CN100564670C - 三嗪基氨基茋二磺酸混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种荧光增白剂，其包含一种由两种对称取代的和一种不对称取代的三嗪基氨基茋二磺酸组成，新的不对称取代的衍生物的混合物，它们的一种制备方法以及该混合物用于增白人造的或天然的有机材料，尤其是纸张的用途，以及用于纺织材料的荧光增白和改善其防晒保护因子。

Description

三嗪基氨基茋二磺酸混合物
本发明涉及一种荧光增白剂，其包含一种两种对称取代的和一种不对称取代的三嗪基氨基茋二磺酸，新的不对称取代的衍生物的混合物，它们的一种制备方法以及该混合物在增白人造的或天然的有机材料，尤其是纸张，以及在荧光增白和改善纺织材料的防晒保护因子(sunprotection factors)上的用途。
在US 3,132,106中已经公开了三嗪基氨基茋磺酸的混合物用于增白纸张。但是这些混合物只限于四磺酸，其尤其适合在制浆应用中增白纸张，对于现代的增白工艺例如涂布或上胶-压榨(size-press)应用，是不理想的。
已令人吃惊地发现，三嗪基氨基茋二磺酸的混合物不仅非常合适在制浆中应用，而且还适合在纸张涂布和上胶-压榨中应用，其中它们表现出非常高的白度，此外，它们可以很容易地配制成稳定的液态组合物。
因此，本发明涉及一种荧光增白剂，其包含一种下式化合物的混合物
Figure C0381566700051
其中
R1和R2是不同的并且每个表示-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羟基烷基、-N(C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、一种吗啉代、哌啶子基或吡咯烷子基(pyrrolidino)残基、或是将氨基上的一个氢除去后得到的一种氨基酸或氨基酸酰胺残基，
每个R3独立地表示氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，以及
M表示氢、碱金属原子、铵或者是由胺形成的阳离子，从而R3优选表示氢。
当R1和/或R2表示氨基酸或氨基酸酰胺残基时，R1和/或R2优选是下式
-NR4′-CH(CO2H)-R4(2)或-NR4-CH2CH2CONH2(3)，
其中每个
R4和R4′独立地表示氢或式-CHR5R6的基团，其中
R5和R6独立地是氢或任选被一个或两个选自羟基、硫代、甲硫基、氨基、羧基、磺基、苯基、4-羟基苯基、3，5-二碘代-4-羟基苯基、β-吲哚基、β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH-的取代基所取代的C1-C4烷基。
更优选地，残基R1和/或R2来源于甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羟基苯基丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、组氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、缬氨酸(α-氨基异戊酸)、正缬氨酸、亮氨酸(α-氨基异己酸)、异亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基-正己酸)、精氨酸、鸟氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、赖氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、苏氨酸、羟谷氨酸和牛磺酸、以及其混合物和旋光异构体，或者来源于亚氨基二乙酸或N-(丙酰胺基)-N-(2-羟乙基)胺。
然而，最优选地，R1和/或R2表示-NHC2-C4羟基烷基、-N(C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、一种吗啉代残基、或是一种来源于甘氨酸、肌氨酸、牛磺酸、谷氨酸、天冬氨酸或亚氨基二乙酸的残基，以及尤其是，R1和R2表示单-(2-羟乙基)氨基、二-(2-羟乙基)氨基、二-(2-羟丙基)氨基、N-(2-羟乙基)-N-甲基氨基、天冬氨酸、亚氨基二乙酸或吗啉代残基。
在式(1a)-(1c)的化合物中，M表示氢、锂、钾、钠、铵、单-、二-、三-或四-C1-C4烷基铵、单-、二-、或三-C1-C4羟基烷基铵或被C1-C4烷基和C1-C4羟基烷基的混合物二-或三-取代的铵，即H2N+(C1-C4烷基)(C1-C4羟基烷基)和HN+(C1-C4烷基)m(C1-C4羟基烷基)n，其中n和m表示1或2，但是优选M表示氢、钾或钠。
