KR101016563B1 - 트리아지닐아미노스틸벤 디설폰산 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2개의 대칭 및 1개의 비대칭 치환된 트리아지닐아미노스틸벤 디설폰산의 혼합물을 포함하는 형광 증백제, 신규한 비대칭 치환된 유도체, 이의 제조방법 및 합성 또는 천연 유기 물질, 특히 종이 표백 및 텍스타일 물질의 형광 증백 및 일광 차단 지수 개선을 위한 혼합물의 용도에 관한 것이다.
트리아지닐아미노스틸벤 디설폰산 혼합물, 형광 증백제, SPF, 종이, 텍스타일 물질

Description

트리아지닐아미노스틸벤 디설폰산 혼합물{Triazinylaminostilbene disulphonic acid mixtures}
본 발명은 2개의 대칭 및 1개의 비대칭 치환된 트리아지닐아미노스틸벤 디설폰산의 혼합물을 포함하는 형광 증백제, 신규한 비대칭 치환된 유도체, 이의 제조방법 및 합성 또는 천연 유기 물질, 특히 종이의 표백 및 텍스타일 물질의 형광 증백 및 일광 차단 지수 개선을 위한 혼합물의 용도에 관한 것이다.
종이 표백용 트리아지닐아미노스틸벤 설폰산의 혼합물은 미국 특허 제3,132,106호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 혼합물은 펄프용 종이 표백에 특히 적합한 테트라설폰산으로 한정되며, 피복 또는 사이즈-프레스(size press) 적용과 같은 현재의 표백 기술에는 덜 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 트리아지닐아미노스틸벤 디설폰산의 혼합물이 펄프용 뿐만 아니라 종이 피복 및 사이즈-프레스 적용에 특히 적합하다는 것을 발견하였으며, 이 경우, 이들은 매우 높은 백색도를 나타내며, 또한 안정한 액체 조성물로서 용이하게 제형화될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제에 관한 것이다.
Figure 112005000110157-pct00001
Figure 112005000110157-pct00002
Figure 112005000110157-pct00003
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
R1 및 R2는 상이하고, 각각 -NH2, -NHC1-C4 알킬, -N(C1-C4 알킬)2, -NHC2-C4 하이드록시알킬, -N(C2-C4 하이드록시알킬)2, -N(C1-C4 알킬)(C2-C4 하이드록시알킬), 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노 잔기이거나 수소가 아미노 그룹으로부터 제거된 아미노산 또는 아미노산 아미드 잔기이고,
R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이고,
M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄 또는 아민으로부터 형성된 양이온이어서, R3은 바람직하게는 수소이다.
R1 및/또는 R2가 아미노산 또는 아미노산 아미드 잔기인 경우, 이는 바람직하게는 화학식 2 또는 3의 그룹이다.
-NR4'-CH(CO2H)-R4
-NR4-CH2CH2CONH2
상기 화학식 2 및 3에서,
R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -CHR5R6의 그룹이고,
R5 및 R6은 독립적으로 수소, 또는 하이드록시, 티오, 메틸티오, 아미노, 카복시, 설포, 페닐, 4-하이드록시페닐, 3,5-디요오도-4-하이드록시페닐, β-인돌릴, β-이미다졸릴 및 NH=C(NH2)NH-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환 체에 의해 임의로 치환된 C1-C4 알킬이다.
보다 바람직하게는, 잔기 R1 및/또는 R2는 글리신, 알라닌, 사르코신, 세린, 시스테인, 페닐알라닌, 티로신 (4-하이드록시페닐알라닌), 디요오도티로신, 트립토판 (β-인돌릴알라닌), 히스티딘 ((β-이미다졸릴알라닌), α-아미노부티르산, 메티오닌, 발린 (α-아미노이소발레르산), 노르발린, 류신 (α-아미노이소카프로산), 이소류신 (α-아미노-β-메틸발레르산), 노르류신 (α-아미노-n-카프로산), 아르기닌, 오르니틴 (α,δ-디아미노발레르산), 리신 (α,ε-디아미노카프로산), 아스파르트산 (아미노석신산), 글루탐산 (α-아미노글루타르산), 트레오닌, 하이드록시글루탐산 및 타우린 뿐만 아니라 이들의 혼합물 및 광학 이성체로부터 유도되거나 이미노디아세트산 또는 N-(프로피온아미도)-N-(2-하이드록시에틸)아민으로부터 유도된다.
그러나, 가장 바람직하게는, R1 및/또는 R2는 -NHC2-C4 하이드록시알킬, -N(C2-C4 하이드록시알킬)2, -N(C1-C4 알킬)(C2 -C4 하이드록시알킬), 모르폴리노 잔기 또는 글리신, 사르코신, 타우린, 글루탐산, 아스파르트산 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 잔기이고, 특히 R1 및 R2는 모노-(2-하이드록시에틸)아미노, 디-(2-하이드록시에틸)아미노, 디-(2-하이드록시프로필)아미노, N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸아미노, 아스파르트산, 이미노디아세트산 또는 모르폴리노 잔기이다.
