스테르 섬유용의 신규한 디아조 분산염료를 제공하려는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1의 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료를 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서,

R₂ 는 H 또는 CH₃이며,

X 는 H, Br, CN 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Y 는 H 또는 NHCOCH₃ 이다.

본 발명의 바람직한 프탈이미드계 분산 염료는 상기 식의 R₁, R₂, X 및 Y 가 각각 하기 표 1에 기재된 바와 같은 염료 1 내지 염료 21이다.

[표 1]

상기 표 1에 기재된 바와 같은 각각의 염료에 있어서, X가 Br인 염료는 오렌지 색상을 나타내고, CN인 경우 바이올렛과 블루 색상을 나타내며, H인 경우 레드 색상을 나타낸다. R₁과 R₂의 종류 따라 λ_max와 ε_max에약간씩의 변화가 나타나며, 이러한 변화의 방향이나 강도는 X와 Y에 의해서 다양하게 나타난다. Y가 H 이외의 다른 것일 때 λ_max가 증가한다.

또한, 본 발명은,

(a) 하기 화학식 11의 프탈이미드를 산성 범위에서 니트로화하여 하기 화학식 12의 4-니트로프탈이미드를 수득하고, 니트로프탈이미드를 알킬화하여 하기 화 학식 13의 N-알킬-4-니트로프탈이미드를 수득하며, N-알킬-4-니트로프탈이미드를 환원처리하여 하기 화학식 14의 N-알킬-4-아미노프탈이미드 중간체를 수득하는 단계;

(b) 상기 N-알킬-4-아미노프탈이미드 중간체를 디아조화하는 단계; 및

(c) 상기 디아조화된 중간체를 N,N-디에틸아닐린 또는 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드로 커플링하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료의 제조방법을 제공한다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[상기 화학식 11 내지 14에서, R은 R₁R₂CH 이고, 여기서 R₁ 및 R₂ 는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.]

또한, 본 발명은,

(a') 하기 화학식 11의 프탈이미드를 산성 범위에서 니트로화하여 하기 화학식 12의 4-니트로프탈이미드를 수득하고, 니트로프탈이미드를 알킬화하여 하기 화학식 13의 N-알킬-4-니트로프탈이미드를 수득하며, N-알킬-4-니트로프탈이미드를 환원처리하여 하기 화학식 14의 N-알킬-4-아미노프탈이미드를 수득하고, N-알킬-4-아미노프탈이미드를 브롬화하여 하기 화학식 15의 N-알킬-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드 중간체를 수득하는 단계;

(b') 상기 N-알킬-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드 중간체를 디아조화하는 단계; 및

(c') 상기 디아조화된 중간체를 N,N-디에틸아닐린 또는 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드로 커플링하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료의 제조방법을 제공한다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[상기 화학식 11 내지 15에서, R은 R₁R₂CH 이고, 여기서 R₁ 및 R₂ 는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.]

전술한 본 발명의 프탈이미드계 분산 염료의 제조방법에서, 니트로화, 알킬화, 환원처리, 브롬화, 디아조화 및 커플링의 방법은 이미 공지된 방법을 따르는 것으로서, 여기서는 이에 대한 자세한 논의는 생략하고, 후술하는 실시예를 통해 상술하기로 한다.

전술한 본 발명의 프탈이미드계 분산 염료의 제조방법의 단계 중 (a) 또는 (a')의 화학식 14의 N-알킬-4-아미노프탈이미드 중간체 또는 화학식 15의 N-알킬-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드 중간체를 수득하는 과정이 도 1에 간략히 도시되어 있다.

제조된 염료에 대한 평가

염료의 흡착률 평가

염색을 위하여 준비된 염액 시료에 대하여, 스펙트로미터를 사용하여 최대흡수파장 (λ_max)에서의 흡광도값을 측정하였다. 염료의 흡착률 (%E)은 하기의 식으로 계산하였다.

%E = [(A₀-A₁)/ A₀] × 100

상기 식에서, A₀와 A₁은 각각 염색 전과 염색 후의 최대 흡수파장(λmax) 에서의 흡광도값이다.

K/S 값, 세탁, 마찰 및 일광견뢰도 측정

염색된 시료에 대하여 CCM(X-rite8200)으로 K/S값을 측색하였다. 마찰견뢰도는 AATCC CROCKMETER를 사용하였고, 세탁견뢰도와 일광견뢰도는 M&S C4A법과 AATCC 2A법을 각각 사용하였다.

이하 본 발명을 후술하는 실시예를 통해 보다 상세히 설명할 것이다.

그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니고 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 합성 조건 등을 변경할 수 있음은 당업자에게 자명하다.

실시예

중간체 합성예

1. 4-니트로프탈이미드(화학식 12)의 제조

진한 황산 280ml와 발연 질산 48ml를 얼음 중탕을 이용하여 10~15℃로 유지 하면서 혼합한 후, 프탈이미드(화학식 11) 40g을 서서히 첨가하고 격렬히 교반하여 실온에서 16시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 얼음물에 천천히 첨가하며 교반한 후 얻어진 침전물을 감압여과하고 수세하였다. 에탄올로 재결정하여 결정을 얻었다.

수율 : 84.4%.

원소분석 결과 : 실측치: C 50.12, H 19.42, N 14.66, C₈H₄N₂O₄에 대한 계산치: C 49.97, H 2.1, N 15.57.

¹H NMR (PPM, in DMSO): 8.12(d, 1H), 8.49(s, 1H), 8.65(d, 1H), 11.9(s, 1H). MS 192(M⁺).

2. N -알킬-4-니트로프탈이미드(화학식 13)의 제조

2.1 N -부틸-4-니트로프탈이미드의 제조

4-니트로프탈이미드(화학식 12)(0.01mol)를 트리에틸아민 2ml와 DMF 3ml의 혼합액에 용해시킨 후 1-브로모부탄 1.09ml(0.01mol)를 넣고 90℃로 5시간 이상 반응시켰다. 반응 후 얼음물에 넣고 감압여과 하면서 수세하였다. 그 후 얻어진 결정을 에탄올로 재결정하여 결정을 얻었다.