在一个最优选的方面，本发明涉及一种荧光增白剂，其包含一种式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物，其中R1表示单-(2-羟乙基)氨基或二-(2-羟乙基)氨基，R2表示二-(2-羟乙基)氨基、二-(2-羟丙基)氨基、天冬氨酸或亚氨基二乙酸残基，从而R1和R2是不同的，R3表示氢和M表示钠。
其中R1、R2和/或R3包含C1-C4烷基，这些烷基可以是分支的或不分支的，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；异丁基或叔丁基，而C1-C4烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。C1-C4羟基烷基例如可以是羟甲基、羟乙基、羟丙基或羟丁基。
式(1a)、(1b)和(1c)的化合物可以通过如下方法进行制备：在已知的反应条件下，使氰尿酰氯，依次，以任何需要的次序，与4，4′-二胺基茋-2，2′-二磺酸、苯胺或其衍生物、氨基化合物R1H和氨基化合物R2H、或者作为选择氨基化合物R1H和R2H的混合物，R1和R2如前面所定义，中的每一个进行反应。但是，优选地，氰尿酰氨起初与4，4′-二胺基茋-2，2′-二磺酸进行反应，接着与苯胺或其烷基或烷氧基衍生物进行反应，最后与氨基化合物R1H和R2H的混合物进行反应。
根据胺R1H和R2H的数量和比例，以及它们是否依次加入或作为混合物同时加入，化合物(1a)、(1b)和(1c)的比例可以有很大变化。因此，本发明涉及一种荧光增白剂，其包含一种式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物，其中每一组分以5至80％的摩尔比存在，优选它们以约5-45％摩尔比的式(1a)的化合物，约15-60％摩尔比的式(1b)化合物以及约5-45％摩尔比的式(1c)化合物存在。更优选地，化合物(1a)、(1b)和(1c)以约20-50％摩尔比的式(1a)化合物、约25-50％摩尔比的式(1b)化合物以及5-35％摩尔比的式(1c)化合物存在。
当然，这些组合物也可以通过将各个组分以所需的比例进行机械混合后获得。在这种情况下，有必要获得纯物质形式的各个组分。组分式(1a)和(1c)是已知的化合物或者可以通过已知的方法制备，式(1b)的化合物是新的。因此，本发明的另一方面是一种下式的化合物
其中R1、R2、R3和M如前面所定义。
式(1b)的化合物可以通过提纯如上所述获得的混合物来得到，或者例如通过以下反应顺序得到：
i)氰尿酰氯与4-氨基-4′-硝基茋-2，2′-二磺酸的反应；
ii)二氯中间体与苯胺或苯胺衍生物的反应；
iii)单氯中间体与胺R1H或R2H的反应；
iv)将硝基茋还原成氨基茋的反应；
v)与氰尿酰氯的反应；
vi)二氯中间体与苯胺或苯胺衍生物的反应；以及
vii)单氯中间体与胺R2H或R1H的反应；当然，这种反应顺序可以以任何所希望的和实用的顺序进行。
本发明的还一方面是一种组合物在增白人造或天然有机材料上的用途，该组合物包含水，一种荧光增白剂其包含一种式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物，以及任选的助剂。
更具体地说，这样的增白剂组合物包含水，以及在所有情况下基于配方的重量，3-25％重量，优选5-15％重量的上面定义的荧光增白剂混合物以及0-60％重量，优选5-50％重量的助剂。
合适的助剂例如包括阴离子或非离子型分散剂，其类型包括与脂肪醇、高级脂肪酸或烷基酚形成的环氧乙烷加成物，或乙二胺环氧乙烷-环氧丙烷加成物，以及N-乙烯基吡咯烷酮与3-乙烯基丙酸形成的共聚物；水分保持助剂例如乙二醇、丙三醇或山梨糖醇；或者是生物杀伤剂。
其它用于制备稳定的液体配方以及用于提高混合物的增白效果的助剂例如是聚乙二醇。这些聚乙二醇可以具有在很宽范围内改变的平均分子量，例如从约200-约2000之间的平均分子量，约1500的分子量范围尤其是合适的。
对于底材例如纺织品来说，大部分含式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物的组合物是极好的荧光增白剂，用于加入到洗涤剂组合物中，尤其是用于纸张的荧光增白。
当用于纸张的荧光增白时，可以将该组合物，其含有水、一种荧光增白剂其包含化合物(1a)、(1b)和(1c)的混合物、以及任选的助剂，以一种纸张涂料组合物的形式涂布到制浆物质中的纸张底材上，或者直接进行上胶-压榨或计量压榨。
在一个优选的方面，本发明提供一种荧光增白纸张表面的方法，包括将纸张表面与一种涂料组合物接触，其中该涂料组合物包含一种白色颜料；一种粘合剂分散剂；任选一种水溶性的共结合剂；以及足够的一种荧光增白剂包含本发明的式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物，以保证所处理的纸张基于白色颜料，含有0.01-1％重量的荧光增白剂。
