KR100893064B1 - 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계분산 염료 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계분산 염료 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유 염색시 높은 염료 흡착율을 나타내는 신규한 프탈이미드계 분산염료, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유의 염색 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 프탈이미드계 분산 염료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007040914582-pat00001
상기 식에서,
R1 은 CH3, C2H5, C6H5, NC(CH2)2 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2 는 H 또는 CH3 이며,
X 는 H, Br, CN 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y 는 H 또는 NHCOCH3 이다.
분산 염료, 프탈이미드계, 폴리락트산, 폴리프로필렌

Description

폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료 및 이의 제조방법{PHTHALIMIDE BASED DISPERSE DYES FOR POLYLACTIC ACID FIBERS AND POLYPROPYLENE FIBERS AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}
도 1은 본 발명의 프탈이미드계 분산 염료의 제조에 사용되는 중간체를 수득하는 과정을 간략히 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 프탈이미드계 분산 염료를 이용한 폴리락트산 섬유의 염색과정을 간략히 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 프탈이미드계 분산 염료를 이용한 폴리프로필렌 섬유의 염색과정을 간략히 도시한 도면이다.
본 발명은 폴리락트산(polylactic acid(PLA)) 섬유 및 폴리프로필렌(polypropylene(pp)) 섬유용 프탈이미드계 분산 염료, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유의 염색 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유 염색시 높은 염료 흡 착율을 나타내는 신규한 프탈이미드계 분산염료, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유의 염색 방법에 관한 것이다.
폴리락트산은 분류상 지방족 폴리에스테르에 속하는 생분해성 섬유로서, 종래에는 없던 청량감이 있는 새로운 촉감 소재로서의 가치를 지니고 있다. 더욱이, 폴리락트산 섬유는 100%의 직·편물에서부터 면, 양모, 견 등의 천연섬유나 레이온 등과의 혼용이 가능하여 활용성이 우수하다. 이러한 폴리락트산 섬유는 광굴곡률과 광반사율이 낮으며 선명한 심색성을 가진 독특한 특성을 나타내며, 영율은 폴리에스터와 나일론의 중간 정도로서, 폴리에스테르와 같이 분산염료를 사용하여 염색이 가능한 것으로 알려져 있다. 그러나, 폴리락트산 섬유는 내열성, 내알칼리성이 약하기 때문에 고온 열처리에서는 분산염료가 이염되거나 섬유가 경화하여 촉감이 나빠지며, 열수축율이 비교적 크기 때문에 염색기에 투입되기 전에 수축을 방지하기 위한 처리가 별도로 요구된다는 문제점이 있다.
또한, 폴리프로필렌 섬유는 PET나 나일론에 비해 값이 싸고 비중이 작으며, 마찰계수와 인장강도가 높은 장점을 가지고 있으며, 수분율이 낮아 오염이 잘 일어나지 않고 박테리아 서식이 되지 않아 위생성이 뛰어날 뿐 아니라, 속건성이 있으며, 낮은 열전도도로 인해 보온성도 우수하다. 그러나 폴리프로필렌 섬유는 저융점, 비극성 구조일 뿐만 아니라 결정 역영이 75% 이상인 분자 구조의 특성으로 치밀하고, 섬유 내부에 반응 좌석이 없으며, 특히 염료가 접근할 수 있는 내부영역이 제한되어 있어 기존 분산염료에 대한 친화력이 매우 낮다. 따라서, 기존의 염료와 염색방법으로는 염색이 곤란하여 상품으로서의 폴리프로필렌 섬유를 이용하는 것은 극히 제한을 받고 있는 실정이다.
한편, 프탈이미드계 디아조 성분과 커플링 성분의 결합에 의해서 제조되는 프탈이미드계 분산염료는 이미 오래전부터 연구되어 오던 것으로서, 예컨대 이스트만 코닥(Eastman Kodak Company) 명의로 출원 및 특허된 US 3,980,634 는 방향족 링에 할로겐 또는 시아노와 같은 치환기를 갖는 프탈이미드계 디아조 성분과 아세트아미도와 같은 치환기를 갖는 아닐린 커플링 성분을 함유하는 모노아조 화합물의 제조방법을 개시하고 있고, 시바 (CIBA SPECIALITY CHEMICALS HOLDING INC.) 명의로 출원 및 공개된 WO 02/068539, WO 02/074864, WO 04/056926, WO 04/044058 및 US 6,555,664는 N-알킬-프탈이미드-디아조 성분과 아닐린 커플링 성분을 함유하는 분산 염료에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 전술한 특허 문헌들에 개시된 염료의 디아조 성분과 커플링 성분의 치환기의 구조는 본 발명의 그것들과 상이한 것으로서, 전술한 특허 문헌을 비롯한 선행기술 문헌 어디에서도 본 발명의 염료의 구조를 개시하고 있지 아니할 뿐 아니라, 전술한 특허 문헌들은 그에 기재된 분산염료가 폴리에스테르 섬유의 염색에 사용되었을 때 우수한 염착성 등을 갖는다는 것을 기재하고 있을 뿐, 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유의 염색에 사용되었을 때 우수한 염착성을 나타낼 수 있는 염료에 대하여는 기재하고 있지 아니하다.
따라서, 폴리락트산 섬유와 폴리프로필렌 섬유에 대하여 염착성이 우수한 새로운 염료 및 이러한 염료를 이용한 새로운 염색방법이 요구되었다.
이에 본 발명은 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유에 대한 염착성이 우수한 신규한 디아조 분산염료 및 이를 이용한 염색방법을 제공하려는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료를 제공한다.
Figure 112007040914582-pat00002
상기 식에서,
R1 은 CH3, C2H5, C6H5, NC(CH2)2 로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2 는 H 또는 CH3 이며,
X 는 H, Br, CN 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y 는 H 또는 NHCOCH3 이다.
본 발명의 바람직한 프탈이미드계 분산 염료는 상기 식의 R1, R2, X 및 Y 가 각각 하기 표 1에 기재된 바와 같은 염료 1 내지 염료 21이다.
R1 R2 X Y λmax εmax
염료 1 C2H5 CH3 H H 491 21,640
염료 2 CH3 CH3 H H 510 45,600
염료 3 C2H5 CH3 Br H 438 34,410
염료 4 CH3 CH3 Br H 435 26,860
염료 5 C2H5 CH3 H NHCOCH3 465 26,020
염료 6 CH3 CH3 H NHCOCH3 488 28,720
염료 7 C2H5 CH3 Br NHCOCH3 509 49,070
염료 8 CH3 CH3 Br NHCOCH3 463 27,670
염료 9 C2H5 CH3 CN H 569 65,620
염료 10 CH3 CH3 CN H 568 22,110
염료 11 C2H5 CH3 CN NHCOCH3 566 24,480
염료 12 CH3 CH3 CN NHCOCH3 606 36,320
염료 13 C6H5 H H H 492 38,070
염료 14 C6H5 H H NHCOCH3 512 40,620
염료 15 NC(CH2)2 H H NHCOCH3 510 36,300
염료 16 C6H5 H Br H 439 20,700
염료 17 C6H5 H Br NHCOCH3 469 16,190
염료 18 NC(CH2)2 H Br NHCOCH3 472 29,370
염료 19 C6H5 H CN H 574 26,270
염료 20 C6H5 H CN NHCOCH3 608 24,260
염료 21 NC(CH2)2 H CN NHCOCH3 607 20,210
상기 표 1에 기재된 바와 같은 각각의 염료에 있어서, X가 Br인 염료는 오렌지 색상을 나타내고, CN인 경우 바이올렛과 블루 색상을 나타내며, H인 경우 레드 색상을 나타낸다. R1과 R2의 종류 따라 λmax 와 εmax에 약간씩의 변화가 나타나며, 이러한 변화의 방향이나 강도는 X와 Y에 의해서 다양하게 나타난다. Y가 H 이외의 다른 것일 때 λmax 가 증가한다.