수율 : 87.1%.

원소분석 결과: 실측치 : C 57.74, H 4.82, N 11.28, C₁₂H₁₂N₂O₄에 대한 계산치: C 58.06, H 4.87, N 11.28.

¹H NMR (PPM, in DMSO): 0.9(t, 3H), 1.3(m, 2H), 1.6(m, 2H), 3.6(t, 2H), 8.1(d, 1H), 8.4(s, 1H), 8.6(d, 1H). MS 248(M⁺).

2.2 N-sec -부틸-4-니트로프탈이미드의 제조

4-니트로프탈이미드(화학식 12)(0.01mol)와 K₂CO₃(0.01mol)을 DMF 15ml에 넣고 실온에서 6시간 이상 교반시켰다. TLC로 출발 물질이 완전히 사라진 것을 확인하고 2-브로모부탄 (0.01mol)을 첨가하고 60℃로 가열하면서 8시간 이상 교반 및 환류시켰다. 감압 하에서 대부분의 용매를 휘발시키고 얼음물에 첨가한 후 감압여과 하면서 침전물을 물로 수세하였다. 그 후 얻어진 결정을 에탄올로 재결정하여 결정을 얻었다.

수율 : 76.9%.

원소분석 결과 : 실측치: C 57.84, H 4.85, N 11.14, C₁₂H₁₂N₂O₄에 대한 계산치: C 58.06, H 4.87, N 11.28.

¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 0.9(t, 3H), 1.5(d, 3H), 1.8-2.2(m, 2H), 4.6(m, 1H), 8.1(d, 1H), 8.6(d, 1H), 8.7(s, 1H). MS 248(M⁺).

2.3 N -이소프로필-4-니트로프탈이미드의 제조

치환기로 2-브로모부탄 대신 2-브로모프로판 (0.01mol)을 사용한 점을 제외하고는 상기 2.2 에서와 동일한 방법으로 실험하여 침전물을 얻었고 에탄올로 재결 정하였다.

수율 : 87.2%

원소분석 결과 : 실측치: C 56.11, H 4.30, N 11.76, C₁₁H₁₀N₂O₄에 대한 계산치: C 54.41, H 4.30, N 11.96. ¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 1.5(d, 6H), 4.5(m, 1H), 8.0(d, 1H), 8.4(d, 1H), 8.5(s, 1H). MS 234(M⁺).

2.4 N -벤질-4-니트로프탈이미드의 제조

250ml 3구 플라스크에 100ml의 DMF와 4-니트로프탈이미드(화학식 12) 10g을 혼합한 후 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 9ml의 벤질 클로라이드(1.5 eq.)를 첨가하고, 트리에틸아민 11ml(1.5 eq.)를 서서히 첨가하여 80℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응물을 증류수에 침전하고 감압 여과하여 증류수로 충분히 수세한 후 얻은 화합물을 건조오븐에서 건조 후 에탄올로 재결정하였다.

수율: 95.0%. MS, m/z (M⁺): 282. ¹H-NMR (400MHz, d₆-CDCl₃): δ=4.8-5.0(s, 2H, CH₂), 7.2-7.5(m, 5H, 방향족 양성자), 8.0-8.6(m, 3H, 방향족 양성자).

2.5 N -시아노프로필-4-니트로프탈이미드의 제조

300ml의 DMF에 4-니트로프탈이미드(화학식 12) 10g을 첨가하여 완전 용해시켰다. 포타슘 하이드록시드 3.44g을 60ml의 에탄올에 녹여서 위 반응액에 서서히 첨가한 후 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. TLC로 4-니트로프탈이미드의 흔적(spot)이 사라진 것을 확인한 후 4-클로로부티로니트릴(4.65ml, 1eq.)을 첨가하 여 100℃에서 24시간 반응시켰다. 위 반응물을 증류수에 침전하고 감압 여과하여 얻은 화합물을 증류수로 수세하여 건조오븐에서 건조 후 에탄올로 재결정하였다.

수율: 45.2%. MS, m/z (M⁺): 259. ¹H-NMR (400MHz, d₆-DMSO): δ=1.9-2.0(m, 2H, CH₂), 2.6(m, 2H, CH₂), 3.7(m, 2H, CH₂), 8.1-8.7(m, 3H, 방향족 양성자).

3. N- 알킬-4-아미노프탈이미드(화학식 14)의 제조

3.1 N- 부틸-4-아미노프탈이미드의 제조

증류수 150ml와 염산 450ml를 20℃ 이하에서 혼합하고 SnCl₂(84g)을 완전히 용해시킨 후 N-부틸-4-니트로프탈이미드(화학식 13)(0.1mol)을 용액에 첨가하고 90분 이상 반응시켰다. 반응 완료 후 0℃에서 침전시키고, 뜨거운 물로 수세하였다. 그 후 에탄올로 재결정하여 결정을 얻었다.

수율 : 57.3%.

원소분석 결과: 실측치 : C 65.78, H 6.55, N 12.80, C₁₂H₁₄N₂O₂에 대한 계산치: C 66.04, H 6.47, N 12.84. ¹H NMR (PPM, in DMSO): 0.9(t, 3H), 1.2(m, 2H), 1.5(m, 2H), 3.5(t, 2H), 6.4(s, 2H), 6.8(d, 1H), 6.9(s, 1H), 7.5(d, 1H). MS 218(M⁺).

3.2 N-sec -부틸-4-아미노프탈이미드의 제조

N-부틸-4-니트로프탈이미드(화학식 13) 대신 N-sec-부틸-4-니트로프탈이미드(화학식 13)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 3.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.

수율 : 87.4%.

