CN101932567B - 荧光增白剂的储存稳定的溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及荧光增白剂与有机酸的储存稳定的溶液，所述荧光增白剂基于苯胺基取代的4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸的双三嗪基衍生物的特定盐形式，所述储存稳定的溶液不需要额外的增溶添加剂。

Description

荧光增白剂的储存稳定的溶液
本发明涉及荧光增白剂的储存稳定的溶液，所述荧光增白剂基于二氨基茋衍生物，所述储存稳定的溶液无需额外的增溶添加剂。
众所周知的是，通过加入荧光增白剂(OBAs)提高纸张、纸板、纺织品和无纺产品的白度并由此提高其吸引力。纸张和纸板工业中最重要的荧光增白剂是苯胺基取代的4，4′-二氨基茋-2，2’-二磺酸的双三嗪基衍生物。该苯胺基取代基可以含有另外的磺酸基团，其提供更高的水溶性。式(A，M＝Na)的荧光增白剂(其中苯胺基取代基不含磺酸基团)对纤维素纤维具有特别高的亲和力并且尤其适用于造纸过程的湿部。
Figure GPA00001155552100011
为便于处理和计量，纸张和纸板工业要求荧光增白剂以液体形式供给，优选以浓缩水溶液形式供给。此外，该液体形式必须在宽的温度范围(典型地4至50℃)内是长期储存稳定的。过去已经以最高至30重量％的量加入增溶助剂(如脲或乙二醇)以提供储存稳定的(A)的水溶液。这些增溶剂对纤维素没有亲和力，然而，会污染来自造纸厂的废水。
EP-A-884 312通过公开如下内容提供了该问题的部分解决方案：可将(A，包括M＝Na)的特定水合物用于制造含有少量配方助剂的稳定的液体悬浮液或淤浆。
EP-A-1 300 514通过公开在40至98℃下保持稳定的(A，包括M＝Na)的浓缩水性增白剂制剂而提供了另一个部分解决方案。
WO 2007/017336A1公开了荧光增白剂的储存稳定的溶液，该溶液不需要额外的增溶添加剂，所述荧光增白剂基于苯胺基取代的4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸的双三嗪基衍生物的特定盐形式。
WO 2005/028749A1公开了荧光增白剂组合物，其包含链烷醇胺和式A(M＝H)的荧光增白剂。优选的链烷醇胺是2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-氨基-2-甲基-1-丙醇与2-(N-甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇的混合物。
日本特开昭62-273266要求保护包含阴离子型双(三嗪基氨基)茋衍生物的季铵盐的荧光增白剂组合物。优选的季铵离子是三甲基-β-羟乙基铵离子。
仍然需要二磺酸化荧光增白剂的稳定的、浓缩的水溶液，该水溶液不含增溶助剂。
现在已经令人惊讶地发现，与少量有机酸组合的(A)的具体盐形式能够在不加入增溶助剂的情况下生成稳定的浓缩溶液。
因此，本发明提供水溶液，其含有10至40重量％的式(1)的化合物和0.05至5重量％的选自柠檬酸、乙醇酸、乙酸或甲酸的有机酸
Figure GPA00001155552100021
其中
R是氢或甲基，
M+是Li+、Na+或K+，且
n小于或等于1.5。
如实施例5所证明的那样，使用有机酸取代盐酸(如WO2007/017336A1中与类似荧光增白剂一起使用的)导致明显更好的储存稳定性。
优选的是水溶液，其含有15至35重量％的式(1)的化合物和0.1至2重量％的柠檬酸，其中
R是氢或甲基，
M+是Na+，且
n小于或等于1.5。
更优选的是水溶液，其中
R是氢，
M+是Na+，且
n小于或等于1.5。
尤其优选的是水溶液，其中
R是氢，
M+是Na+，且
n小于或等于1.2。
本发明还提供了制造上述水溶液的方法，该方法的特征在于通过用2-二甲基氨基乙醇和有机酸(例如乙酸、甲酸、酒石酸或柠檬酸)进行处理将水溶液形式的式(2)化合物转化为混合盐形式(1)，其中与磺酸根相连的M+离子的至少25％已经被(CH3)2NH+CH2CH2OH离子取代
其中R是氢或甲基。