또한, 본 발명은,
(a) 하기 화학식 11의 프탈이미드를 산성 범위에서 니트로화하여 하기 화학식 12의 4-니트로프탈이미드를 수득하고, 니트로프탈이미드를 알킬화하여 하기 화학식 13의 N-알킬-4-니트로프탈이미드를 수득하며, N-알킬-4-니트로프탈이미드를 환원처리하여 하기 화학식 14의 N-알킬-4-아미노프탈이미드 중간체를 수득하는 단계;
(b) 상기 N-알킬-4-아미노프탈이미드 중간체를 디아조화하는 단계; 및
(c) 상기 디아조화된 중간체를 N,N-디에틸아닐린 또는 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드로 커플링하는 단계를 포함하는 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료의 제조방법을 제공한다.
Figure 112007040914582-pat00003
Figure 112007040914582-pat00004
Figure 112007040914582-pat00005
Figure 112007040914582-pat00006
[상기 화학식 11 내지 14에서, R은 R1R2CH 이고, 여기서 R1 및 R2 는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.]
또한, 본 발명은,
(a') 하기 화학식 11의 프탈이미드를 산성 범위에서 니트로화하여 하기 화학식 12의 4-니트로프탈이미드를 수득하고, 니트로프탈이미드를 알킬화하여 하기 화학식 13의 N-알킬-4-니트로프탈이미드를 수득하며, N-알킬-4-니트로프탈이미드를 환원처리하여 하기 화학식 14의 N-알킬-4-아미노프탈이미드를 수득하고, N-알킬-4-아미노프탈이미드를 브롬화하여 하기 화학식 15의 N-알킬-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드 중간체를 수득하는 단계;
(b') 상기 N-알킬-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드 중간체를 디아조화하는 단계; 및
(c') 상기 디아조화된 중간체를 N,N-디에틸아닐린 또는 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드로 커플링하는 단계를 포함하는 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 11]
Figure 112007040914582-pat00007
[화학식 12]
Figure 112007040914582-pat00008
[화학식 13]
Figure 112007040914582-pat00009
[화학식 14]
Figure 112007040914582-pat00010
[화학식 15]
Figure 112007040914582-pat00011
[상기 화학식 11 내지 15에서, R은 R1R2CH 이고, 여기서 R1 및 R2 는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.]
전술한 본 발명의 프탈이미드계 분산 염료의 제조방법에서, 니트로화, 알킬화, 환원처리, 브롬화, 디아조화 및 커플링의 방법은 이미 공지된 방법을 따르는 것으로서, 여기서는 이에 대한 자세한 논의는 생략하고, 후술하는 실시예를 통해 상술하기로 한다.
전술한 본 발명의 프탈이미드계 분산 염료의 제조방법의 단계 중 (a) 또는 (a')의 화학식 14의 N-알킬-4-아미노프탈이미드 중간체 또는 화학식 15의 N-알킬-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드 중간체를 수득하는 과정이 도 1에 간략히 도시되어 있다.
제조된 염료의 흡착율 평가
염료의 흡착율은 염색 전의 염액의 최대흡수파장에서의 흡광도값과 염색 후의 염액의 최대흡수파장에서의 흡광도값의 차이를 이용하여 계산하는 것으로서, 염색 전과 후의 염액 각각을 DMF에 1:50으로 희석하여 준비하고, 희석된 각각의 염액의 최대흡수파장 (λmax)에서의 흡광도값을 측정하였다. 염료의 흡착율 (%E)은 하기 의 식으로 계산하였다.
%E = [(A0-A1)/ A0] × 100
상기 식에서, A0와 A1은 각각 염색 전과 염색 후의 최대 흡수파장(λmax) 에서의 흡광도값이다.
이하 본 발명을 후술하는 실시예 및 시험예를 통해 보다 상세히 설명할 것이다.
그러나, 본 발명은 이하의 실시예 및 시험예에 의해서 제한되는 것은 아니고 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 합성 조건 등을 변경할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
실시예
중간체 합성예
1. 4-니트로프탈이미드(화학식 12)의 제조
진한 황산 280ml와 발연 질산 48ml를 얼음 중탕을 이용하여 10~15℃로 유지하면서 혼합한 후, 프탈이미드(화학식 11) 40g을 서서히 첨가하고 격렬히 교반하여 실온에서 16시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 얼음물에 천천히 첨가하며 교반한 후 얻어진 침전물을 감압여과하고 수세하였다. 에탄올로 재결정하여 결정을 얻었다.
수율 : 84.4%.
원소분석 결과 : 실측치: C 50.12, H 19.42, N 14.66, C8H4N2O4 에 대한 계산 치: C 49.97, H 2.1, N 15.57.
1H NMR (PPM, in DMSO): 8.12(d, 1H), 8.49(s, 1H), 8.65(d, 1H), 11.9(s, 1H). MS 192(M+).
2. N -알킬-4-니트로프탈이미드(화학식 13)의 제조
2.1 N -부틸-4-니트로프탈이미드의 제조
4-니트로프탈이미드(화학식 12)(0.01mol)를 트리에틸아민 2ml와 DMF 3ml의 혼합액에 용해시킨 후 1-브로모부탄 1.09ml(0.01mol)를 넣고 90℃로 5시간 이상 반응시켰다. 반응 후 얼음물에 넣고 감압여과 하면서 수세하였다. 그 후 얻어진 결정을 에탄올로 재결정하여 결정을 얻었다.
수율 : 87.1%.
원소분석 결과: 실측치 : C 57.74, H 4.82, N 11.28, C12H12N2O4 에 대한 계산치: C 58.06, H 4.87, N 11.28.
1H NMR (PPM, in DMSO): 0.9(t, 3H), 1.3(m, 2H), 1.6(m, 2H), 3.6(t, 2H), 8.1(d, 1H), 8.4(s, 1H), 8.6(d, 1H). MS 248(M+).