원소분석 결과: 실측치 : C 60.41, H 6.16, N 11.76, C₁₂H₁₄N₂O₂에 대한 계산치: C 66.04, H 6.47, N 12.84. ¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 0.9(t, 3H), 1.4(d, 3H), 1.8-2.0(m, 2H), 4.0(s, 2H), 4.2(m, 1H), 6.8(d, 1H), 7.0(s, 1H), 7.7(d, 1H). MS 218(M⁺).

3.3 N -이소프로필-4-아미노프탈이미드의 제조

N-부틸-4-니트로프탈이미드(화학식 13) 대신 N-이소프로필-4-니트로프탈이미드(화학식 13)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 3.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.

수율 : 71.5%

원소분석 결과 : 실측치 : C 64.52, H 5.98, N 13.65, C₁₁H₁₂N₂O₂에 대한 계산치: C 64.69, H 5.92), N 13.72.

¹H-NMR (PPM, in CDCl₃): 1.5(d, 6H), 4.3(s, 2H), 4.4(m, 1H), 6.8(d, 1H), 7.0(s, 1H), 7.6(d, 1H). MS 204(M⁺).

3.4 N -벤질-4-아미노프탈이미드의 제조

N-부틸-4-니트로프탈이미드(화학식 13) 대신 N-벤질-4-니트로프탈이미드(화 학식 13)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 3.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.

수율 : 90.4%. MS, m/z (M⁺): 252. ¹H-NMR (400MHz, d₆-DMSO): δ=4.7(s, 2H, CH₂), 6.5(m, 2H, NH₂), 7.1-7.4(m, 5H, 방향족 양성자), 6.8-7.5(m, 3H, 방향족 양성자).

3.5 N -시아노프로필-4-아미노프탈이미드의 제조

N-부틸-4-니트로프탈이미드(화학식 13) 대신 N-시아노프로필-4-니트로프탈이미드(화학식 13)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 3.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.

수율: 63.9%. MS, m/z (M⁺): 229. ¹H-NMR (400MHz, d₆-DMSO): δ=1.8-1.9(m, 2H, CH₂), 2.5(m, 2H, CH₂), 3.5-3.6(m, 2H, CH₂), 6.4-6.5(m, 2H, NH₂), 6.7-7.5(m, 3H, 방향족 양성자).

4. N -알킬-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)의 제조

4.1 N -부틸-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드의 제조

브롬화수소산 6mol을 아이스 배쓰(ice bath)에서 교반시켜 온도를 5℃ 이하로 낮추었다. 15℃ 이하를 유지하면서 과산화수소 3mol을 천천히 첨가하고, 그 후 N-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 1mol을 천천히 넣어 15~20℃로 3시간 반응시켰다. 반응완료 후 0℃에서 침전시키고, 물로 수세하였다. 그 후 에탄올로 재결 정하였다.

수율 : 91.5%

원소분석 결과: 실측치 : C 38.53, H 3.12, N 7.49, C₁₂H₁₂N₂O₂Br₂에 대한 계산치: C 38.12, H 3.20, N 7.41.

¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 0.9(t, 3H), 1.3(m, 2H), 1.6(m, 2H), 3.6(t, 2H), 5.3(s, 2H), 7.8(s, 1H). MS 376(M⁺).

4.2 N -sec-부틸-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드의 제조

N-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-sec-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 4.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.

수율 : 87.8%

원소분석 결과: 실측치 : C 38.39, H 3.10, N 7.45, C₁₂H₁₂N₂O₂Br₂에 대한 계산치: C 38.12, H 3.20, N 7.41.

¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 0.9(t, 3H), 1.4(d, 3H), 1.7-2.0(m, 2H), 4.2(m, 1H), 5.1(s, 2H), 7.8(s, 1H). MS 376(M⁺).

4.3 N -이소프로필-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드의 제조

N-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-이소프로필-4-아미노프탈이미 드(화학식 14)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 4.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.

수율 : 89.3%.

원소분석 결과: 실측치 : C 36.59, H 2.68, N 7.84, C₁₁H₁₀N₂O₂Br₂에 대한 계산치: C 36.29, H 2.77, N 7.70. ¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 1.5(d, 6H), 4.5(m, 1H), 5.3(s, 2H), 7.8(s, 1H). MS 362(M⁺).

4.4 N -벤질-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드의 제조

N-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-벤질-4-아미노프탈이미드(화학식 14)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 4.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.

수율: 92.0%. MS, m/z (M⁺): 410. ¹H-NMR (400MHz, d₆-DMSO): δ=4.6(s, 2H, CH₂), 6.5(m, 2H, NH₂), 7.1-7.3(m, 5H, 방향족 양성자), 7.8(s, H, 방향족 양성자).

4.5 N -시아노프로필-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드의 제조

N-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-시아노프로필-4-아미노프탈이미드(화학식 14)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 4.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.

수율: 87.0%. MS, m/z (M⁺): 387. ¹H-NMR (400MHz, d₆-DMSO):δ =1.8-1.9(m, 2H, CH₂), 2.5-2.6(m, 2H, CH₂), 3.6(m, 2H, CH₂), 6.5-6.6(m, 2H, NH₂), 7.9(s, H, 방향족 양성자).

염료 합성예

1. 염료 1의 제조

HCl 2ml와 증류수 15ml에 위에서 합성한 중간체 N-sec-부틸-4-아미노프탈이미드( 화학식 14) 2× 10^-3mol을 넣고 실온에서 10시간 이상 교반하였다. 그 후 혼합물을 5℃ 이하로 냉각시키고 여기에 NaNO₂2.1×10^-3mol 을 첨가한 후 5~10℃로 1시간 이상 교반하였다.