화학식 1a 내지 1c의 화합물에서, M은 수소, 리튬, 칼륨, 나트륨, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C1-C4 알킬암모늄, 모노-, 디- 또는 트리-C1-C 4 하이드록시알킬암모늄 또는 Cl-C4 알킬 및 C1-C4 하이드록시알킬 그룹의 혼합물로 이치환 또는 삼치환된 암모늄, 즉 H2N+(C1-C4 알킬)(C1-C 4 하이드록시알킬) 및 HN+(C1-C4 알킬)m(C1-C4 하이드록시알킬)n(여기서, n 및 m은 1 또는 2이다)이지만, 바람직하게는 M은 수소, 칼륨 또는 나트륨이다.
가장 바람직한 양태에서, 본 발명은 R1이 모노-(2-하이드록시에틸)아미노 또는 디-(2-하이드록시에틸)아미노이고, R2가 디-(2-하이드록시에틸)아미노, 디-(2-하이드록시프로필)아미노, 아스파르트산 또는 이미노디아세트산 잔기이어서, R1 및 R2가 상이하고, R3이 수소이고, M이 나트륨인 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제에 관한 것이다.
R1, R2 및/또는 R3이 C1-C4 알킬 라디칼을 함유하는 경우, 이들은 측쇄 또는 직쇄일 수 있고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸, 이소부틸 또는 3급-부틸이고, C1-C4 알콕시는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 또는 3급-부톡시이다. C1-C4 하이드록시알킬은, 예를 들면, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 또는 하이드록시부틸일 수 있다.
화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물은 공지된 반응 조건하에서 염화시아누르를 임의의 목적하는 순서로 각각 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 아닐린 또는 이의 유도체, 아미노 화합물 R1H 및 아미노 화합물 R2H, 또는 아미노 화합물 R1H 및 R2H의 혼합물(여기서, R1 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다)과 연속해서 반응시켜 제조할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 염화시아누르를 먼저 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산과 반응시킨 다음, 아닐린 또는 이의 알킬 또는 알콕시 유도체와 반응시키고, 최종적으로 아미노 화합물 R1H 및 R2H의 혼합물과 반응시킨다.
아민 R1H 및 R2H의 양 및 비율에 따라 및 이들이 연속적으로 또는 동시에 혼합물로서 첨가되는지에 따라, 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 비율은 상응하게 변할 수 있다. 따라서, 본 발명은 각각의 성분이 5 내지 80%의 몰 비로 존재하는, 바람직하게는 대략 화학식 1a의 화합물 5 내지 45%, 화학식 1b의 화합물 15 내지 60% 및 화학식 1c의 화합물 5 내지 45%의 몰비로 존재하는 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물은 대략 화학식 1a의 화합물 20 내지 50%, 화학식 1b의 화합물 25 내지 50% 및 화학식 1c의 화합물 5 내지 35%의 몰비로 존재한다.
본래, 이러한 조성물은 목적하는 비율의 개개 성분의 기계적 혼합에 의해 간단하게 수득할 수 있다. 이러한 경우에서, 개개 성분을 순수한 물질로서 수득하는 것이 필요하다. 화학식 1a 및 1c의 화합물은 공지된 화합물이거나 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 화학식 1b의 화합물은 신규하다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태는 화학식 1b의 화합물이다.
화학식 1b
Figure 112005000110157-pct00004
상기 화학식 1b에서,
R1, R2, R3 및 M은 상기에서 정의한 바와 같다.
화학식 1b의 화합물은 상기 기술한 바와 같이 수득한 혼합물을 정제하거나, 예를 들면, 다음 반응 순서에 의해 수득할 수 있다:
i) 염화시아누르와 염화시아누르를 갖는 4-아미노-4'-니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과의 반응;
ii) 디클로로 중간체와 아닐린 또는 아닐린 유도체와의 반응;
iii) 모노클로로 중간체와 아민 R1H 또는 R2H와의 반응;
iv) 니트로스틸벤의 아미노스틸벤으로의 환원;
v) 염화시아누르와의 반응;
vi) 디클로로 중간체와 아닐린 또는 아닐린 유도체와의 반응 및
vii) 모노클로로 중간체와 아민 R2H 또는 R1H와의 반응.
본래, 이러한 반응 순서는 바람직하고 실용적인 순서로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 물, 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제 및 임의의 보조제를 함유하는 합성 또는 천연 유기 물질 표백용 조성물의 용도이다.
보다 구체적으로, 이러한 증백제 조성물은 물 및 각각의 경우에서, 제형의 중량을 기준으로 하여, 상기 형광 증백제 혼합물 3 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량% 및 또한 보조제 0 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%를 함유한다.