本水溶液可以任选地含有一种或多种载体、防冻剂、消泡剂、增溶助剂、防腐剂、络合剂等，以及在制备荧光增白剂过程中生成的有机副产物。
载体已知赋予着色的涂布增白剂组合物以改善的增白特性，并可以是例如聚乙二醇、聚乙烯醇或羧甲基纤维素。
防冻剂可以是例如脲、二乙二醇或三乙二醇。
增溶助剂可以是例如脲、三乙醇胺、三异丙醇胺或2-二甲基氨基乙醇。
本水溶液适于用作增白纺织品、纸张、纸板和无纺织物的荧光增白剂。它们特别可用于增白纸张和纸板，并适于施加到纸浆的水性悬浮液中，或施加到纸张表面上，尤其在着色的涂布组合物中。它们的特征在于高储存稳定性、产率和易于施加。它们还与其它传统上在纤维素制品，尤其是纸张和纸板的生产中使用的其它添加剂高度兼容。
实施例
下列实施例应更详细地示范本发明。如果不另行说明的话，“份”指的是“重量份”，“％”指的是“重量％”。
实施例1
在60℃下将220份二乙醇胺加入到824份式(3)化合物在7750份水中的搅拌悬浮液中。
Figure GPA00001155552100041
将该混合物加热至回流并在此保持4小时，同时通过加入30％水溶液形式的氢氧化钠以将pH控制至8.5-9.0。加入44份氯化钠，混合物在回流下再搅拌10分钟。随后，在停止搅拌前将混合物冷却至90℃。静置10分钟后，将含有式(A，M＝Na)的化合物的下层油相(1990份)与含盐的水相分离，并在80℃下在搅拌下加入到1570份冷水中。随后，将由此形成的溶液在50℃下用300份2-二甲基氨基乙醇在350份冷水中的溶液和212份柠檬酸进行处理。将混合物在50℃下搅拌10分钟，随后在50℃下保持。静置1小时后，分离下层的油相，并用水稀释以获得4400份含有22.0％的式(4)化合物与0.5％的柠檬酸的水溶液。
Figure GPA00001155552100051
由此生成的水溶液在不存在或存在晶种的情况下均在4℃下稳定储存至少两周。
实施例2
重复实施例1，用152份甲酸代替212份柠檬酸。由此生成的(4)与0.4％的甲酸的水溶液在不存在或存在晶种的情况下均在4℃下稳定储存至少两周。
实施例3
重复实施例1，用199份乙酸代替212份柠檬酸。由此生成的(4)与0.5％的乙酸的水溶液在不存在或存在晶种的情况下均在4℃下稳定储存至少两周。
实施例4
重复实施例1，用252份乙醇酸代替212份柠檬酸。由此生成的(4)与0.6％的乙醇酸的水溶液在不存在或存在晶种的情况下均在4℃下稳定储存至少两周。
实施例5
显示相对使用2-二甲基氨基乙醇的盐酸盐的优点的对比例
重复实施例1，用326份37％的盐酸代替212份柠檬酸。由此生成的(4)的水溶液在晶种存在下在4℃下储存时，在4天内沉淀。
实施例6
显示相对(CH 3 ) 3 N + CH 2 CH 2 OH抗衡离子(日本特开昭62-273266中要 求保护的)的优点的对比例
按照实施例1进行，直至油(1990份)初次从含盐水相中分离的点。随后，将油倒入309份氯化胆碱在2700份水中的搅拌溶液中。静置1小时后，分离下层油相，并用水稀释以获得4400份含有22.4％的式(5)化合物的水溶液。
由此生成的水溶液在晶种存在下在4℃下储存时，在4天内沉淀。
实施例7
显示相对(CH 3 ) 2 C(NH 3 + )CH 2 OH抗衡离子(WO 2005/028749A1中要 求保护的)的优点的对比例
按照实施例1进行，直至用水(1570份)稀释来自初次相分离的油(1990份)的点。随后，用196份2-氨基-2-甲基-1-丙醇在350份冷水中的溶液和127份柠檬酸在50℃下对由此形成的溶液进行处理。将混合物在50℃下搅拌10分钟，随后冷却至20℃。静置1小时后，将下层油相分离，并用水稀释至5000份。
静置1小时后，分离下层油相，并用水稀释以获得4400份含有22.0％的式(6)化合物的水溶液。
Figure GPA00001155552100062
由此生成的水溶液在晶种存在下在4℃下储存时，在4天内沉淀。
实施例8
显示相对Na+抗衡离子的优点的对比例
按照实施例1进行，直至用水(1570份)稀释来自初次相分离的油(1990份)的点。静置1小时后，分离下层油相，并用水稀释以获得4400份含有20.3％的式(A，M-Na)的化合物的水溶液。
由此形成的水溶液在冷却至室温时沉淀。