증류수 20ml에 HCl을 소량 첨가하여 커플링 성분 N,N-디에틸아닐린 1.8× 10^-3mol을 완전히 용해시키고 0℃ 이하로 냉각하였다. 위에서 미리 준비한 디아조늄 염 용액을 한 방울씩 천천히 첨가하되 온도는 10℃로 유지하였다. 5~6시간 후 충분히 반응 시킨 후 pH 완충용액으로 아세트산 1ml를 넣고, 10% 소듐 하이드록시드를 pH 3~4가 될 때까지 첨가하였다. 그 후 감압여과 및 물로 수세하고, 에탄올로 재결정하였다.

수율 : 63.7%.

원소분석 결과: 실측치 : C 68.72, H 6.85, N 8.78, C₂₂H₂₆N₄O₂에 대한 계산 치: C 69.82, H 6.92, N14.80, O 8.45.

¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 1.0(t, 3H), 1.3(t, 6H), 1.5(d, 3H), 1.8-20.(m, 2H), 3.5(q, 4H), 4.2(m, 1H), 6.7(d, 2H), 7.3(d, 2H), 7.8(d, 2H), 7.9(d, 1H), 8.1(d, 1H), 8.2(s, 1H). MS 378(M⁺)

2. 염료 2의 제조

중간체로 N-sec-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-이소프로필-4-아미노프탈이미드(화학식 14)를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 1의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 2를 수득하였다.

수율 : 56.8%.

원소분석 결과: 실측치 : C 68.03, H 6.44, N 14.06, C₂₁H₂₄N₄O₂에 대한 계산치: C 69.21, H 6.64, N 15.37.

¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 1.2(t, 6H), 1.5(d, 6H), 3.5(q, 4H), 4.5(m, 1H), 6.7(d, 2H), 7.8(d, 2H), 7.9(d, 1H), 8.1(d, 1H), 8.2(s, 1H). MS 364(M⁺).

3. 염료 3의 제조

10℃에서 NaNO₂2.1× 10^-3mol을 H₂SO₄ 5ml에 넣은 후 70℃로 1시간 이상 반응시켰다. 그 후 온도를 5℃ 이하로 유지하고, 중간체 N-sec-부틸-3,5-디브로모-4- 아미노프탈이미드(화학식 15)를 2× 10^-3mol 넣어 5~10℃ 로 5시간 이상 반응시켰다. 증류수 20ml에 HCl을 소량 첨가하여 커플링 성분 N,N-디에틸아닐린 1.8× 10^-3mol을 완전히 용해시키고 0℃이하로 냉각하였다. 온도를 10℃로 유지하면서 미리 준비한 디아조늄 염용액을 한 방울씩 천천히 첨가하였다. 5~6시간 충분히 반응시킨 후 pH 완충용액으로 아세트산 1ml를 넣고, 10% 소듐 하이드록시드를 pH 3~4가 될 때까지 첨가한 후 감압여과 및 물로 수세하였다. 그 후 에탄올로 재결정하였다.

수율 : 73.8%.

원소분석 결과: 실측치 : C 48.43, H 4.57, N 9.97, C₂₂H₂₄N₄O₂Br₂에 대한 계산치: C 49.1, H 4.49, N 10.41.

¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 0.9(t, 3H), 1.2(t, 6H), 1.5(d, 3H), 1.8-20.(m, 2H), 3.5(q, 4H), 4.2(m, 1H), 6.7(d, 2H), 7.8(d, 2H), 8.0(s, 1H). MS 537(M⁺).

4. 염료 4의 제조

중간체로 N-sec-부틸-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15) 대신 N-이소프로필-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 3의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 4를 수득하였다.

수율 : 60.0%.

원소분석 결과 : 실측치 : C 49.92, H 4.39, N 10.91, C₂₁H₂₂N₄O₂Br₂에 대한 계산치: C 48.47, H 4.23, N 10.69.

¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 1.2(t, 6H), 1.5(d, 6H), 3.5(q, 4H), 4.5(m, 1H), 6.7(d, 2H), 7.9(d, 2H), 8.0(s, 1H). MS 523(M⁺).

5. 염료 5의 제조

HCl 2ml와 증류수 15ml에 중간체 N-sec-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 2× 10^-3mol을 넣고 실온에서 10시간 이상 교반하였다. 그 후 혼합물을 5℃ 이하로 냉각시키고 여기에 NaNO₂2.1× 10^-3mol 을 첨가한 후 5~10℃로 1시간 이상 교반하였다. 증류수 20ml에 HCl을 소량 첨가하여 커플링 성분 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드 1.8× 10^-3mol을 완전히 용해시키고 0℃ 이하로 냉각하였다. 온도를 10℃로 유지하면서 미리 준비한 디아조늄 염용액을 한 방울씩 천천히 첨가하였다. 5~6시간 충분히 반응시킨 후 pH 완충용액으로 아세트산 1ml를 넣고, 10% 소듐 하이드록시드를 pH 3~4가 될 때까지 첨가한 후 감압여과 및 물로 수세하였다. 그 후 에탄올로 재결정하였다.

수율 : 89.8%

원소분석 결과 : 실측치 : C 66.31, H 7.02, N 15.85, C₂₄H₂₉N₅O₃에 대한 계산치: C 66.19, H 6.71, N 16.08.

¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 1.0(t, 3H), 1.3(t, 6H), 1.5(d, 3H), 1.8-2.0(m, 2H), 2.3(s, 3H), 3.5(q, 4H), 4.2(m, 1H), 6.5(d, 1H), 7.2(s, 1H), 7.7(d, 1H), 7.9(d, 1H), 8.0(d, 1H), 8.1(s, 1H), 8.2(s, 1H). MS 434(M⁺).

6. 염료 6의 제조

중간체로 N-sec-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-이소프로필-4-아미노프탈이미드(화학식 14)를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 5의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 6을 수득하였다.

수율 : 58.8%.

원소분석 결과 : 실측치 : C 65.11, H 6.57, N 16.57, C₂₃H₂₇N₅O₃에 대한 계산치: C 65.54, H 6.46, N 16.62.

¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 1.3(t, 6H), 1.5(d, 6H), 2.2(s, 3H), 3.5(q, 4H), 4.5(m, 1H), 6.5(d, 1H), 7.2(s, 1H), 7.8(d, 1H), 7.9(d, 1H), 8.0(d, 1H), 8.1(s, 1H), 8.2(s, 1H). MS 421(M⁺).

7. 염료 7의 제조

10℃에서 NaNO₂2.1× 10^-3mol을 H₂SO₄ 5ml에 넣은 후 70℃로 1시간 이상 반응시켰다. 그 후 온도를 5℃ 이하로 유지하고, 중간체 N-sec-부틸-3,5-디브로모-4-아 미노프탈이미드(화학식 15)를 2× 10^-3mol 넣어 5~10℃로 5시간 이상 반응시켰다.

증류수 20ml에 HCl을 소량 첨가하여 커플링 성분 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드 1.8× 10^-3mol을 완전히 용해시키고 0℃ 이하로 냉각하였다. 온도를 10℃로 유지하면서 미리 준비한 디아조늄 염용액을 한 방울씩 천천히 첨가하였다. 5~6 시간 충분히 반응시킨 후 pH 완충용액으로 아세트산 1ml를 넣고, 10% 소듐 하이드록시드를 pH 3~4가 될 때까지 첨가한 후 감압여과 및 물로 수세하였다. 그 후 에탄올로 재결정하였다.

수율 : 65.8%

원소분석 결과: 실측치 : C 49.25, H 4.64, N 10.16, C₂₄H₂₇N₅O₃Br₂에 대한 계산치: C 48.42, H 4.57, N 11.76.

¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 0.9(t, 3H), 1.28(t, 6H), 1.5(d, 3H), 1.8-2.0(m, 2H), 2.2(s, 3H), 3.5(q, 4H), 4.3(m, 1H), 6.5(d,1H), 7.3(s, 1H), 7.8(d, 1H), 8.1(s, 1H), 8.3(s, 1H). MS 594(M⁺).

8. 염료 8의 제조

중간체로 N-sec-부틸-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15) 대신 N-이소프로필-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 7의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 8을 수득하였다.

수율 : 79.4%

원소분석 결과: 실측치 : C 51.15, H 4.2, N 14.88, C₂₃H₂₅N₅O₃Br₂에 대한 계산치: C 45.97, H 4.33, N 12.05.

¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 1.3(t, 6H), 1.5(d, 6H), 2.2(s, 3H), 3.5(q, 4H), 4.5(m, 1H), 6.5(d, 1H), 7.2(s, 1H), 7.8(d, 1H), 8.1(s, 1H), 8.2(s, 1H). MS 581(M⁺).

9. 염료 9의 제조

상기 합성한 염료 3 (1× 10^-3mol)을 DMF 30ml에 용해시킨 후 CuCN 2.2× 10^-3mol과 Zn(CN)₂ 1.1× 10^-3mol을 넣고 90℃로 가열하여 3시간 이상 반응시켰다(시안화). 반응이 완료된 후 실온으로 식히고 메탄올과 증류수로 결정화하여 감압여과하고, 에탄올로 재정하였다.

수율 : 91.8%

원소분석 결과 : 실측치 : C 65.29, H 5.6, N 18.81, C₂₄H₂₄N₆O₂에 대한 계산치: C 66.96, H 5.62, N 19.52.

¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 0.9(t, 3H), 1.2(t, 6H), 1.5(d, 3H), 1.8-20.(m, 2H), 3.6(q, 4H), 4.2(m, 1H), 6.7(d, 2H), 8.1(d, 2H), 8.2(s, 1H). MS 429(M⁺).

10. 염료 10의 제조

합성한 염료 3 대신 합성한 염료 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 9의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 10을 수득하였다.

수율 : 95.0%.

원소분석 결과 : 실측치 : C 52.71, H 4.07, N 18.3, C₂₃H₂₂N₆O₂에 대한 계산치: C 66.33, H 5.32, N 20.18. ¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 1.3(t, 6H), 1.5(d, 6H), 3.6(m, 4H), 4.5(m, 1H), 6.5(d, 2H), 8.0(d, 2H), 8.1(s, 1H). MS 415(M⁺).

11. 염료 11의 제조

합성한 염료 3 대신 합성한 염료 7을 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 9의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 11을 수득하였다.

수율 : 92.1%.

원소분석 결과 : 실측치 : C 54.29, H 4.46, N 18.14, C₂₆H₂₇N₇O₃에 대한 계산치: C 64.05, H 5.58, N 20.11.

¹H NMR (PPM, in CDCl₃): 0.9(t, 3H), 1.28(t, 6H), 1.5(d, 3H), 1.8-2.0(m, 2H), 2.2(s, 3H), 3.5(q, 4H), 4.3(m, 1H), 6.5(d,1H), 7.3(s, 1H), 7.8(d, 1H), 8.2(s, 1H), 8.3(s, 1H). MS 486(M⁺).

12. 염료 12의 제조

합성한 염료 3 대신 합성한 염료 8을 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 9의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 12를 수득하였다.

수율: 92.0%.

원소분석 결과 : 실측치 : C 64.26, H 5.78, N 20.89, C₂₅H₂₅N₇O₃에 대한 계산치: C 63.41, H 5.32, N 20.71.

¹H NMR (PPM, in CDCl3): 1.3(t, 6H), 1.5(d, 6H), 2.2(s, 3H), 3.5(q, 4H), 4.5(m, 1H), 6.5(d, 1H), 7.2(s, 1H), 7.8(d, 1H), 8.2(s, 1H), 8.3(s, 1H). MS 473(M⁺).