적합한 보조제는, 예를 들면, 지방 알코올, 고급 지방산 또는 알킬 페놀과의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 에틸렌디아민 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 부가물, N-비닐피롤리돈과 3-비닐프로피온산과의 공중합체, 물 보유 조제, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 소르비톨 또는 항생제 부류로부터의 음이온성 또는 비이온성 분산제를 포함한다.
안정한 액체 제형의 제조 및 또한 혼합물의 표백 효과를 증진시키는데 유용한 추가의 보조제는, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜이다. 이러한 폴리에틸렌 글리콜은, 예를 들면, 약 200 내지 약 2000의 넓은 범위에서 변하는 평균 분자량을 가질 수 있으며, 약 1500의 분자량 범위가 특히 적합하다.
화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물 대부분은 기재, 예를 들면, 텍스타일, 세제 조성물에 대한 첨가 및 특히 종이의 형광 증백용으로 우수한 형광 증백제이다.
종이의 형광 증백에 사용되는 경우, 물, 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제 및 임의의 보조제를 함유하는 조성물은 종이 기재에 펄프 매쓰(mass), 종이 피복 조성물의 형태로 또는 직접 사이즈 프레스 또는 계량 프레스(metering press)로 적용될 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, 본 발명은 종이 표면을 백색 안료, 결합제 분산액, 임의의 수용성 공결합제 및 처리된 종이가 백색 안료를 기준으로 하여 형광 증백제를 0.01 내지 1중량% 함유하도록 하는데 충분한 양으로 본 발명에 따르는 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제를 포함하는 피복 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 종이 표면의 형광 증백방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 종이 피복 조성물의 백색 안료 성분으로서, 무기 안료, 예를 들면, 규산알루미늄 또는 규산마그네슘, 예를 들면, 차이나 점토 및 카올린 및 추가로 황산바륨, 새틴 화이트, 이산화티탄, 탄산칼슘(쵸크) 또는 탈쿰 뿐만 아니라 백색 유기 안료가 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 종이 피복 조성물은 결합제로서 특히 부타디엔/스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 아크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르/스티렌/아크릴로니트릴, 에틸렌/비닐 클로라이드 및 에틸렌/비닐 아세테이트의 공중합체 또는 단독 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리우레탄을 기본으로 하는 플라스틱 분산액을 함유할 수 있다. 바람직한 결합제는 스티렌/부틸 아크릴레이트 또는 스티렌/부타디엔/아크릴산 공중합체 또는 스티렌/부타디엔 고무로 이루어진 다. 기타 중합체 격자는 예를 들면, 미국 특허 명세서 제3,265,654호, 제3,657,174호, 제3,547,899호 및 제3,240,740호에 기술되어 있다.
임의의 수용성 보호 콜로이드는, 예를 들면, 콩 단백질, 카제인, 카복시메틸셀룰로즈, 천연 또는 개질 전분, 키토산 또는 이의 유도체 또는 특히 폴리비닐 알코올일 수 있다. 바람직한 폴리비닐 알코올 보호 콜로이드 성분은 각종 범위의 비누화도 및 분자량, 예를 들면, 40 내지 100의 비누화도 및 10,000 내지 100,000의 평균 분자량을 가질 수 있다.
종이에 대한 피복 조성물에 관한 내용은, 예를 들면, 문헌[참조: J. P. Casey "Pulp and Paper"; Chemistry and Chemical Technology, 2nd edition, Volume III, pages 1684-1649 and "Pulp and Paper Manufacture", 2nd and 5th edition, Volume II, page 497 (McGraw-Hill)]에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 종이 피복 조성물은 바람직하게는 백색 안료 10 내지 70중량%를 함유한다. 결합제는 바람직하게는 중합체성 화합물의 무수 함량을 백색 안료의 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%로 만드는데 충분한 양으로 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 형광 증백제 제제의 양은 형광 증백제가 바람직하게는 백색 안료를 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1중량%, 특히 0.05 내지 0.6중량%의 양으로 존재하도록 계산된다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 종이 피복 조성물은 목적하는 순서로 성분을 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 혼합하여 제조할 수 있다. 여기서 성분은 또한 피복 조성물의 유동학적 특성, 예를 들면, 점도 또는 수 보유 용량을 조절하기 위해 가할 수 있는 통상의 보조제를 포함한다. 이러한 보조제는, 예를 들면, 천연 결합제, 예를 들면, 전분, 카제인, 단백질 또는 젤라틴, 셀룰로즈 에테르, 예를 들면, 카복시알킬셀룰로즈 또는 하이드록시알킬셀룰로즈, 알긴산, 알기네이트, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드 알킬 에테르, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 포름알데하이드와 우레아 또는 멜라민과의 수용성 축합 생성물, 폴리포스페이트 또는 폴리아크릴산 염이다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 피복 조성물은 바람직하게는 피복된 인쇄지 또는 습자지 또는 특수 종이, 예를 들면, 잉크젯 또는 인화지, 또는 카드보드를 제조하기 위해 사용된다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 피복 조성물은 기재에 임의의 통상의 방법으로, 예를 들면, 에어 블레이드, 피복 블레이드, 롤러, 닥터 블레이드 또는 로드를 사용하거나 사이즈 프레스로 적용시킨 후, 피복물을 70 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 종이 표면 온도에서 3 내지 8%의 잔류 수분 함량으로, 예를 들면, 적외선 건조기 및/또는 열기 건조기를 사용하여 건조시킨다. 따라서, 비교적 높은 백색도가 낮은 건조 온도에서도 달성된다.