作为根据本发明方法所使用的纸张涂料组合物中的白色颜料组分，优选是无机颜料，例如硅酸铝或硅酸镁，例如陶土和高岭土，以及另外的例如硫酸钡、缎光白、二氧化钛、碳酸钙(白垩)或滑石粉；以及白色有机颜料。
此外，根据本发明方法使用的纸张涂料组合物可以含有作为粘合剂的塑性分散体，其中这些塑性分散体基于丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈、乙烯/氯乙烯以及乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物，或者基于均聚物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯和聚乙酸乙烯酯或聚氨酯。优选的粘合剂由苯乙烯/丙烯酸丁酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物或苯乙烯/聚丁橡胶组成。其它聚合物胶乳例如描述在美国专利说明书3,265,654、3,657,174、3,547,899和3,240,740中。
任选的水溶性保护胶体例如可以是大豆蛋白、酪蛋白、羧甲基纤维素、天然或改性淀粉、壳聚糖或其衍生物，或者尤其是聚乙烯醇。优选的聚乙烯醇保护胶体组分可以具有宽范围的皂化水平和分子量；例如具有40-100范围的皂化水平和10,000-100,000范围的平均分子量。
用于纸张的涂料组合物的配方例如描述在J.P.Casey“Pulp andPaper”；Chemistry and Chemical Technology，2nd edition，Volume III，第1684-1649页和在“Pulp and Paper Manufacture”，2nd and 5th edition，Volume II，第497页(McGraw-Hill)中。
根据本发明方法所使用的纸张涂料组合物优选含有10-70％重量的白色颜料。粘合剂的用量优选足以使聚合化合物的固含量高达1-30％重量，优选5-25％重量的白色颜料。如此计算根据本发明使用的荧光增白剂的数量，以致荧光增白剂的数量优选为0.01-1％重量，更优选为0.05-1％重量，尤其为0.05-0.6％重量的白色颜料。
通过将组分以任何需要的次序在10-100℃的温度范围内，优选在20-80℃的温度范围内混合，可以制备在本发明方法中使用的纸张涂料组合物。这些组分还包括常规的助剂，其可以加入以调节涂料组合物的流变性质例如粘度或水分保持容量。这些助剂例如可以是天然粘合剂，例如淀粉、酪蛋白、蛋白质或明胶、纤维素醚，例如羧烷基纤维素或羟烷基纤维素、褐藻酸、褐藻酸盐、聚环氧乙烷或聚环氧乙烷烷基醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚乙烯醇、甲醛与脲或三聚氰胺的水溶性缩合产物、聚磷酸盐或聚丙烯酸盐。
根据本发明方法所使用的涂料组合物优选用于制备涂布印刷或书写纸，或者特殊纸张例如喷墨或照相纸，或者用于制备纸板。
根据本发明方法所使用的涂料组合物可以通过任何常规方法，例如用气刀、涂布刮刀、滚柱、刮刀或杆，或者上胶压榨的方法施用到基底上，然后例如用红外干燥机和/或热风干燥机，将涂层在70-200℃，优选为90-130℃的纸张表面温度下干燥至3-8％的残余水分含量。因此，即使在低的干燥温度下也可以达到同等高程度的白度。
通过使用本发明的方法，获得的涂层在整个表面内具有最佳分布的分散体荧光增白剂，并因此实现白度水平的增高，高的耐光度和耐高温(例如在60-100℃下稳定24小时)以及极好的耐水渗出性。
在第二个优选的方面，本发明提供一种荧光增白纸张表面的方法，包括将上胶-压力机中的纸张与一种水溶液接触，其中该水溶液含有胶料，任选一种无机或有机颜料以及0.1-20g/l的一种荧光增白剂包含一种本发明的式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物。优选地，胶料是淀粉、淀粉衍生物或合成胶粘剂，尤其是水溶性共聚物.
在本发明的另一方面中，式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物提供一种增加SPF(防晒保护因子)等级的方法，或者是提供一种荧光增白纺织纤维材料的方法，包括用0.05-5.0％重量的，基于纺织纤维材料的重量，本发明的如前面所定义的式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的一种或多种混合物处理纺织纤维材料.