2.2 N-sec -부틸-4-니트로프탈이미드의 제조
4-니트로프탈이미드(화학식 12)(0.01mol)와 K2CO3 (0.01mol)을 DMF 15ml에 넣고 실온에서 6시간 이상 교반시켰다. TLC로 출발 물질이 완전히 사라진 것을 확인하고 2-브로모부탄 (0.01mol)을 첨가하고 60℃로 가열하면서 8시간 이상 교반 및 환류시켰다. 감압 하에서 대부분의 용매를 휘발시키고 얼음물에 첨가한 후 감압여과 하면서 침전물을 물로 수세하였다. 그 후 얻어진 결정을 에탄올로 재결정하여 결정을 얻었다.
수율 : 76.9%.
원소분석 결과 : 실측치: C 57.84, H 4.85, N 11.14, C12H12N2O4 에 대한 계산치: C 58.06, H 4.87, N 11.28.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 0.9(t, 3H), 1.5(d, 3H), 1.8-2.2(m, 2H), 4.6(m, 1H), 8.1(d, 1H), 8.6(d, 1H), 8.7(s, 1H). MS 248(M+).
2.3 N -이소프로필-4-니트로프탈이미드의 제조
치환기로 2-브로모부탄 대신 2-브로모프로판 (0.01mol)을 사용한 점을 제외하고는 상기 2.2 에서와 동일한 방법으로 실험하여 침전물을 얻었고 에탄올로 재결정하였다.
수율 : 87.2%
원소분석 결과 : 실측치: C 56.11, H 4.30, N 11.76, C11H10N2O4 에 대한 계산치: C 54.41, H 4.30, N 11.96. 1H NMR (PPM, in CDCl3): 1.5(d, 6H), 4.5(m, 1H), 8.0(d, 1H), 8.4(d, 1H), 8.5(s, 1H). MS 234(M+).
2.4 N -벤질-4-니트로프탈이미드의 제조
250ml 3구 플라스크에 100ml의 DMF와 4-니트로프탈이미드(화학식 12) 10g을 혼합한 후 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 용액에 9ml의 벤질 클로라이드(1.5 eq.)를 첨가하고, 트리에틸아민 11ml(1.5 eq.)를 서서히 첨가하여 80℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응물을 증류수에 침전하고 감압 여과하여 증류수로 충분히 수세한 후 얻은 화합물을 건조오븐에서 건조 후 에탄올로 재결정하였다.
수율: 95.0%. MS, m/z (M+): 282. 1H-NMR (400MHz, d6-CDCl3): δ=4.8-5.0(s, 2H, CH2), 7.2-7.5(m, 5H, 방향족 양성자), 8.0-8.6(m, 3H, 방향족 양성자).
2.5 N -시아노프로필-4-니트로프탈이미드의 제조
300ml의 DMF에 4-니트로프탈이미드(화학식 12) 10g을 첨가하여 완전 용해시켰다. 포타슘 하이드록시드 3.44g을 60ml의 에탄올에 녹여서 위 반응액에 서서히 첨가한 후 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. TLC로 4-니트로프탈이미드의 흔적(spot)이 사라진 것을 확인한 후 4-클로로부티로니트릴(4.65ml, 1eq.)을 첨가하여 100℃에서 24시간 반응시켰다. 위 반응물을 증류수에 침전하고 감압 여과하여 얻은 화합물을 증류수로 수세하여 건조오븐에서 건조 후 에탄올로 재결정하였다.
수율: 45.2%. MS, m/z (M+): 259. 1H-NMR (400MHz, d6-DMSO): δ=1.9-2.0(m, 2H, CH2), 2.6(m, 2H, CH2), 3.7(m, 2H, CH2), 8.1-8.7(m, 3H, 방향족 양성자).
3. N- 알킬-4-아미노프탈이미드(화학식 14)의 제조
3.1 N- 부틸-4-아미노프탈이미드의 제조
증류수 150ml와 염산 450ml를 20℃ 이하에서 혼합하고 SnCl2 (84g)을 완전히 용해시킨 후 N-부틸-4-니트로프탈이미드(화학식 13)(0.1mol)을 용액에 첨가하고 90분 이상 반응시켰다. 반응 완료 후 0℃에서 침전시키고, 뜨거운 물로 수세하였다. 그 후 에탄올로 재결정하여 결정을 얻었다.
수율 : 57.3%.
원소분석 결과: 실측치 : C 65.78, H 6.55, N 12.80, C12H14N2O2 에 대한 계산치: C 66.04, H 6.47, N 12.84. 1H NMR (PPM, in DMSO): 0.9(t, 3H), 1.2(m, 2H), 1.5(m, 2H), 3.5(t, 2H), 6.4(s, 2H), 6.8(d, 1H), 6.9(s, 1H), 7.5(d, 1H). MS 218(M+).
3.2 N-sec -부틸-4-아미노프탈이미드의 제조
N-부틸-4-니트로프탈이미드(화학식 13) 대신 N-sec-부틸-4-니트로프탈이미드(화학식 13)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 3.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.
수율 : 87.4%.
원소분석 결과: 실측치 : C 60.41, H 6.16, N 11.76, C12H14N2O2 에 대한 계산치: C 66.04, H 6.47, N 12.84. 1H NMR (PPM, in CDCl3): 0.9(t, 3H), 1.4(d, 3H), 1.8-2.0(m, 2H), 4.0(s, 2H), 4.2(m, 1H), 6.8(d, 1H), 7.0(s, 1H), 7.7(d, 1H). MS 218(M+).
3.3 N -이소프로필-4-아미노프탈이미드의 제조
N-부틸-4-니트로프탈이미드(화학식 13) 대신 N-이소프로필-4-니트로프탈이미드(화학식 13)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 3.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.
수율 : 71.5%
원소분석 결과 : 실측치 : C 64.52, H 5.98, N 13.65, C11H12N2O2 에 대한 계산치: C 64.69, H 5.92), N 13.72.
1H-NMR (PPM, in CDCl3): 1.5(d, 6H), 4.3(s, 2H), 4.4(m, 1H), 6.8(d, 1H), 7.0(s, 1H), 7.6(d, 1H). MS 204(M+).
3.4 N -벤질-4-아미노프탈이미드의 제조
N-부틸-4-니트로프탈이미드(화학식 13) 대신 N-벤질-4-니트로프탈이미드(화학식 13)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 3.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.
수율 : 90.4%. MS, m/z (M+): 252. 1H-NMR (400MHz, d6-DMSO): δ=4.7(s, 2H, CH2), 6.5(m, 2H, NH2), 7.1-7.4(m, 5H, 방향족 양성자), 6.8-7.5(m, 3H, 방향족 양성자).
3.5 N -시아노프로필-4-아미노프탈이미드의 제조
N-부틸-4-니트로프탈이미드(화학식 13) 대신 N-시아노프로필-4-니트로프탈이미드(화학식 13)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 3.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.
수율: 63.9%. MS, m/z (M+): 229. 1H-NMR (400MHz, d6-DMSO): δ=1.8-1.9(m, 2H, CH2), 2.5(m, 2H, CH2), 3.5-3.6(m, 2H, CH2), 6.4-6.5(m, 2H, NH2), 6.7-7.5(m, 3H, 방향족 양성자).