본 발명에 따르는 방법을 사용함으로써, 수득된 피복물은 전체 표면에 걸쳐 분산액 형광 증백제의 최적 분포 및 이렇게 달성된 백색도 증가, 광 및 승온에 대한 높은 견뢰도(예: 60 내지 100℃에서 24시간 동안 안정) 및 물에 대한 우수한 블 리드-견뢰도를 특징으로 한다.
제2의 바람직한 양태에서, 본 발명은 사이즈 프레스로 종이를 사이즈, 임의의 무기 또는 유기 안료 및 본 발명에 따르는 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제 0.1 내지 20g/ℓ를 함유하는 수용액과 접촉시킴을 포함하는, 종이 표면의 형광 증백 방법을 제공한다. 바람직하게는, 사이즈는 전분, 전분 유도체 또는 합성 사이징제, 특히 수용성 공중합체이다.
본 발명의 하나의 추가의 양태에서, 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물은 텍스타일 섬유 물질을, 텍스타일 섬유 물질의 중량을 기준으로 하여, 상기 정의한 바와 같은 본 발명의 하나 이상의 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물 0.05 내지 5.0중량%로 처리함을 포함하는, 텍스타일 섬유 물질의 SPF(일광차단지수) 등급 증가방법 또는 형광 증백 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 처리된 텍스타일 섬유는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 천연 섬유의 예는 식물성 섬유, 예를 들면, 면, 비스코스, 아마, 레이온 또는 린넨, 바람직하게는 면 및 동물성 섬유, 예를 들면, 모, 모헤어, 캐시미어, 앙고라 및 실크, 바람직하게는 모를 포함한다. 합성 섬유는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴로니트릴 섬유를 포함한다. 바람직한 텍스타일 섬유는 면, 폴리아미드 및 모 섬유이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 처리된 텍스타일 섬유는 밀도가 200g/m2 미만이고, 미리 짙은 색상으로 염색되지 않았다.
본 발명의 방법에서 사용되는 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물의 몇몇은 난용성이며 분산 형태로 적용할 필요가 있다. 이러한 목적으로, 이들은 적절한 분산제, 통상적으로는 석영 볼 및 임펠러를 사용하여 1 내지 2μ의 입자 크기로 밀링할 수 있다.
화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 난용성 혼합물에 대한 분산제로서 다음을 언급할 수 있다:
- 알킬렌 옥사이드 부가물의 산 에스테르 또는 이들의 염, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 4 내지 40mol과 페놀 1mol과의 다중 부가물의 산 에스테르 또는 이들의 염, 또는 에틸렌 옥사이드 6 내지 30mol과 4-노닐페놀 1mol, 디노닐페놀 1mol, 또는 특히 스티렌 1 내지 3mol을 페놀 1mol상에 부가하여 제조된 화합물 1mol과의 부가물의 포스포르산 에스테르;
- 폴리스티렌 설포네이트;
- 지방산 타우라이드;
- 알킬화 디페닐옥사이드-모노- 또는 -디-설포네이트;
- 폴리카복실산 에스테르의 설포네이트;
- 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 1 내지 60mol, 바람직하게는 2 내지 30mol의 각각 탄소수 8 내지 22의 지방 아민, 지방 아미드, 지방산 또는 지방 알코올 또는 3가 내지 6가 C3-C6 알칸올 상의 부가 생성물(여기서, 부가 생성물은 유기 디카복실산 또는 무기 다염기산과 산 에스테르로 전환된다);
- 리그닌 설포네이트 및 특히,
- 포름알데하이드 축합 생성물, 예를 들면, 리그닌 설포네이트 및/또는 페놀 및 포름알데하이드의 축합 생성물; 포름알데하이드와 방향족 설폰산의 축합 생성물, 예를 들면, 디톨릴에테르설포네이트 및 포름알데하이드의 축합 생성물; 나프탈렌설폰산 및/또는 나프틸아민설폰산과 포름알데하이드의 축합 생성물; 페놀설폰산 및/또는 설폰화 디하이드록시디페닐설폰 및 페놀 및 크레졸과 포름알데하이드 및/또는 우레아의 축합 생성물; 또는 디페닐옥사이드-디설폰산 유도체와 포름알데하이드의 축합 생성물.