根据本发明方法所处理的纺织纤维可以是天然纤维或合成纤维或其混合物。天然纤维的例子包括植物纤维例如棉花、纤维胶、亚麻、人造丝或亚麻布，植物纤维优选为棉花，以及动物纤维例如羊毛、马海毛、山羊绒、安哥拉山羊毛和丝，动物纤维优选为羊毛。合成纤维包括聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈纤维。优选的纺织纤维是棉花、聚酰胺和羊毛纤维。
优选地，根据本发明方法所处理的纺织纤维具有小于200g/m2的密度以及之前没有以深色调染色。
一些在本发明的方法中使用的式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物也许在水中仅仅是微溶的，可能需要以分散的形式使用。为此，它们可以与一种合适的分散剂一起，方便地使用石英球和叶轮，进行研磨，将粒径降至1-2微米。
作为用于式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的这些少量可溶的混合物的分散剂，可以提及的是：
-酸性酯或它们的环氧烷加合物盐，例如，酸性酯或它们的4-40摩尔的环氧乙烷与1摩尔的酚的聚加合物的盐，或者是6-30摩尔的环氧乙烷与1摩尔的4-壬基苯酚、1摩尔的二壬基苯酚或者尤其是与1摩尔的通过将1-3摩尔的苯乙烯加到1摩尔的酚上制得的化合物的加合物的磷酸酯；
-聚苯乙烯磺酸酯；
-脂肪酸氨基乙磺酸酯；
-烷基化的二苯基氧-单-或-二-磺酸盐；
-聚羧酸酯的磺酸盐；
-1-60摩尔，优选2-30摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷加到每个具有8-22个碳原子的脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪酸或脂肪醇上形成的加成产物，或者是加到三-至六价的C3-C6链烷醇上形成的加成产物，这些加成产物已与有机二羧酸或与无机多元酸转化为酸性酯；
-木质素磺酸盐以及，特别是，
-甲醛缩合产物，例如，木质素磺酸盐和/或酚以及甲醛的缩合产物；甲醛与芳香族磺酸的缩合产物，例如，二甲苯醚磺酸盐和甲醛的缩合产物；萘磺酸和/或萘胺磺酸和甲醛的缩合产物；苯酚磺酸和/或磺化的二羟基二苯砜和酚以及甲酚与甲醛和/或脲的缩合产物；或者是二苯基氧-二磺酸衍生物与甲醛的缩合产物。
根据式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物的类型，可以有利地在一种中性、碱性或酸性浴中进行处理。该方法通常在20-140℃的温度范围内进行，例如在水溶液的沸点处或其附近，例如在约90℃下进行。
式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物的溶液或它们在有机溶剂中的乳液也可以在本发明的方法中使用。例如，在染色机中可以使用所谓的溶剂染色法(pad thermofix application)或浸染法。
如果本发明的方法与织物处理或抛光方法结合在一起，那么通过使用合适的稳定配制品可以有利地进行这种联合处理法，其中该配制品含有如此浓度的式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物，以达到需要的SPF改善或白度。
在某些情况下，式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物由一种后处理法非常有效地进行制备。这可以包括化学处理例如用酸处理、热处理或联合的热/化学处理。
使用式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物与辅助剂或膨胀剂例如硫酸钠，硫酸钠十水合物，氯化钠，碳酸钠，碱金属磷酸盐例如正磷酸钠或正磷酸钾、焦磷酸钠或焦磷酸钾、三聚磷酸钠或三聚磷酸钾，或碱金属硅酸盐例如硅酸钠的混合物，通常是有利的。
除式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物外，较少比例的一种或多种助剂也可以在本发明的方法中使用。助剂的例子包括乳化剂、香料、漂白剂、酶、着色染料、遮光剂、另一种荧光增白剂、杀菌剂、非离子型表面活性剂、织物护理成分、抗胶凝剂例如亚硝酸盐或硝酸盐，尤其是硝酸钠，以及腐蚀抑制剂例如硅酸钠。
这些任选助剂中的每一个的数量应不超过1％重量的所处理纤维，优选为0.01-1％重量范围的所处理纤维。
本发明的方法，除提供对皮肤的保护外，还增加了根据本发明处理的织物产品的使用寿命。特别地，可以改善所处理的纺织纤维材料的抗撕裂强度和/或耐晒性。
本发明还提供一种由根据本发明方法处理生成的织物纤维以及由所述织物制备的衣服产品。
这些织物和由所述织物制得的衣服产品通常具有20以及以上的SPF等级，而未处理的棉织物，例如，通常具有2-4的SPF等级。