4. N -알킬-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)의 제조
4.1 N -부틸-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드의 제조
브롬화수소산 6mol을 아이스 배쓰(ice bath)에서 교반시켜 온도를 5℃ 이하로 낮추었다. 15℃ 이하를 유지하면서 과산화수소 3mol을 천천히 첨가하고, 그 후 N-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 1mol을 천천히 넣어 15~20℃로 3시간 반응시켰다. 반응완료 후 0℃에서 침전시키고, 물로 수세하였다. 그 후 에탄올로 재결정하였다.
수율 : 91.5%
원소분석 결과: 실측치 : C 38.53, H 3.12, N 7.49, C12H12N2O2Br2 에 대한 계산치: C 38.12, H 3.20, N 7.41.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 0.9(t, 3H), 1.3(m, 2H), 1.6(m, 2H), 3.6(t, 2H), 5.3(s, 2H), 7.8(s, 1H). MS 376(M+).
4.2 N -sec-부틸-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드의 제조
N-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-sec-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 4.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.
수율 : 87.8%
원소분석 결과: 실측치 : C 38.39, H 3.10, N 7.45, C12H12N2O2Br2 에 대한 계산치: C 38.12, H 3.20, N 7.41.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 0.9(t, 3H), 1.4(d, 3H), 1.7-2.0(m, 2H), 4.2(m, 1H), 5.1(s, 2H), 7.8(s, 1H). MS 376(M+).
4.3 N -이소프로필-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드의 제조
N-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-이소프로필-4-아미노프탈이미드(화학식 14)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 4.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.
수율 : 89.3%.
원소분석 결과: 실측치 : C 36.59, H 2.68, N 7.84, C11H10N2O2Br2 에 대한 계산치: C 36.29, H 2.77, N 7.70. 1H NMR (PPM, in CDCl3): 1.5(d, 6H), 4.5(m, 1H), 5.3(s, 2H), 7.8(s, 1H). MS 362(M+).
4.4 N -벤질-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드의 제조
N-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-벤질-4-아미노프탈이미드(화학식 14)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 4.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.
수율: 92.0%. MS, m/z (M+): 410. 1H-NMR (400MHz, d6-DMSO): δ=4.6(s, 2H, CH2), 6.5(m, 2H, NH2), 7.1-7.3(m, 5H, 방향족 양성자), 7.8(s, H, 방향족 양성자).
4.5 N -시아노프로필-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드의 제조
N-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-시아노프로필-4-아미노프탈이미드(화학식 14)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 4.1에서와 동일한 방법으로 결정을 얻었다.
수율: 87.0%. MS, m/z (M+): 387. 1H-NMR (400MHz, d6-DMSO):δ =1.8-1.9(m, 2H, CH2), 2.5-2.6(m, 2H, CH2), 3.6(m, 2H, CH2), 6.5-6.6(m, 2H, NH2), 7.9(s, H, 방향족 양성자).
염료 합성예
1. 염료 1의 제조
HCl 2ml와 증류수 15ml에 위에서 합성한 중간체 N-sec-부틸-4-아미노프탈이 미드( 화학식 14) 2× 10-3mol을 넣고 실온에서 10시간 이상 교반하였다. 그 후 혼합물을 5℃ 이하로 냉각시키고 여기에 NaNO2 2.1×10-3mol 을 첨가한 후 5~10℃로 1시간 이상 교반하였다.
증류수 20ml에 HCl을 소량 첨가하여 커플링 성분 N,N-디에틸아닐린 1.8× 10-3mol을 완전히 용해시키고 0℃ 이하로 냉각하였다. 위에서 미리 준비한 디아조늄 염 용액을 한 방울씩 천천히 첨가하되 온도는 10℃로 유지하였다. 5~6시간 후 충분히 반응 시킨 후 pH 완충용액으로 아세트산 1ml를 넣고, 10% 소듐 하이드록시드를 pH 3~4가 될 때까지 첨가하였다. 그 후 감압여과 및 물로 수세하고, 에탄올로 재결정하였다.
수율 : 63.7%.
원소분석 결과: 실측치 : C 68.72, H 6.85, N 8.78, C22H26N4O2 에 대한 계산치: C 69.82, H 6.92, N14.80, O 8.45.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 1.0(t, 3H), 1.3(t, 6H), 1.5(d, 3H), 1.8-20.(m, 2H), 3.5(q, 4H), 4.2(m, 1H), 6.7(d, 2H), 7.3(d, 2H), 7.8(d, 2H), 7.9(d, 1H), 8.1(d, 1H), 8.2(s, 1H). MS 378(M+)
2. 염료 2의 제조
중간체로 N-sec-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-이소프로필-4- 아미노프탈이미드(화학식 14)를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 1의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 2를 수득하였다.
수율 : 56.8%.
원소분석 결과: 실측치 : C 68.03, H 6.44, N 14.06, C21H24N4O2 에 대한 계산치: C 69.21, H 6.64, N 15.37.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 1.2(t, 6H), 1.5(d, 6H), 3.5(q, 4H), 4.5(m, 1H), 6.7(d, 2H), 7.8(d, 2H), 7.9(d, 1H), 8.1(d, 1H), 8.2(s, 1H). MS 364(M+).
3. 염료 3의 제조
10℃에서 NaNO2 2.1× 10-3mol을 H2SO4 5ml에 넣은 후 70℃로 1시간 이상 반응시켰다. 그 후 온도를 5℃ 이하로 유지하고, 중간체 N-sec-부틸-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)를 2× 10-3mol 넣어 5~10℃ 로 5시간 이상 반응시켰다. 증류수 20ml에 HCl을 소량 첨가하여 커플링 성분 N,N-디에틸아닐린 1.8× 10-3mol을 완전히 용해시키고 0℃이하로 냉각하였다. 온도를 10℃로 유지하면서 미리 준비한 디아조늄 염용액을 한 방울씩 천천히 첨가하였다. 5~6시간 충분히 반응시킨 후 pH 완충용액으로 아세트산 1ml를 넣고, 10% 소듐 하이드록시드를 pH 3~4가 될 때까지 첨가한 후 감압여과 및 물로 수세하였다. 그 후 에탄올로 재결정하였다.
수율 : 73.8%.
원소분석 결과: 실측치 : C 48.43, H 4.57, N 9.97, C22H24N4O2Br2 에 대한 계산치: C 49.1, H 4.49, N 10.41.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 0.9(t, 3H), 1.2(t, 6H), 1.5(d, 3H), 1.8-20.(m, 2H), 3.5(q, 4H), 4.2(m, 1H), 6.7(d, 2H), 7.8(d, 2H), 8.0(s, 1H). MS 537(M+).
4. 염료 4의 제조
중간체로 N-sec-부틸-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15) 대신 N-이소프로필-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 3의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 4를 수득하였다.
수율 : 60.0%.