화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물의 형태에 따라, 중성, 알칼리성 또는 산성 욕에서 처리를 수행하는 것이 유익할 수 있다. 방법은 통상 20 내지 140℃의 온도, 예를 들면, 수성욕의 비점에서 또는 그 근처에서, 예를 들면, 약 90℃에서 수행한다.
유기 용매 중의 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물의 용액 또는 이들의 유액은 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 예를 들면, 염색기에서 소위 용매 염색(패드 열고착 적용) 또는 흡착 염색 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법이 텍스타일 처리 또는 피니싱 방법과 배합되는 경우, 이러한 배합 처리는 유익하게는 목적하는 SPF 개선 또는 백색도를 달성하는 농도로 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 함유하는 적절한 안정한 제제를 사용하여 수행할 수 있다.
특정 경우에서, 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물은 후처리에 의해 충 분히 효과적이 된다. 이는 화학적 처리, 예를 들면, 산을 사용한 처리, 열적 처리 또는 배합된 열적/화학적 처리를 포함할 수 있다.
보조제 또는 증량제, 예를 들면, 황산나트륨, 황산나트륨 10수화물, 염화나트륨, 탄산나트륨, 알칼리 금속 인산염, 예를 들면, 나트륨 또는 칼륨 오르토포스페이트, 나트륨 또는 칼륨 피로포스페이트 또는 나트륨 또는 칼륨 트리폴리포스페이트 또는 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들면, 규산나트륨과의 혼합물로 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 종종 유익하다.
화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물 이외에, 소량의 하나 이상의 보조제를 또한 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 보조제의 예는 유화제, 향료, 표백제, 효소, 착색 염료, 불투명화제, 추가의 광학 증백제, 살균제, 비이온성 계면활성제, 직물 보호 성분, 항겔화제, 예를 들면, 니트라이트 또는 니트레이트, 특히 질산나트륨, 및 부식 억제제, 예를 들면, 규산나트륨을 포함한다.
이들 광학 보조제의 각각의 양은 처리된 섬유를 기준으로 하여 1중량%를 초과해서는 안되며, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다.
본 발명의 방법은 피부에 대한 보호 제공 이외에 또한 본 발명에 따라 처리된 텍스타일 제품의 유효수명을 증가시킨다. 특히, 처리된 텍스타일 섬유 물질의 내인열성 및/또는 광 견뢰도가 개선될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 처리된 섬유로부터 제조된 직물 뿐만 아니라 상기 직물로부터 제조된 의류 제품을 제공한다.
이러한 직물 및 상기 직물로부터 제조된 의류 제품은 통상적으로 SPF 등급이 20 이상이고, 예를 들면, 처리되지 않은 면은 일반적으로 SPF 등급이 2 내지 4이다.
본 발명의 형광 증백제는 이들이 매우 높은 표백 능력, 우수한 지속성 및 견뢰도 특성을 나타내고 또한 많은 경우에서 매우 바람직한 수용성을 나타내므로 안정한 농축 액체 제형의 신속한 제조를 가능하게 하는 것이 특히 유익하다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이로 한정하고자 하는 것은 아니다. 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조 실시예
실시예 1
4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 11.Og을 물 120ml에서 교반한다. 생성된 현탁액에, 디에탄올아민 1.64g 및 디-이소프로판올아민 2.07g을 가한다. 혼합물을 95℃로 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 교반하고, pH는 총 32% 수산화나트륨 수용액 3.0g을 가하여 8.0 내지 8.5로 유지시킨다. 혼합물을 냉각시키고, 이러는 동안 2개의 상이 분리된다. 하부 상을 분리하고, 아세톤 50ml로 희석한 다음, 4N 수성 염산을 가하여 pH를 4 내지 5로 산성화시킨다. 침전된 고체를 여과하고, 물로 세척한다. 필터 케이크를 물에서 교반하고, 맑은 용액이 수득될때 2N 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 10으로 조절한다. 물을 증발시키고, 잔사를 진공하에 80℃에서 건조하여 물 4.5% 및 염화나트륨 0.5% 이외에 화합물(101a) 41%, 화합물(101b) 26% 및 화합물(101c) 24%를 함유하는 혼합물을 포함하는 형광 증백제(101)을 수득한다.
Figure 112005000110157-pct00005
(101a)
Figure 112005000110157-pct00006
(101b)
Figure 112005000110157-pct00007
(101c)
실시예 2
디에탄올아민 1.76g 및 디-이소프로판올아민 1.60g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수행하여, 물 2% 및 염화나트륨 0.07%와 함께 화합물(101a) 42%, 화합물(101b) 44.5% 및 화합물(101c) 6.5%을 함유하는 혼합물을 포함하는 형광 증백제(102)를 수득한다.