本发明的荧光增白剂是特别有利的，因为它们不仅表现出非常高的增白能力、极好的直染性和不褪色性，而且另外在很多情况下还表现出非常高的理想水溶性，因此能够制备迅速地稳定的浓缩液体配方。
下列实施例用来说明本发明，而不是以任何方式对本发明进行限制；除非另有说明，份数和百分数用重量表示。
制备实施例
实施例1
将11.0g 4，4′-二[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2′-二磺酸二钠盐在120ml水中进行搅拌。向所得的悬浮液中加入1.64g二乙醇胺和2.07g二-异丙醇胺。然后将该混合物加热到95℃并在此温度下搅拌3小时，通过加入总共3.0g的32％的氢氧化钠水溶液，将pH保持在8.0-8.5之间。然后，冷却混合物，在此期间，两相分离。分出下面的相，用50ml丙酮稀释，接着通过加入4N的盐酸水溶液将其酸化至pH为4-5。过滤沉淀出的固体并用水洗涤。将滤饼在水中进行搅拌，当产生一种透明溶液时，通过加入2N的氢氧化钠水溶液，将pH调节到10。蒸发除去水，将残余物在80℃下在真空中进行干燥，得到荧光增白剂(101)，其包含一种混合物，该混合物除4.5％的水和0.5％的氯化钠外，还含有41％的化合物(101a)、26％的化合物(101b)和24％的化合物(101c)。
Figure C0381566700141
Figure C0381566700151
实施例2
通过使用如实施例1中所述的方法，但是使用1.76g二乙醇胺和1.60g二一异丙醇胺，获得荧光增白剂(102)，其包含一种混合物，该混合物含有42％的化合物(101a)、44.5％的化合物(101b)和6.5％的化合物(101c)，以及2％的水和0.07％的氯化钠。
实施例3
通过使用如实施例2中所述的方法，但是对整个反应物料进行后处理，而不是进行相分离，通过用4N的盐酸酸化至pH 4，加入50ml丙酮，过滤该固体，将其溶解在水和32％的氢氧化钠水溶液中，蒸发除去水，在80℃下在真空中对产物进行干燥，获得荧光增白剂(103)，其包含一种混合物，该混合物含有32.5％的化合物(101a)、44.5％的化合物(101b)、14.5％的化合物(101c)、3.5％的水和0.03％的氯化钠。
实施例4
将15.0g 4，4′-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2′-二磺酸二钠盐悬浮在14.0g聚乙二醇300和29.6g水中。然后，向该搅拌下的悬浮液中加入2.15g天冬氨酸、1.7g二乙醇胺和1.2g 50％的氢氧化钠水溶液。将反应混合物加热至90℃并在此温度下继续搅拌7小时，通过加入32％的氢氧化钠水溶液，将pH保持在8.5-9.3之间。将反应混合物冷却并过滤，得到一种含有24.6％荧光增白剂(104)的液体配方，其包含一种混合物，该混合物含有39％的化合物(101a)、22％的化合物(104b)和33％的化合物(104c)。
Figure C0381566700161
Figure C0381566700171
实施例5
将30.0g 4，4′-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2′-二磺酸二钠盐悬浮在28.0g聚乙二醇300和58.0g水中。然后，向搅拌下的悬浮液中加入4.26g亚氨基二乙酸和3.37g二乙醇胺。将反应混合物加热到95℃并在此温度下继续搅拌7小时，最初通过加入5.07g 50％的氢氧化钠水溶液将pH调节到8.5-9.0之间，然后通过加入7.8g 32％的氢氧化钠水溶液将pH保持在8.5-9.0之间。将反应混合物冷却并过滤，得到一种含有25％荧光增白剂(105)的液体配方，其包含一种混合物，该混合物含有28％的化合物(101a)、44％的化合物(105b)和26％的化合物(105c)。
Figure C0381566700172
Figure C0381566700181
实施例6
将16.3g 4，4′-双[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2′-二磺酸二钠盐(91.7％)、1.15g的单乙醇胺和1.96g的二乙醇胺悬浮在50ml水中。将反应混合物加热至90-100℃并在此温度下继续搅拌5小时，通过加入32％的氢氧化钠水溶液，将pH保持在8.6至8.9之间。冷却到室温后，将反应混合物倒入到500ml丙酮中，通过加入6N的盐酸将pH调节到2-3。过滤该黄色悬浮液，用水洗至无盐，将所得固体在80℃下在真空中进行干燥。获得14.7g荧光增白剂(106)，其包含一种混合物，该混合物含有20％的化合物(101a)、45％的化合物(106b)和35％的化合物(106c)。
Figure C0381566700191
实施例7