원소분석 결과 : 실측치 : C 49.92, H 4.39, N 10.91, C21H22N4O2Br2 에 대한 계산치: C 48.47, H 4.23, N 10.69.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 1.2(t, 6H), 1.5(d, 6H), 3.5(q, 4H), 4.5(m, 1H), 6.7(d, 2H), 7.9(d, 2H), 8.0(s, 1H). MS 523(M+).
5. 염료 5의 제조
HCl 2ml와 증류수 15ml에 중간체 N-sec-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 2× 10-3mol을 넣고 실온에서 10시간 이상 교반하였다. 그 후 혼합물을 5℃ 이하로 냉각시키고 여기에 NaNO2 2.1× 10-3mol 을 첨가한 후 5~10℃로 1시간 이상 교반하였다. 증류수 20ml에 HCl을 소량 첨가하여 커플링 성분 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드 1.8× 10-3mol을 완전히 용해시키고 0℃ 이하로 냉각하였다. 온도를 10℃로 유지하면서 미리 준비한 디아조늄 염용액을 한 방울씩 천천히 첨가하였다. 5~6시간 충분히 반응시킨 후 pH 완충용액으로 아세트산 1ml를 넣고, 10% 소듐 하이드록시드를 pH 3~4가 될 때까지 첨가한 후 감압여과 및 물로 수세하였다. 그 후 에탄올로 재결정하였다.
수율 : 89.8%
원소분석 결과 : 실측치 : C 66.31, H 7.02, N 15.85, C24H29N5O3 에 대한 계산치: C 66.19, H 6.71, N 16.08.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 1.0(t, 3H), 1.3(t, 6H), 1.5(d, 3H), 1.8-2.0(m, 2H), 2.3(s, 3H), 3.5(q, 4H), 4.2(m, 1H), 6.5(d, 1H), 7.2(s, 1H), 7.7(d, 1H), 7.9(d, 1H), 8.0(d, 1H), 8.1(s, 1H), 8.2(s, 1H). MS 434(M+).
6. 염료 6의 제조
중간체로 N-sec-부틸-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-이소프로필-4-아미노프탈이미드(화학식 14)를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 5의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 6을 수득하였다.
수율 : 58.8%.
원소분석 결과 : 실측치 : C 65.11, H 6.57, N 16.57, C23H27N5O3 에 대한 계산치: C 65.54, H 6.46, N 16.62.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 1.3(t, 6H), 1.5(d, 6H), 2.2(s, 3H), 3.5(q, 4H), 4.5(m, 1H), 6.5(d, 1H), 7.2(s, 1H), 7.8(d, 1H), 7.9(d, 1H), 8.0(d, 1H), 8.1(s, 1H), 8.2(s, 1H). MS 421(M+).
7. 염료 7의 제조
10℃에서 NaNO2 2.1× 10-3mol을 H2SO4 5ml에 넣은 후 70℃로 1시간 이상 반응시켰다. 그 후 온도를 5℃ 이하로 유지하고, 중간체 N-sec-부틸-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)를 2× 10-3mol 넣어 5~10℃로 5시간 이상 반응시켰다.
증류수 20ml에 HCl을 소량 첨가하여 커플링 성분 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드 1.8× 10-3mol을 완전히 용해시키고 0℃ 이하로 냉각하였다. 온도를 10℃로 유지하면서 미리 준비한 디아조늄 염용액을 한 방울씩 천천히 첨가하였다. 5~6 시간 충분히 반응시킨 후 pH 완충용액으로 아세트산 1ml를 넣고, 10% 소듐 하이드록시드를 pH 3~4가 될 때까지 첨가한 후 감압여과 및 물로 수세하였다. 그 후 에탄올로 재결정하였다.
수율 : 65.8%
원소분석 결과: 실측치 : C 49.25, H 4.64, N 10.16, C24H27N5O3Br2 에 대한 계산치: C 48.42, H 4.57, N 11.76.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 0.9(t, 3H), 1.28(t, 6H), 1.5(d, 3H), 1.8-2.0(m, 2H), 2.2(s, 3H), 3.5(q, 4H), 4.3(m, 1H), 6.5(d,1H), 7.3(s, 1H), 7.8(d, 1H), 8.1(s, 1H), 8.3(s, 1H). MS 594(M+).
8. 염료 8의 제조
중간체로 N-sec-부틸-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15) 대신 N-이소프로필-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 7의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 8을 수득하였다.
수율 : 79.4%
원소분석 결과: 실측치 : C 51.15, H 4.2, N 14.88, C23H25N5O3Br2 에 대한 계산치: C 45.97, H 4.33, N 12.05.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 1.3(t, 6H), 1.5(d, 6H), 2.2(s, 3H), 3.5(q, 4H), 4.5(m, 1H), 6.5(d, 1H), 7.2(s, 1H), 7.8(d, 1H), 8.1(s, 1H), 8.2(s, 1H). MS 581(M+).
9. 염료 9의 제조
상기 합성한 염료 3 (1× 10-3mol)을 DMF 30ml에 용해시킨 후 CuCN 2.2× 10- 3mol과 Zn(CN)2 1.1× 10-3mol을 넣고 90℃로 가열하여 3시간 이상 반응시켰다(시안화). 반응이 완료된 후 실온으로 식히고 메탄올과 증류수로 결정화하여 감압여과하고, 에탄올로 재정하였다.
수율 : 91.8%
원소분석 결과 : 실측치 : C 65.29, H 5.6, N 18.81, C24H24N6O2 에 대한 계산치: C 66.96, H 5.62, N 19.52.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 0.9(t, 3H), 1.2(t, 6H), 1.5(d, 3H), 1.8-20.(m, 2H), 3.6(q, 4H), 4.2(m, 1H), 6.7(d, 2H), 8.1(d, 2H), 8.2(s, 1H). MS 429(M+).
10. 염료 10의 제조
합성한 염료 3 대신 합성한 염료 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 9의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 10을 수득하였다.
수율 : 95.0%.
원소분석 결과 : 실측치 : C 52.71, H 4.07, N 18.3, C23H22N6O2 에 대한 계산치: C 66.33, H 5.32, N 20.18. 1H NMR (PPM, in CDCl3): 1.3(t, 6H), 1.5(d, 6H), 3.6(m, 4H), 4.5(m, 1H), 6.5(d, 2H), 8.0(d, 2H), 8.1(s, 1H). MS 415(M+).
11. 염료 11의 제조
합성한 염료 3 대신 합성한 염료 7을 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 9의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 11을 수득하였다.
수율 : 92.1%.
원소분석 결과 : 실측치 : C 54.29, H 4.46, N 18.14, C26H27N7O3 에 대한 계산치: C 64.05, H 5.58, N 20.11.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 0.9(t, 3H), 1.28(t, 6H), 1.5(d, 3H), 1.8-2.0(m, 2H), 2.2(s, 3H), 3.5(q, 4H), 4.3(m, 1H), 6.5(d,1H), 7.3(s, 1H), 7.8(d, 1H), 8.2(s, 1H), 8.3(s, 1H). MS 486(M+).