13. 염료 13의 제조

2ml의 진한 황산에 소듐 니트라이트 (0.14g)를 첨가하고 10℃ 이하로 온도를 유지하였다. 용액의 온도를 60~70℃로 승온하여 1시간 동안 교반한 후 실온에 방치하여 온도를 서서히 낮추었다. 용해된 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 4ml의 프로피온산과 아세트산의 혼합산 (프로피온산 : 아세트산 = 1:5 (부피))을 가하여 혼합하였다. 중간체 N-벤질-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 0.002 mol을 이 혼합물에 첨가하고 0-5℃를 유지하며 2시간 동안 교반하여 디아조화 용액을 제조하였다. 0.002 mol의 커플링 성분 N,N-디에틸아닐린을 20ml의 상기 프로피온산과 아세트산의 혼합산에 용해하여 커플링 용액을 제조하였다. 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 준비된 디아조화 용액을 커플링 용액에 서서히 적가하였다. 반응이 끝난 염료를 증류수에 침전시켜 여과한 후 증류수로 수세하고 건조오븐에서 건조하였다.

수율 : 53.8%. MS, m/z (M⁺): 412. ¹H-NMR (400MHz, d₆-DMSO):δ =1.1-1.2(m, 6H, CH₃), 3.5(m, 4H, CH₂), 4.8(s, 2H, CH₂), 6.8(m, 2H, 방향족 양성자), 7.2-7.5(m, 5H, 방향족 양성자), 7.8(m, 2H, 방향족 양성자), 7.9-8.2(m, 3H, 방향족 양성자) ppm.

C₂₅H₂₄N₄O₂에 대한 계산치: C, 72.80; H, 5.86; N, 13.58; 실측치: C, 72.87; H, 5.85; N, 13.87.

14. 염료 14의 제조

커플링 성분으로 N,N-디에틸아닐린 대신 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 13의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 14를 수득하였다.

수율 : 79.5%. MS, m/z (M⁺): 469. ¹H-NMR (400MHz, d₆-CDCl₃):δ =1.2-1.5(m, 6H, CH₃), 2.3(s, 3H, NHCO-CH₃), 3.6(m, 4H, CH₂), 4.9(s, 2H, CH₂), 6.5(m, 2H, 방향족 양성자), 7.2-7.6(m, 5H, 방향족 양성자), 7.7-8.3(m, 5H, 방향족 양성자) ppm.

C₂₇H₂₇N₅O₅에 대한 계산치: C, 69.07; H, 5.80; N, 14.92; 실측치: C, 67.77; H, 5.83; N, 14.67.

15. 염료 15의 제조

중간체로 N-벤질-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-시아노프로필-4-아미노프탈이미드(화학식 14)를 사용하고, 커플링 성분으로 N,N-디에틸아닐린 대신 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 13의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 15를 수득하였다.

수율 : 43.2%. MS, m/z (M⁺): 446. ¹H-NMR (400MHz, d₆-CDCl₃): δ=1.2-1.4(m, 6H, CH₃), 2.1(m, 2H, CH₂), 2.3(s, 3H, NHCO-CH₃), 2.4-2.5(m, 2H, CH₂), 3.5(m, 4H, CH₂), 3.8-3.9(m, 2H, CH₂), 6.5(m, 1H, 방향족 양성자), 7.7-8.2(m, 5H, 방향족 양성자) ppm.

C₂₄H₂₆N₆O₃에 대한 계산치: C 64.56, H 5.87, N 18.82, 실측치: C 64.19, H 5.89, N 18.72.

16. 염료 16의 제조

중간체로 N-벤질-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-벤질-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 13의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 16을 수득하였다.

수율 : 81.1%. MS, m/z (M⁺): 570. ¹H-NMR (400MHz, d₆-CDCl₃): δ=1.2-1.3(m, 6H, CH₃), 3.5(m, 4H, CH₂), 4.8-4.9(s, 2H, CH₂), 6.8(m, 2H, 방향족 양성자), 7.2-7.5(m, 5H, 방향족 양성자), 7.9(m, 2H, 방향족 양성자), 8.1(m, H, 방향 족 양성자) ppm.

C₂₅H₂₂N₄O₂Br₂에 대한 계산치: C 52.65, H 3.89, N 9.82, 실측치: C 52.66, H 3.89, N 9.80.

17. 염료 17의 제조

중간체로 N-벤질-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-벤질-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)를 사용하고, 커플링 성분으로 N,N-디에틸아닐린 대신 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 13의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 17을 수득하였다.

수율 : 70.0%. MS, m/z (M⁺): 627. ¹H-NMR (400MHz, d₆-CDCl₃): δ=1.2-1.3(m, 6H, CH₃), 2.2(s, 3H, NHCO-CH₃), 3.5(m, 4H, CH₂), 4.9(s, 2H, CH₂), 6.5(m, 1H, 방향족 양성자), 7.2-7.5(m,5H, 방향족 양성자), 7.8-8.2(m, 3H, 방향족 양성자) ppm.

C₂₇H₂₅N₅O₃Br₂에 대한 계산치: C 51.69, H 4.02, N 11.16, 실측치: C 50.91, H 3.97, N 10.91.

18. 염료 18의 제조

중간체로 N-벤질-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-시아노프로필-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)를 사용하고, 커플링 성분으로 N,N-디에틸아닐린 대신 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 13의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 18을 수득하였다.

수율 : 62.5%. MS, m/z (M⁺): 604. ¹H-NMR (400MHz, d₆-CDCl₃): δ=1.2-1.3(m, 6H, CH₃), 2.1(m, 2H, CH₂), 2.2(s, 3H, NHCO-CH₃), 2.4-2.5(m, 2H, CH₂), 3.5(m, 4H, CH₂), 3.8-3.9(m, 2H, CH₂), 6.5(m, 1H, 방향족 양성자), 7.8(m, 1H, 방향족 양성자), 8.0-8.1(s, 1H, 방향족 양성자), 8.1-8.2(s, 1H, 방향족 양성자) ppm.

C₂₄H₂₄N₆O₃Br₂에 대한 계산치: C 47.70, H 4.00, N 13.91, 실측치: C 48.11, H 4.23, N 14.71.