通过使用如实施例6中所述的方法，但是用2.51g二-异丙醇胺代替1.96g二乙醇胺，获得17.3g荧光增白剂(107)，其包含一种混合物，该混合物含有22％的化合物(101c)、44％的化合物(107b)和34％的化合物(106c)。
Figure C0381566700201
实施例8-化合物(104b)的合成
步骤1
向搅拌下的9.8g氰尿酰氯在100g冰-水和50ml丙酮中的悬浮液中加入25g 84.9％的4-氨基-4′-硝基茋-2，2′-二磺酸的混合物。加毕后，在5℃继续搅拌40分钟，通过加入总量约60ml的1M的碳酸钠水溶液将pH保持在4.0-4.5之间。接着，加入4.93g苯胺，并将混合物加热到50℃，通过加入总量为28ml的1M的碳酸钠水溶液将pH保持在6.5-7.0之间。向所得悬浮液中加入7.25g在30ml水中的二乙醇胺，接着将温度升至95℃，蒸馏出丙酮，通过加入总量为约20ml的1M的碳酸钠水溶液将pH保持在7.5-8.0之间。冷却后，通过加入6N的盐酸水溶液将pH调节到3.0，过滤沉淀出的固体并在80℃下在真空中进行干燥，得到4-[(4-苯胺基-6-二乙醇胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-4′-硝基茋-2，2′-二磺酸。
步骤2
根据Béchamp方法，将0.02摩尔的4-[(4-苯胺基-6-二乙醇胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-4′-硝基茋-2，2′-二磺酸用在400ml水中的0.3摩尔的铁屑和11g的冰乙酸进行还原，得到4-[(4-苯胺基-6-二乙醇胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-4′-氨基茋-2，2′-二磺酸。
步骤3
在30分钟内，向搅拌下的3.6g氰尿酰氯在50ml甲基乙基酮和50g冰中的悬浮液中加入13.3g 86％的4-[(4-苯胺基-6-二乙醇氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-4′-氨基茋-2，2′-二磺酸在160g冰-水中的溶液。在1小时内，将温度升高至10℃，通过加入总量约4ml的1M的碳酸钠水溶液将pH保持在6.0-6.5之间。向所得悬浮液中加入1.7g苯胺，并将温度升高至30℃。搅拌1小时后，在此期间，通过加入1M的碳酸钠水溶液将pH保持在6.5-7.0，再加入0.33g苯胺并在30℃下再继续搅拌1小时。然后，将混合物冷却，酸化，过滤产物，得到4-[(4-苯胺基-6-二乙醇氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-4′-[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2′-二磺酸。
步骤4
在95℃下，在4小时内，将2g的4-[(4-苯胺基-6-二乙醇氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-4′-[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2′-磺酸与0.6g在25ml水中的天冬氨酸进行反应，在此期间，通过加入总共1.1g 32％的氢氧化钠水溶液将pH保持在8.0-8.5之间。通过向反应溶液中加入一种乙醇和异丙醇的混合物，沉淀出产物，过滤并干燥，得到化合物(104b)。
应用实施例
制浆物料应用-实施例9-11
向纤维分散物中加入10％的碳酸钙填料，其中该纤维分散物含2g35°SR(Schopper-Riegler)的50％的漂白山毛榉和50％的漂白松树纤维在10°德国硬度的水中的混合物。然后，加入水溶液形式的0.2％的合适的荧光增白剂，以100％的活性物质计算。搅拌15分钟后，加入0.03％的阳离子型聚丙烯酰胺保持剂，使用Rapid-Koethen体系制备手抄纸。干燥后，记录纸张的CIE白度和ISO荧光。结果概括在下表1中。
表1
  实施例号   荧光增白剂   CIE白度   ISO荧光
  9   (101)   129   19.4
  10   (102)   131   20.2
  11   (103)   130   20.3
涂布应用-实施例12
向固含量为62％并且由60％的碳酸钙和40％的粘土组成的涂布颜料中，加入0.2份聚乙烯醇和9份SBR粘合剂(基于颜料的重量)，接着加入0.2份实施例3的荧光增白剂(103)。搅拌15分钟将涂布颜料搅匀后，使用实验室的刮刀涂布机以50m/分的涂布速度对不含荧光增白剂的原纸进行涂布。由此获得12g/m2的涂布量。干燥后，测定CIE白度和Iso-荧光值。
CIE白度95.4
Iso-荧光7
水溶性
制备合适的荧光增白剂的饱和溶液，测定水溶性，其值概括在下表2中.