12. 염료 12의 제조
합성한 염료 3 대신 합성한 염료 8을 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 9의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 12를 수득하였다.
수율: 92.0%.
원소분석 결과 : 실측치 : C 64.26, H 5.78, N 20.89, C25H25N7O3 에 대한 계산치: C 63.41, H 5.32, N 20.71.
1H NMR (PPM, in CDCl3): 1.3(t, 6H), 1.5(d, 6H), 2.2(s, 3H), 3.5(q, 4H), 4.5(m, 1H), 6.5(d, 1H), 7.2(s, 1H), 7.8(d, 1H), 8.2(s, 1H), 8.3(s, 1H). MS 473(M+).
13. 염료 13의 제조
2ml의 진한 황산에 소듐 니트라이트 (0.14g)를 첨가하고 10℃ 이하로 온도를 유지하였다. 용액의 온도를 60~70℃로 승온하여 1시간 동안 교반한 후 실온에 방치하여 온도를 서서히 낮추었다. 용해된 용액의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 4ml의 프로피온산과 아세트산의 혼합산 (프로피온산 : 아세트산 = 1:5 (부피))을 가하여 혼합하였다. 중간체 N-벤질-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 0.002 mol을 이 혼합물에 첨가하고 0-5℃를 유지하며 2시간 동안 교반하여 디아조화 용액을 제조하였다. 0.002 mol의 커플링 성분 N,N-디에틸아닐린을 20ml의 상기 프로피온산과 아세트산의 혼합산에 용해하여 커플링 용액을 제조하였다. 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 준비된 디아조화 용액을 커플링 용액에 서서히 적가하였다. 반응이 끝난 염료를 증류수에 침전시켜 여과한 후 증류수로 수세하고 건조오븐에서 건조하였다.
수율 : 53.8%. MS, m/z (M+): 412. 1H-NMR (400MHz, d6-DMSO):δ =1.1-1.2(m, 6H, CH3), 3.5(m, 4H, CH2), 4.8(s, 2H, CH2), 6.8(m, 2H, 방향족 양성자), 7.2-7.5(m, 5H, 방향족 양성자), 7.8(m, 2H, 방향족 양성자), 7.9-8.2(m, 3H, 방향족 양성자) ppm.
C25H24N4O2 에 대한 계산치: C, 72.80; H, 5.86; N, 13.58; 실측치: C, 72.87; H, 5.85; N, 13.87.
14. 염료 14의 제조
커플링 성분으로 N,N-디에틸아닐린 대신 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리 드를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 13의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 14를 수득하였다.
수율 : 79.5%. MS, m/z (M+): 469. 1H-NMR (400MHz, d6-CDCl3):δ =1.2-1.5(m, 6H, CH3), 2.3(s, 3H, NHCO-CH3), 3.6(m, 4H, CH2), 4.9(s, 2H, CH2), 6.5(m, 2H, 방향족 양성자), 7.2-7.6(m, 5H, 방향족 양성자), 7.7-8.3(m, 5H, 방향족 양성자) ppm.
C27H27N5O5 에 대한 계산치: C, 69.07; H, 5.80; N, 14.92; 실측치: C, 67.77; H, 5.83; N, 14.67.
15. 염료 15의 제조
중간체로 N-벤질-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-시아노프로필-4-아미노프탈이미드(화학식 14)를 사용하고, 커플링 성분으로 N,N-디에틸아닐린 대신 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 13의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 15를 수득하였다.
수율 : 43.2%. MS, m/z (M+): 446. 1H-NMR (400MHz, d6-CDCl3): δ=1.2-1.4(m, 6H, CH3), 2.1(m, 2H, CH2), 2.3(s, 3H, NHCO-CH3), 2.4-2.5(m, 2H, CH2), 3.5(m, 4H, CH2), 3.8-3.9(m, 2H, CH2), 6.5(m, 1H, 방향족 양성자), 7.7-8.2(m, 5H, 방향족 양성자) ppm.
C24H26N6O3 에 대한 계산치: C 64.56, H 5.87, N 18.82, 실측치: C 64.19, H 5.89, N 18.72.
16. 염료 16의 제조
중간체로 N-벤질-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-벤질-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 13의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 16을 수득하였다.
수율 : 81.1%. MS, m/z (M+): 570. 1H-NMR (400MHz, d6-CDCl3): δ=1.2-1.3(m, 6H, CH3), 3.5(m, 4H, CH2), 4.8-4.9(s, 2H, CH2), 6.8(m, 2H, 방향족 양성자), 7.2-7.5(m, 5H, 방향족 양성자), 7.9(m, 2H, 방향족 양성자), 8.1(m, H, 방향족 양성자) ppm.
C25H22N4O2Br2 에 대한 계산치: C 52.65, H 3.89, N 9.82, 실측치: C 52.66, H 3.89, N 9.80.
17. 염료 17의 제조
중간체로 N-벤질-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-벤질-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)를 사용하고, 커플링 성분으로 N,N-디에틸아닐린 대신 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 13의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 17을 수득하였다.
수율 : 70.0%. MS, m/z (M+): 627. 1H-NMR (400MHz, d6-CDCl3): δ=1.2- 1.3(m, 6H, CH3), 2.2(s, 3H, NHCO-CH3), 3.5(m, 4H, CH2), 4.9(s, 2H, CH2), 6.5(m, 1H, 방향족 양성자), 7.2-7.5(m,5H, 방향족 양성자), 7.8-8.2(m, 3H, 방향족 양성자) ppm.
C27H25N5O3Br2 에 대한 계산치: C 51.69, H 4.02, N 11.16, 실측치: C 50.91, H 3.97, N 10.91.
18. 염료 18의 제조
중간체로 N-벤질-4-아미노프탈이미드(화학식 14) 대신 N-시아노프로필-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드(화학식 15)를 사용하고, 커플링 성분으로 N,N-디에틸아닐린 대신 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드를 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 13의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 18을 수득하였다.
수율 : 62.5%. MS, m/z (M+): 604. 1H-NMR (400MHz, d6-CDCl3): δ=1.2-1.3(m, 6H, CH3), 2.1(m, 2H, CH2), 2.2(s, 3H, NHCO-CH3), 2.4-2.5(m, 2H, CH2), 3.5(m, 4H, CH2), 3.8-3.9(m, 2H, CH2), 6.5(m, 1H, 방향족 양성자), 7.8(m, 1H, 방향족 양성자), 8.0-8.1(s, 1H, 방향족 양성자), 8.1-8.2(s, 1H, 방향족 양성자) ppm.
C24H24N6O3Br2 에 대한 계산치: C 47.70, H 4.00, N 13.91, 실측치: C 48.11, H 4.23, N 14.71.
19. 염료 19의 제조
3구 플라스크에 상기 합성한 염료 16 (0.002mol)을 3.5ml의 DMF에 가하여 분산시켰다. 0.26g의 징크 시아나이드 및 0.05g의 구리(Ⅱ) 설페이트펜타하이드레이트를 가한 다음, 90℃로 가열하여 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 15ml의 메탄올을 가하여 염료를 석출시킨 후, 상온에서 1시간 방치하였다. 반응물을 여과하고, 1ml의 메탄올과 10ml의 증류수를 사용하여 세척한 후 건조오븐에서 건조하여 염료 19를 얻었다.