실시예 3
상 분리 대신, 전체 반응 매쓰를 후처리하고, 4N 염산을 사용하여 pH 4로 산성화시키고, 아세톤 50ml를 첨가하고, 고체를 여과하고, 물 및 32% 수산화나트륨 수용액에 용해시키고, 물을 증발시키고 생성물을 진공하에 80℃에서 건조하는 것을 제외하고는 실시예 2에서 기술한 바와 같이 수행하여, 물 3.5% 및 염화나트륨 0.03%와 함께 화합물(101a) 32.5%, 화합물(101b) 44.5% 및 화합물(101c) 14.5%을 함유하는 혼합물을 포함하는 형광 증백제(103)를 수득한다.
실시예 4
4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 15.Og을 폴리에틸렌 글리콜 300 14.0g 및 물 29.6g에 현탁시킨다. 교반 현탁액에 아스파르트산 2.15g, 디에탄올아민 1.7g 및 50% 수산화나트륨 수용액 1.2g을 가한다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 이 온도에서 7시간 동안 계속 교반하고, pH는 32% 수산화나트륨 수용액을 가하여 8.5 내지 9.3으로 유지시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과하여 화합물(101a) 39%, 화합물(104b) 22% 및 화합물(104c) 33%를 함유하는 혼합물을 포함하는 형광 증백제(104) 24.6%를 함유하는 액체 제형을 수득한다.
Figure 112005000110157-pct00008
(101a)
Figure 112005000110157-pct00009
(104b)
Figure 112005000110157-pct00010
(104c)
실시예 5
4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염 30.Og을 폴리에틸렌 글리콜 300 28.0g 및 물 58.0g에 현탁시킨다. 교반 현탁액에 이미노디아세트산 4.26g 및 디에탄올아민 3.37g을 가한다. 반응 혼합물을 95℃로 가열하고, 이 온도에서 7시간 동안 계속 교반하고, pH는 초기에 50% 수산화나트륨 수용액 5.07g을 가하여 8.5 내지 9.0으로 조절하고 이러한 값에서 32% 수산화나트륨 수용액 7.8g을 가하여 유지시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과하여 화합물(101a) 28%, 화합물(105b) 44% 및 화합물(105c) 26%를 함유하는 혼합물을 포함하는 형광 증백제(105) 25%를 함유하는 액체 제형을 수득한다.
Figure 112005000110157-pct00011
(101a)
Figure 112005000110157-pct00012
(105b)
Figure 112005000110157-pct00013
(105c)
실시예 6
4,4'-비스[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 이나트륨 염(91.7%) 16.3g, 모노에탄올아민 1.15g 및 디에탄올아민 1.96g을 물 50ml에 현탁시킨다. 혼합물을 95 내지 100℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 계속 교반하고, pH는 32% 수산화나트륨 수용액을 가하여 8.6 내지 8.9로 유지시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 아세톤 500ml에 붓고 6N 염산을 가하여 pH를 2 내지 3으로 조절한다. 황색 현탁액을 여과하고, 물을 사용하여 염을 함유하지 않도록 세척하고, 생성된 고체를 진공하에 80℃에서 건조한다. 화합물(101a) 20%, 화합물(106b) 45% 및 화합물(106c) 35%를 함유하는 혼합물을 포함하는 형광 증백제(106) 14.7g을 수득한다.
Figure 112005000110157-pct00014
(101a)
Figure 112005000110157-pct00015
(106b)
Figure 112005000110157-pct00016
(106c)
실시예 7
디에탄올아민 1.96g을 디-이소프로판올아민 2.51g으로 대체시키는 것만 제외하고는 실시예 6에서 기술한 바와 같이 수행하여, 화합물(101c) 22%, 화합물(107b) 44% 및 화합물(106c) 34%를 함유하는 혼합물을 포함하는 형광 증백제(107) 17.3g을 수득한다.
Figure 112005000110157-pct00017
(101c)
Figure 112005000110157-pct00018
(107b)
Figure 112005000110157-pct00019
(106c)
실시예 8 - 화합물(104b)의 합성
단계 1
빙수 100g 및 아세톤 50ml 중의 염화시아누르 9.8g의 교반 현탁액에 84.9% 4-아미노-4'-니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 25g의 혼합물을 가한다. 첨가한 후, 40분 동안 5℃에서 계속 교반하고, pH를 총 1M 탄산나트륨 수용액 약 60ml를 가하여 4.0 내지 4.5로 유지시킨다. 이후, 아닐린 4.93g을 가하고, 혼합물을 50℃로 가열 하고, pH를 총 1M 탄산나트륨 수용액 28ml를 가하여 6.5 내지 7.0으로 조절한다. 생성된 현탁액에, 물 30ml 중의 디에탄올아민 7.25g을 가하고, 온도를 95℃로 증가시키고, 아세톤을 증류하고, pH를 총 1M 탄산나트륨 수용액 약 20ml를 가하여 7.5 내지 8.0으로 유지시킨다. 냉각시킨 후, pH를 6N 염산 수용액을 가하여 3.0으로 조절하고, 침전된 고체를 여과하고, 진공하에 80℃에서 건조시켜 4-[(4-아닐리노-6-디에탄올아미노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]-4'-니트로스틸벤-2,2'-디설폰산을 수득한다.