表2
  荧光增白剂   水溶性
  (101a)   3-3.5％
  (101)   9％
  (102)   12％
  (103)   7％
该结果清楚地证明本发明的混合物的水溶性要比单一组分更优越。

Claims (15)

1.一种荧光增白剂，其包含下式化合物的混合物
Figure C038156670002C1
其中
R1和R2是不同的并且每个表示-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羟基烷基、-N(C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、吗啉代、哌啶子基或吡咯烷子基残基、或是将氨基上的一个氢除去后得到的氨基酸残基，
每个R3独立地表示氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，以及
M表示氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子。
2.根据权利要求1的荧光增白剂，其中R3表示氢。
3.根据权利要求1或2的荧光增白剂，其中所述氨基酸残基是下式
-NR4′-CH(C02H)-R4    (2)，
其中
R4和R4′独立地表示氢或式CHR5R6的基团，其中
R5和R6独立地是氢或任选被一个或两个选自羟基、硫代、甲硫基、氨基、羧基、磺基、苯基、4-羟基苯基、3，5-二碘代-4-羟基苯基、β-吲哚基、β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH-的取代基所取代的C1-C4烷基。
4.根据权利要求1或2的荧光增白剂，其中残基R1和R2是不同的并且每个衍生于甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、二碘酪氨酸、色氨酸、组氨酸、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸、羟谷氨酸和牛磺酸、以及其混合物和旋光异构体，或者衍生于亚氨基二乙酸。
5.根据权利要求1或2的荧光增白剂，其中
R1和R2表示-NHC2-C4羟基烷基、-N(C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、吗啉代残基、或是衍生于甘氨酸、肌氨酸、牛磺酸、谷氨酸、天冬氨酸或亚氨基二乙酸的残基。
6.根据权利要求5的荧光增白剂，其中
R1和R2表示单-(2-羟乙基)氨基、二-(2-羟乙基)氨基、二-(2-羟丙基)氨基、N-(2-羟乙基)-N-甲基氨基、天冬氨酸、亚氨基二乙酸或吗啉代残基。
7.根据权利要求1-6任一项的荧光增白剂，其中
M表示氢、锂、钾、钠、铵、单-、二-、三-或四-C1-C4烷基铵或单-、二-或三-C1-C4羟基烷基铵。
8.根据权利要求7的荧光增白剂，其中
M表示氢、钾或钠。
9.如权利要求1中所定义的式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物的制备方法，通过在已知的反应条件下，使氰尿酰氯依次与4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸、苯胺或苯胺衍生物、氨基化合物R1H和氨基化合物R2H进行反应而制备；或者使氰尿酰氯依次与4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸、苯胺或苯胺衍生物、以及氨基化合物R1H和氨基化合物R2H的混合物进行反应而制备，R1和R2如权利要求1中所定义。
10.下式的化合物
其中R1、R2、R3和M如权利要求1中所定义。
11.权利要求1-8任一项荧光增白剂用于增白人造的或天然的有机材料的用途。
12.根据权利要求11的用途，作为光学增白剂用于纸张的制浆、上胶-压榨、计量压榨或涂布应用。
13.纸张，其通过权利要求1-8任一项的荧光增白剂进行光学增白。
14.根据权利要求11的用途，用于增加纺织纤维材料的防晒保护因子等级或用于纺织纤维材料的荧光增白。
15.由用权利要求1-8任一项的荧光增白剂进行处理的纤维制得的织物。
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