수율 : 90.4%. MS, m/z (M+): 463. 1H-NMR (400MHz, d6-CDCl3): δ=1.3-1.4(m, 6H, CH3), 3.6(m, 4H, CH2), 4.9(s, 2H, CH2), 6.8(m, 2H, 방향족 양성자), 7.3-7.5(m, 5H, 방향족 양성자), 8.1-8.2(m, 3H, 방향족 양성자), 9.3-9.4(s, 1H, NH-CO) ppm.
C27H22N6O2 에 대한 계산치: C 70.12, H 4.79, N 18.17, 실측치: C 69.56, H 4.67, N 17.79.
20. 염료 20의 제조
염료 16 대신 염료 17을 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 19의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 20을 수득하였다.
수율 : 90.2%. MS, m/z (M+): 520. 1H-NMR (400MHz, d6-CDCl3): δ=1.3-1.4(m, 6H, CH3), 2.3(s, 3H, NHCO-CH3), 3.6(m, 4H, CH2), 4.9(s, 2H, CH2), 6.5-6.6(m, 1H, 방향족 양성자), 7.3-7.5(m, 5H, 방향족 양성자), 8.1-8.2(m, 3H, 방향 족 양성자), 9.3-9.4(s, 1H, NH-CO) ppm.
C29H25N7O3 에 대한 계산치: C 67.04, H 4.85, N 18.87, 실측치: C 67.02, H 4.63, N 18.89.
21. 염료 21의 제조
염료 16 대신 염료 18을 사용한 점을 제외하고는 상기 염료 19의 제조방법과 동일한 방법으로 염료 21을 수득하였다.
수율 : 67.1%. MS, m/z (M+): 497. 1H-NMR (400MHz, d6-CDCl3): δ=1.2-1.3(m, 6H, CH3), 2.1(m, 2H, CH2), 2.2(s, 3H, NHCO-CH3), 2.4-2.5(m, 2H, CH2), 3.6(m, 4H, CH2), 3.8-3.9(m, 2H, CH2), 6.5(m, 1H, 방향족 양성자), 7.8-8.2(s, 3H, 방향족 양성자), 9.4(s, 1H, NH-CO) ppm.
C26H24N8O3 에 대한 계산치: C 62.89, H 4.87, N 22.57, 실측치: C 63.14, H 4.98, N 22.60.
폴리락트산 섬유에 대한 염료의 흡착율 평가 시험예
시험예 1 및 2
전술한 방법으로 제조된 본 발명의 분산 염료의 폴리락트산 섬유에 대한 염료 흡착율을 평가하기 위하여, (주) HUVIS의 100% 폴리락트산 원사(75D/36fil)를 사용하여 (주)신풍섬유에서 제직된 직물 시료를 준비하였고, 제조된 본 발명의 분산 염료 중 염료 1(시험예 1) 및 염료 6(시험예 2)을 사용하여 염색을 실시하였다. 염색법은 일반 침염법으로서, 2% o.w.f로 욕비 1:10, pH 4.5, 분산제(RM-340) 1g/ℓ, 시작온도 50℃에서 승온(1℃/min)하여 110℃에서 40분간 염색 후 70℃까지 2℃/min으로 냉각하였다. 수세 후 NaOH 0.5g/ℓ, Na2S2O4 0.5g/ℓ를 사용하여 60℃에서 20분간 환원세정 하였다. 염색기는 고려과학의 IR염색기(KS-W24InterCooler)를 사용하였다. 본 시험예 1, 2의 염색 과정을 도 2에 도시하였고, 염료의 흡착율 값을 하기 표 2에 기재하였다.
비교시험예 1 ~ 4
본 발명에 따른 분산염료와 기존의 분산염료를 이용하여 폴리락트산 섬유를 염색하였을 때의 염료 흡착율을 비교하기 위해, C.I. Disperse Yellow 211(비교시험예 1), C.I. Disperse Orange 44(비교시험예 2), C.I. Disperse Red 5(비교시험예 3), C.I. Disperse Blue 319(비교시험예 4)을 각각 이용하여 전술한 시험예와 동일한 방법으로 염색을 실시하였다. 시험예 1, 2의 염료 흡착율값과의 비교를 위하여 비교시험예 1 ~ 4의 염료의 흡착율을 하기 표 2에 기재하였다.
사용한 염료 염료의 흡착율
시험예 1 염료 1 89.2
시험예 2 염료 6 80.0
비교시험예 1 C.I. Disperse Yellow 211 12.1
비교시험예 2 C.I. Disperse Orange 44 20.1
비교시험예 3 C.I. Disperse Red 5 66.5
비교시험예 4 C.I. Disperse Blue 319 26.4
전술한 비교 결과로부터, 본 발명에 따라 합성된 염료를 사용한 시험예 1과 2는 염료의 흡착율이 기존의 분산염료를 사용한 비교시험예 1 내지 4의 경우에 비하여 월등히 높음을 확인할 수 있다.
폴리프로필렌 섬유에 대한 염료의 흡착율 평가 시험
시험예 3 및 4
전술한 방법으로 제조된 본 발명의 분산 염료의 폴리프로필렌 섬유에 대한 흡착율을 평가하기 위하여, (주) HUVIS의 100% 폴리프로필렌 원사를 사용하여 (주)신풍섬유에서 제직된 직물 시료를 준비하였고, 제조된 본 발명의 분산 염료 중 염료 1 (시험예 3) 및 염료 6 (시험예 4)을 사용하여 염색을 실시하였다. 염색법은 일반 침염법으로서, 2% o.w.f로 욕비 1:10, pH 5, 분산제(RM-340) 1g/ℓ, 시작온도 50℃에서 승온(1℃/min)하여 130℃에서 60분간 염색 후 70℃까지 2℃/min으로 냉각하였다. 수세 후 NaOH 1g/ℓ, Na2S2O4 1g/ℓ를 사용하여 60℃에서 20분간 환원세정 하였다. 염색기는 고려과학의 IR염색기(KS-W24InterCooler)를 사용하였다. 시험예 3, 4의 염색 과정을 도 3에 도시하였고, 염료의 흡착율을 하기 표 3에 기재하였다.
비교시험예 5 ~ 8
본 발명에 따른 분산염료와 기존의 분산염료를 이용하여 폴리프로필렌 섬유를 염색하였을 때의 염료의 흡착율을 비교하기 위해, C.I. Disperse Yellow 211(비교시험예 5), C.I. Disperse Orange 44(비교시험예 6), C.I. Disperse Red 5(비교시험예 7), C.I. Disperse Blue 319(비교시험예 8)을 각각 이용하여 전술한 시험예 3, 4와 동일한 방법으로 염색을 실시하였다. 시험예 3, 4와의 비교를 위하여 비교시험예 5 ~ 8의 염료의 흡착율을 표 3에 기재하였다.