단계 2
4-[(4-아닐리노-6-디에탄올아미노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]-4'-니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 0.02mol을 베샹(Bechamp) 방법에 따라 물 400ml 중의 철 충진물 0.3mol 및 빙초산 11g으로 환원시켜 4-[(4-아닐리노-6-디에탄올아미노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]-4'-아미노스틸벤-2,2'-디설폰산을 수득한다.
단계 3
메틸 에틸 케톤 50ml 및 얼음 50g 중의 염화시아누르 3.6g의 교반 현탁액에 빙수 160g 중의 86% 4-[(4-아닐리노-6-디에탄올아미노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]-4'-아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 13.3g의 용액을 30분 동안에 걸쳐 가한다. 온도를 1시간 동안에 걸쳐 10℃로 승온시키고, pH를 총 1M 탄산나트륨 수용액 약 4ml를 가하여 6.0 내지 6.5로 유지시킨다. 생성된 현탁액에 아닐린 1.7g을 가하고, 온도를 30℃로 승온시킨다. 1시간 동안 교반하고, 이러는 동안 pH를 1M 탄산나트륨 수용액을 가하여 6.5 내지 7.0으로 유지시키고, 아닐린 0.33g을 추가로 가하고, 1시간 동안 추가로 30℃에서 계속 교반한다. 혼합물을 냉각하고, 산성화하고, 생성물을 여과하여 4-[(4-아닐리노-6-디에탄올아미노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]-4'-[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산을 수득한다.
단계 4
4-[(4-아닐리노-6-디에탄올아미노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]-4'-[(4-아닐리노-6-클로로-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]스틸벤-2,2'-디설폰산 2g을 물 25ml 중의 아스파르트산 0.6g과 95℃에서 4시간 동안 반응시키고, 이러는 동안 pH를 총 32% 수산화나트륨 수용액 1g을 가하여 8.0 내지 8.5로 유지시킨다. 반응 용액에 에탄올 및 이소프로판올의 혼합물을 첨가하여 생성물을 침전시키고, 여과하고, 건조하여 화합물(104b)을 수득한다.
적용 실시예
펄프 매쓰 적용 - 실시예 9 내지 11
10°독일 경도의 물 중의 35°SR(Schopper-Riegler)의 50% 표백 너도밤나무 및 50% 표백 솔나무 섬유의 혼합물 2g을 함유하는 섬유 분산액에 탄산칼슘 충전제 10%를 가한다. 100% 활성 물질로서 계산된 적절한 형광 증백제 0.2%를 수용액으로 서 가한다. 15분 동안 교반한 후, 양이온성 폴리아크릴아미드 보유제 0.03%를 가하고, Rapid-Koethen 시스템을 사용하여 수초지를 형성시킨다. 건조시킨 후, 시트의 CIE 백색도 및 ISO 형광을 기록한다. 결과는 표 1에 요약하였다.
실시예 번호 FWA CIE 백색도 ISO 형광
9 (101) 129 19.4
10 (102) 131 20.2
11 (103) 130 20.3

피복 적용 - 실시예 12
고체 함량이 62%이고 탄산칼슘 60% 및 점토 40%로 이루어진 피복 칼라에 안료의 중량을 기준으로 하여, 폴리비닐 알코올 0.2부 및 SBR 결합제 9부를 가하고, 실시예 3의 형광 증백제(103) 0.2부를 가한다. 피복 칼라를 균질화시키기 위해 15분 동안 교반한 후, 형광 증백제 무함유 기재 종이를 실험실 블레이드 피복기를 사용하여 50m/min의 피복 속도로 12g/m2의 피막 중량이 수득되도록 피복한다. 건조시킨 후, CIE 백색도 및 ISO 형광 값을 측정한다.
CIE 백색도 95.4
ISO 형광 7
수용성
적절한 형광 증백제의 포화 용액을 제조하여, 수용성을 측정하고, 수치를 표 2에 요약하였다.
형광 증백제 수용성
(101a) 3 내지 3.5%
(101) 9%
(102) 12%
(103) 7%
결과는 하나의 단일 성분과 비교하여 본 발명의 혼합물의 우수한 수용성을 명백히 보여준다.

Claims (15)

  1. 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제.