19. 염료 19의 제조

3구 플라스크에 상기 합성한 염료 16 (0.002mol)을 3.5ml의 DMF에 가하여 분산시켰다. 0.26g의 징크 시아나이드 및 0.05g의 구리(Ⅱ) 설페이트펜타하이드레이트를 가한 다음, 90℃로 가열하여 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 15ml의 메탄올을 가하여 염료를 석출시킨 후, 상온에서 1시간 방치하였다. 반응물을 여과하고, 1ml의 메탄올과 10ml의 증류수를 사용하여 세척한 후 건조오븐에서 건조하여 염료 19를 얻었다.

수율 : 90.4%. MS, m/z (M⁺): 463. ¹H-NMR (400MHz, d₆-CDCl₃): δ=1.3-1.4(m, 6H, CH₃), 3.6(m, 4H, CH₂), 4.9(s, 2H, CH₂), 6.8(m, 2H, 방향족 양성자), 7.3-7.5(m, 5H, 방향족 양성자), 8.1-8.2(m, 3H, 방향족 양성자), 9.3-9.4(s, 1H, NH-CO) ppm.

C₂₇H₂₂N₆O₂에 대한 계산치: C 70.12, H 4.79, N 18.17, 실측치: C 69.56, H 4.67, N 17.79.

20. 염료 20의 제조

염료 16 대신 염료 17을 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 19의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 20을 수득하였다.

수율 : 90.2%. MS, m/z (M⁺): 520. ¹H-NMR (400MHz, d₆-CDCl₃): δ=1.3-1.4(m, 6H, CH₃), 2.3(s, 3H, NHCO-CH₃), 3.6(m, 4H, CH₂), 4.9(s, 2H, CH₂), 6.5-6.6(m, 1H, 방향족 양성자), 7.3-7.5(m, 5H, 방향족 양성자), 8.1-8.2(m, 3H, 방향족 양성자), 9.3-9.4(s, 1H, NH-CO) ppm.

C₂₉H₂₅N₇O₃에 대한 계산치: C 67.04, H 4.85, N 18.87, 실측치: C 67.02, H 4.63, N 18.89.

21. 염료 21의 제조

염료 16 대신 염료 18을 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 19의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 21을 수득하였다.

수율 : 67.1%. MS, m/z (M⁺): 497. ¹H-NMR (400MHz, d₆-CDCl₃): δ=1.2- 1.3(m, 6H, CH₃), 2.1(m, 2H, CH₂), 2.2(s, 3H, NHCO-CH₃), 2.4-2.5(m, 2H, CH₂), 3.6(m, 4H, CH₂), 3.8-3.9(m, 2H, CH₂), 6.5(m, 1H, 방향족 양성자), 7.8-8.2(s, 3H, 방향족 양성자), 9.4(s, 1H, NH-CO) ppm.

C₂₆H₂₄N₈O₃에 대한 계산치: C 62.89, H 4.87, N 22.57, 실측치: C 63.14, H 4.98, N 22.60.

염색성 평가 시험예

PET 직물 시료의 준비 및 염색

전술한 방법으로 제조된 본 발명의 PET 섬유용 아조 분산 염료의 염색성 평가를 위하여 (주) 코오롱에서 입수한 일반 PET(75D/24F) 직물과 해도형 PET 직물 (표면:0.05D/ 뒷면:2D) 2가지의 시료를 준비하였고, 제조된 본 발명의 PET 섬유용 아조 분산 염료 중 염료 4, 염료 6 및 염료 12를 사용하여 염색을 실시하였다. 염색법은 일반적인 침염법으로서, 일반 PET 직물은 1%~4%의 o.w.f, 해도형 PET 직물은 4%, 6% o.w.f로, 욕비 1:10, pH 4.5(아세트산 및 소듐아세테이트를 이용), 분산제(HB 300)1g/l의 염액에서 130℃로 40분간 염색하였다. 이때 염색기는 고려과학(KS-W24 InterCooler) IR염색기를 사용하였으며 50℃에서 시작되어 130℃가 될 때까지 분당 1℃ 상승시키고 40분 후에는 70℃가 될 때까지 분당 2℃ 냉각하였다. 염색이 끝나면 냉수세 한 후 1:10의 욕비로 NaOH 1g/l, Na₂S₂O₄1g/l를 사용하여 80℃에서 20분간 IR 염색기로 환원 세정하였다. 환원세정 후 180℃에서 60초간 최종 고정하였다. 이러한 염색 과정이 도 2에 간략히 도시되어 있다.

염료의 흡착률 시험 결과

전술한 바와 같은 염색에 있어서의 염료의 흡착률을 측정한 결과를 표 2에 기재하였다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 일반 PET를 4% o.w.f로 염색하였을 때 염료 6과 12는 80~90% 이상의 염착율을 보였고, 염료 6은 93%의 높은 염착율을 보였다.

한편, 물질의 소수성은 "Log P"로 표현될 수 있는데, 여기서 염료 6은 3.95, 염료 12는 4.02, 염료 4는 6.70의 Log P 값을 가지고 있어, 상대적으로 Log P값이 4~5 정도로 작은 염료 6과 염료 12의 경우가 염료 4 보다 높은 흡착율을 갖는 것으로 보아, 염착율은 염료의 소수성에 영향을 받는다는 것을 알 수 있다.

또한, 해도형 PET 직물의 경우가 모든 염료에서 일반 PET 직물보다 높은 흡착률을 나타내었다.