사용한 염료 염료의 흡착율
시험예 3 염료 1 89.0
시험예 4 염료 6 81.5
비교시험예 5 C.I. Disperse Yellow 211 30.4
비교시험예 6 C.I. Disperse Orange 44 34.6
비교시험예 7 C.I. Disperse Red 5 38.8
비교시험예 8 C.I. Disperse Blue 319 20.8
전술한 비교 결과로부터, 본 발명에 따라 합성된 염료를 사용한 시험예 3과 4는 염료의 흡착율이 기존의 분산염료를 사용한 비교시험예 5 내지 8의 경우에 비하여 월등히 높음을 확인할 수 있다.
본 발명의 프탈이미드계 분산 염료를 이용하여 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유를 염색하였을 때 80% 이상의 매우 높은 염료 흡착율을 나타낸다. 본 발명에 따라 신규한 프탈이미드계 분산 염료를 제조하고, 이를 이용하여 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유를 염색 및 이용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00025
    상기 식에서,
    R1 은 C2H5 이고, R2 는 CH3 이며, X 와 Y 는 각각 H 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  3. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00026
    상기 식에서,
    R1 과 R2 는 각각 CH3 이고, X 와 Y 는 각각 H 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  4. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008086519809-pat00045
    상기 식에서,
    R1 은 C2H5 이고, R2 는 CH3 이며, X 는 Br 이고, Y 는 H 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  5. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00027
    상기 식에서,
    R1 과 R2 는 각각 CH3 이고, X 는 Br 이고, Y 는 H 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용프탈이미드계 분산 염료.
  6. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00028
    상기 식에서,
    R1 은 C2H5 이고, R2 는 CH3 이며, X 는 H 이고, Y 는 NHCOCH3 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  7. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00029
    상기 식에서,
    R1 과 R2 는 각각 CH3 이고, X 는 H 이며, Y 는 NHCOCH3 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  8. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00030
    상기 식에서,
    R1 은 C2H5 이고, R2 는 CH3 이며, X 는 Br 이고, Y 는 NHCOCH3 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  9. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00031
    상기 식에서,
    R1 과 R2 는 각각 CH3 이고, X 는 Br 이며, Y 는 NHCOCH3 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  10. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00032
    상기 식에서,
    R1 은 C2H5 이고, R2 는 CH3 이며, X 는 CN 이고, Y 는 H 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  11. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00033
    상기 식에서,
    R1 과 R2 는 각각 CH3 이고, X 는 CN 이고, Y 는 H 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용프탈이미드계 분산 염료.
  12. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00034
    상기 식에서,
    R1 은 C2H5 이고, R2 는 CH3 이며, X 는 CN 이고, Y 는 NHCOCH3 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  13. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00035
    상기 식에서,
    R1 과 R2 는 각각 CH3 이고, X 는 CN 이고, Y 는 NHCOCH3 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  14. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00036
    상기 식에서,
    R1 은 C6H5 이고, R2 는 H 이며, X 와 Y 는 각각 H 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  15. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00037
    상기 식에서,
    R1 은 C6H5 이고, R2 는 H 이며, X 는 H 이고, Y 는 NHCOCH3 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  16. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00038
    상기 식에서,
    R1 은 NC(CH2)2 이고, R2 는 H 이며, X 는 H 이고, Y 는 NHCOCH3 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  17. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00039
    상기 식에서,
    R1 은 C6H5 이고, R2 는 H 이며, X 는 Br 이고, Y 는 H 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  18. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00040
    상기 식에서,
    R1 은 C6H5 이고, R2 는 H 이며, X 는 Br 이고, Y 는 NHCOCH3 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  19. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00041
    상기 식에서,
    R1 은 NC(CH2)2 이고, R2 는 H 이며, X 는 Br 이고, Y 는 NHCOCH3 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  20. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00042
    상기 식에서,
    R1 은 C6H5 이고, R2 는 H 이며, X 는 CN 이고, Y 는 H 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  21. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00043
    상기 식에서,
    R1 은 C6H5 이고, R2 는 H 이며, X 는 CN 이고, Y 는 NHCOCH3 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  22. 하기 화학식 1의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112008058097089-pat00044
    상기 식에서,
    R1 은 NC(CH2)2 이고, R2 는 H 이며, X 는 CN 이고, Y 는 NHCOCH3 인 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료.
  23. (a) 하기 화학식 11의 프탈이미드를 산성 범위에서 니트로화하여 하기 화학식 12의 4-니트로프탈이미드를 수득하고, 니트로프탈이미드를 알킬화하여 하기 화학식 13의 N-알킬-4-니트로프탈이미드를 수득하며, N-알킬-4-니트로프탈이미드를 환원처리하여 하기 화학식 14의 N-알킬-4-아미노프탈이미드 중간체를 수득하는 단계;
    (b) 상기 N-알킬-4-아미노프탈이미드 중간체를 디아조화하는 단계; 및
    (c) 상기 디아조화된 중간체를 N,N-디에틸아닐린 또는 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드로 커플링하는 단계를 포함하는 제 2 항의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료의 제조방법:
    [화학식 11]
    Figure 112008086519809-pat00013
    [화학식 12]
    Figure 112008086519809-pat00014
    [화학식 13]
    Figure 112008086519809-pat00015
    [화학식 14]
    Figure 112008086519809-pat00016
    [상기 화학식 11 내지 14에서, R은 R1R2CH 이고, 여기서 R1 및 R2 는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.]
  24. (a') 하기 화학식 11의 프탈이미드를 산성 범위에서 니트로화하여 하기 화학식 12의 4-니트로프탈이미드를 수득하고, 니트로프탈이미드를 알킬화하여 하기 화학식 13의 N-알킬-4-니트로프탈이미드를 수득하며, N-알킬-4-니트로프탈이미드를 환원처리하여 하기 화학식 14의 N-알킬-4-아미노프탈이미드를 수득하고, N-알킬-4-아미노프탈이미드를 브롬화하여 하기 화학식 15의 N-알킬-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드 중간체를 수득하는 단계;
    (b') 상기 N-알킬-3,5-디브로모-4-아미노프탈이미드 중간체를 디아조화하는 단계; 및
    (c') 상기 디아조화된 중간체를 N,N-디에틸아닐린 또는 3-(N,N-디에틸아미노)아세트아닐리드로 커플링하는 단계를 포함하는 제 2 항의 폴리락트산 섬유 및 폴리프로필렌 섬유용 프탈이미드계 분산 염료의 제조방법:
    [화학식 11]
    Figure 112008086519809-pat00017
    [화학식 12]
    Figure 112008086519809-pat00018
    [화학식 13]
    Figure 112008086519809-pat00019
    [화학식 14]
    Figure 112008086519809-pat00020
    [화학식 15]
    Figure 112008086519809-pat00021
    [상기 화학식 11 내지 15에서, R은 R1R2CH 이고, 여기서 R1 및 R2 는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.]
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