    화학식 1a
    Figure 112008046039419-pct00020
    화학식 1b
    Figure 112008046039419-pct00021
    화학식 1c
    Figure 112008046039419-pct00022
    상기 화학식 1a 내지 1c에서,
    R1 및 R2는 상이하고, 각각 -NH2, -NHC1-C4 알킬, -N(C1-C4 알킬)2, -NHC2-C4 하이드록시알킬, -N(C2-C4 하이드록시알킬)2, -N(C1-C4 알킬)(C2-C4 하이드록시알킬), 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노 잔기이거나 수소가 아미노 그룹으로부터 제거된 아미노산 또는 아미노산 아미드 잔기이고,
    R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이고,
    M은 수소, 알칼리 금속 원자, 암모늄 또는 아민으로부터 형성된 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, R3이 수소인 형광 증백제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 아미노산 또는 아미노산 아미드 잔기가 화학식 2 또는 3의 그룹인 형광 증백제.
    화학식 2
    -NR4'-CH(CO2H)-R4
    화학식 3
    -NR4-CH2CH2CONH2
    상기 화학식 2 및 3에서,
    R4 및 R4'는 독립적으로 수소 또는 화학식 -CHR5R6의 그룹이고,
    R5 및 R6은 독립적으로 수소, 또는 하이드록시, 티오, 메틸티오, 아미노, 카복시, 설포, 페닐, 4-하이드록시페닐, 3,5-디요오도-4-하이드록시페닐, β-인돌릴, β-이미다졸릴 및 NH=C(NH2)NH-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 임의로 치환된 C1-C4 알킬이다.
  4. 제3항에 있어서, 잔기 R1, 잔기 R2, 또는 이들 둘 다가 글리신, 알라닌, 사르코신, 세린, 시스테인, 페닐알라닌, 티로신 (4-하이드록시페닐알라닌), 디요오도티로신, 트립토판 (β-인돌릴알라닌), 히스티딘 (β-이미다졸릴알라닌), α-아미노부티르산, 메티오닌, 발린 (α-아미노이소발레르산), 노르발린, 류신 (α-아미노이소카프로산), 이소류신 (α-아미노-β-메틸발레르산), 노르류신 (α-아미노-n-카프로산), 아르기닌, 오르니틴 (α,δ-디아미노발레르산), 리신 (α,ε-디아미노카프로산), 아스파르트산 (아미노석신산), 글루탐산 (α-아미노글루타르산), 트레오닌, 하이드록시글루탐산 또는 타우린 뿐만 아니라 이들의 혼합물 또는 광학 이성체로부터 유도되거나 이미노디아세트산 또는 N-(프로피온아미도)-N-(2-하이드록시에틸)아민으로부터 유도되는 형광 증백제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2가 -NHC2-C4 하이드록시알킬, -N(C2-C4 하이드록시알킬)2, -N(C1-C4 알킬)(C2-C4 하이드록시알킬), 모르폴리노 잔기 또는 글리신, 사르코신, 타우린, 글루탐산, 아스파르트산 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 잔기인 형광 증백제.
  6. 제5항에 있어서, R1 및 R2가 모노-(2-하이드록시에틸)아미노, 디-(2-하이드록시에틸)아미노, 디-(2-하이드록시프로필)아미노, N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸아미노, 아스파르트산, 이미노디아세트산 또는 모르폴리노 잔기인 형광 증백제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 수소, 리튬, 칼륨, 나트륨, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C1-C4 알킬암모늄, 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4 하이드록시알킬암모늄, 또는 Cl-C4 알킬 및 C1-C4 하이드록시알킬 그룹의 혼합물로 이치환 또는 삼치환된 암모늄인 형광 증백제.
  8. 제7항에 있어서, M이 수소, 칼륨 또는 나트륨인 형광 증백제.
  9. 공지된 반응 조건하에 염화시아누르를 임의의 목적하는 순서로 각각 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 아닐린 또는 아닐린 유도체, 아미노 화합물 R1H 및 아미노 화합물 R2H, 또는 아미노 화합물 R1H와 R2H와의 혼합물(여기서, R1 및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다)과 연속해서 반응시킴을 포함하는, 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물의 제조방법.
  10. 화학식 1b의 화합물.
    화학식 1b
    Figure 112008046039419-pct00023
    상기 화학식 1b에서,
    R1, R2, R3 및 M은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 물, 제1항 또는 제2항에 따르는 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물을 포함하는 형광 증백제, 및 임의의 보조제를 함유하는, 합성 또는 천연 유기 물질 표백용 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 펄프, 사이즈-프레스(size press), 계량 프레스(metering press) 또는 피복 적용에서 종이용 광학 증백제로 사용되는 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 따르는 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물에 의해 광학적으로 표백된 종이.
  14. 제11항에 있어서, 일광차단지수(SPF) 등급 증가 또는 텍스타일 섬유 물질의 형광 증백용 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 따르는 화학식 1a, 1b 및 1c의 화합물의 혼합물로 처리된 섬유로부터 제조된 직물.
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