[표 2]

견뢰도 시험 결과

4% o.w.f 염색된 시료에 대한 K/S 값과 각종 견뢰도 시험 결과가 하기 표 3에 기재되어 있다. 세탁견뢰도를 측정한 결과 일반 PET 직물의 경우, Nylon을 기준으로 염료 4, 12는 5급, 염료 6은 4급을 나타내었다. 일반 PET 직물의 경우, 마찰 견뢰도는 염료 6에서 4-5급, 염료 4, 12에서 5급을 나타내었다. 일반 PET 직물의 경우, 일광견뢰도 측정 결과 염료 4는 2급 염료 6은 4-5급 그리고 염료 12는 3급을 나타내었다. 또한, 해도형 PET 직물의 경우에도 일반 PET 직물에 비하여 다소 떨어지는 경향을 보이지만 세탁견뢰도는 최소 3-4급, 마찰견뢰도는 모든 염료에서 4급, 일광견뢰도는 최소 3급을 나타내었다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료는 치환기에 따라서 다른 색상과 염료 흡착율을 보였으나, 특히 레드와 블루 염료의 경우 80 ~ 90% 이 상의 높은 염료 흡착율을 나타내었고, 나머지 염료의 경우에도 해도형 직물에 적용한 경우 최소 65% 이상의 염료 흡착율을 나타내었다. 또한, 각종 견뢰도 실험에서도 오렌지 염료를 제외하고는 최소한 3 이상의 견뢰도 등급을 갖고, 특히 일반 직물에 적용한 경우 4 ~5 급 이상의 견뢰도 등급을 보였다. 이에, 본 발명에 따라 신규한 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료를 제조할 수 있고, 제조된 염료를 이용한 폴리에스테르 섬유의 염색 및 이용이 가능함을 확인하였다.

Claims

하기 화학식 1의 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:

[화학식 1]

상기 식에서,

R₁ 은 CH₃, C₂H₅, C₆H₅, NC(CH₂)₂ 로 이루어진 군으로부터 선택되고,

R₂ 는 H 또는 CH₃이며,

X 는 H, Br, CN 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Y 는 H 또는 NHCOCH₃ 이다.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 C₂H₅이고, R₂ 는 CH₃이며, X 와 Y 는 각각 H 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 과 R₂ 는 각각 CH₃이고, X 와 Y 는 각각 H 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 C₂H₅이고, R₂ 는 CH₃이며, X 는 Br 이고, Y 는 H 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 과 R₂ 는 각각 CH₃이고, X 는 Br 이고, Y 는 H 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 C₂H₅이고, R₂ 는 CH₃이며, X 는 H 이고, Y 는 NHCOCH₃ 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 과 R₂ 는 각각 CH₃이고, X 는 H 이며, Y 는 NHCOCH₃ 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 C₂H₅이고, R₂ 는 CH₃이며, X 는 Br 이고, Y 는 NHCOCH₃ 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 과 R₂ 는 각각 CH₃이고, X 는 Br 이며, Y 는 NHCOCH₃ 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 C₂H₅이고, R₂ 는 CH₃이며, X 는 CN 이고, Y 는 H 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 과 R₂ 는 각각 CH₃이고, X 는 CN 이고, Y 는 H 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 C₂H₅이고, R₂ 는 CH₃이며, X 는 CN 이고, Y 는 NHCOCH₃ 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 과 R₂ 는 각각 CH₃이고, X 는 CN 이고, Y 는 NHCOCH₃ 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 C₆H₅이고, R₂ 는 H 이며, X 와 Y 는 각각 H 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 C₆H₅이고, R₂ 는 H 이며, X 는 H 이고, Y 는 NHCOCH₃ 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 NC(CH₂)₂이고, R₂ 는 H 이며, X 는 H 이고, Y 는 NHCOCH₃ 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 C₆H₅이고, R₂ 는 H 이며, X 는 Br 이고, Y 는 H 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 C₆H₅이고, R₂ 는 H 이며, X 는 Br 이고, Y 는 NHCOCH₃ 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 NC(CH₂)₂이고, R₂ 는 H 이며, X 는 Br 이고, Y 는 NHCOCH₃ 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 C₆H₅이고, R₂ 는 H 이며, X 는 CN 이고, Y 는 H 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 C₆H₅이고, R₂ 는 H 이며, X 는 CN 이고, Y 는 NHCOCH₃ 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
제 1 항에 있어서,

R₁ 은 NC(CH₂)₂이고, R₂ 는 H 이며, X 는 CN 이고, Y 는 NHCOCH₃ 인 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
(a) 하기 화학식 11의 프탈이미드를 산성 범위에서 니트로화하여 하기 화학식 12의 4-니트로프탈이미드를 수득하고, 니트로프탈이미드를 알킬화하여 하기 화학식 13의 N-알킬-4-니트로프탈이미드를 수득하며, N-알킬-4-니트로프탈이미드를 환원처리하여 하기 화학식 14의 N-알킬-4-아미노프탈이미드 중간체를 수득하는 단계;

(b) 상기 N-알킬-4-아미노프탈이미드 중간체를 디아조화하는 단계; 및

(c) 상기 디아조화된 중간체를 N,N-디에틸아닐린 또는 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드로 커플링하는 단계를 포함하는 제 1 항의 폴리에스테르 섬유용 프탈이미드계 분산 염료의 제조방법:

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[상기 화학식 11 내지 14에서, R은 R₁R₂CH 이고, 여기서 R₁ 및 R₂ 는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.]
(a') 하기 화학식 11의 프탈이미드를 산성 범위에서 니트로화하여 하기 화학식 12의 4-니트로프탈이미드를 수득하고, 니트로프탈이미드를 알킬화하여 하기 화 학식 13의 N-알킬-4-니트로프탈이미드를 수득하며, N-알킬-4-니트로프탈이미드를 환원처리하여 하기 화학식 14의 N-알킬-4-아미노프탈이미드를 수득하고, N-알킬-4-아미노프탈이미드를 브롬화하여 하기 화학식 15의 N-알킬-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드 중간체를 수득하는 단계;

(b') 상기 N-알킬-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드 중간체를 디아조화하는 단계; 및

(c') 상기 디아조화된 중간체를 N,N-디에틸아닐린 또는 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드로 커플링하는 단계.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[상기 화학식 11 내지 15에서, R은 R₁R₂CH 이고, 여기서 R₁ 및 R₂ 는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.]