应用实施例1
将来自制备实施例1的产品以基于干纤维计0.2至2重量％的浓度范围加入到200份打浆至Schopper Riegler润湿度为20°SR的漂白云杉硫化纤维素与漂白山毛榉木硫化纤维素50∶50混合物的2.5％水性悬浮液中。将悬浮液搅拌5分钟，随后稀释至1000份。随后通过用金属丝网拉延该悬浮液而制造纸张。挤压并干燥后，在Minolta CM-700d分光光度计上测量纸张的白度。
表1
  浓度(％)   CIE白度
  0   75.8
  0.2   112.2
  0.4   124.9
  0.8   133.8
  1.2   140.5
  1.6   142.6
  2.0   143.5
表1中的结果清楚地证明本发明的化合物所提供的优异的增白效果。
应用实施例2
制备包含500份白垩(可以以商品名Hydrocarb90购自OMYA)、500份粘土(可以以商品名Kaolin SPS购自IMERYS)、470份水、6份分散剂(可以以商品名Polysalz S购自BASF的聚丙烯酸的钠盐)、200份胶乳(可以以商品名Acronal S320D购自BASF的丙烯酸酯共聚物)、40份聚乙烯醇(可以以商品名Mowiol 4-98购自Kuraray)在水中的10％的溶液和50份羧甲基纤维素(可以以商品名Finnfix 5.0购自Noviant)在水中的10％的溶液的涂布组合物。通过添加水将固含量调节至60％，用氢氧化钠将pH调节至8-9。
以0.5、1.0和1.5％的浓度将来自制备实施例1的产品加入到搅拌的涂布组合物中。随后，用具有标准速度设定和标准棒上负荷的自动绕线棒涂布机将增白的涂布组合物施加到市售的75gsm中性施胶的白纸基片上。随后，将经涂布的纸在热空气流中干燥5分钟。可以对干燥的纸张进行调理，随后在已校准的Elrepho分光光度计上测量CIE白度。
表2
  浓度(％)   CIE白度
  0   90.2
  0.5   105.2
  1.0   108.9
  1.5   109.6
表2中的结果清楚地证明了本发明的化合物所提供的优异增白效果。

Claims (10)

1.水溶液，其含有10至40重量％的式(1)的化合物和0.05至5重量％的选自柠檬酸、乙醇酸、乙酸或甲酸的有机酸
Figure FPA00001155552000011
其中
R是氢或甲基，
M+是Li+、Na+或K+，且
n小于或等于1.5。
2.如权利要求1的水溶液，其含有15至35重量％的式(1)的化合物和0.1至2重量％的柠檬酸，
其中
R是氢或甲基，
M+是Na+，且
n小于或等于1.5。
3.如权利要求2的水溶液，其中
R是氢，
M+是Na+，且
n小于或等于1.5。
4.如权利要求3的水溶液，其中
R是氢，
M+是Na+，且
n小于或等于1.2。
5.如权利要求1至4任一项的水溶液，其另外地含有一种或多种载体、防冻剂、消泡剂、增溶助剂、防腐剂、络合剂以及在制备荧光增白剂过程中生成的有机副产物。
6.制备权利要求1至4任一项的水溶液的方法，其中通过用2-二甲基氨基乙醇和有机酸进行处理将水溶液形式的式(2)化合物转化为其中至少25％的与磺酸根相连的M+离子已经被(CH3)2NH+CH2CH2OH离子取代的混合盐形式(1)，
Figure FPA00001155552000021
其中R是氢或甲基。
7.权利要求1至5任一项的水溶液的用途，用于纺织品、纸张、纸板和无纺织物的荧光增白。
8.如权利要求7的用途，用于纸浆的水性悬浮液。
9.增白纸张的方法，包括以下主要步骤：
-提供纸浆悬浮液，
-加入基于干纤维计0.01至2重量％的权利要求1至5任一项的水溶液，
-由所述纸浆悬浮液制造纸张片材，
-挤压并干燥该纸张片材。
10.增白纸张的方法，包括以下主要步骤：
-通过将白垩或其它白色颜料、一种或多种分散剂、主要胶乳粘结剂和任选的次要粘结剂、以及任选的其它添加剂混合在一起制备水性涂布组合物，
-加入基于干颜料计0.01至3重量％的权利要求1至5任一项的水溶液，
-将该涂布组合物施加到纸张片材上，
-干燥经涂布的纸张片材。
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