CN116004027A - 一种稳定型耐酸增白剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及D21H21/30领域，具体为一种稳定型耐酸增白剂及其制备工艺，制备原料至少包括三聚氰氯、磺酸类化合物、胺类化合物、氨基酸，通过设计加入甘氨酸与谷氨酸进行缩合反应，反应后得到含有不对称结构液体荧光增白剂，大大提高了液体荧光增白剂的储存稳定性，同时，反应后生成的对称结构的液体荧光增白剂和不对称结构的液体荧光增白剂具有复配增白的作用，不同组分的液体荧光增白剂产生的光学行为互不干扰，大幅度提高了稳定型耐酸增白剂的增白效果，解决了荧光增白剂在应用于造纸的过程中，所得的纸张表面发暗，白度不高的问题，保证了产品的白度、水溶性、抗阳离子干扰能力。
Description
技术领域
本发明涉及D21H21/30领域，具体为一种稳定型耐酸增白剂及其制备工艺。
背景技术
荧光增白剂具有亮白增艳的作用，广泛用于造纸、纺织涂料等领域。其中双三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂由于性价比高，增白性能好，广泛用于造纸、印染等领域。近年来由于造纸厂与印染厂的不断增多，对荧光增白剂的需求越来越趋向于增白性能高，用量少，成本低。
表面施胶是造纸过程中不可或缺的一个步骤在纸张具有一定强度，表面还没有完全干燥时涂抹胶液，以此来达到纸张的增白效果，但是现有技术中荧光增白剂六磺酸价格较高，因此制备出一种用于高白纸生产的荧光增白剂以解决现有荧光增白剂价格昂贵的问题具有十分重要的意义。
中国专利CN104312197A公开了一种以三聚氯氰、苯胺-2,5-二磺酸、4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸、二乙醇胺为原料，制备荧光增白剂六磺酸的方法，其应用于造纸白度高且储存稳定，但其使用成本高，不利于节约成本。
中国专利CN101429344A公开了一种用于造纸表面施胶的增白剂，通过以三聚氯氰、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸、吗啉为原料制备荧光增白剂六磺酸，所得产品白度和收率都大幅度提升，储存稳定提高了泛黄点，但吗啉基团的引入，不利于环保。
本发明针对现有技术中制得的荧光增白剂由于稳定型不足使得胺类物质析出或发臭，在应用于造纸的过程中，所得的纸张表面发暗，白度不高的问题进行一种稳定型耐酸增白剂的制备工艺设计，工艺简单，生产成本低，产品白度高，增白效果好，水溶性和抗阳离子干扰能力强，满足高白纸生产应用要求，具有很高的市场应用价值。
发明内容
为了解决上述问题，本发明一方面提供了一种稳定型耐酸增白剂，其制备原料至少包括三聚氰氯、磺酸类化合物、胺类化合物、氨基酸。
作为一种优选的技术方案，所述磺酸类物质选自4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸钠、苯胺-2,5-双磺酸单钠盐、苯胺-2,5-双磺酸中的一种或几种的组合；
作为一种优选的技术方案，所述胺类化合物选自苯胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二乙胺中的一种或几种的组合；
作为一种优选的技术方案，所述氨基酸选自甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、丝氨酸、亮氨酸中的一种或几种的组合；优选的，所述氨基酸为谷氨酸、甘氨酸的混合；优选的，所述谷氨酸、甘氨酸的摩尔比为(0-1)：(0.1-1.2)；
发明人在探究过程中发现，在液体荧光增白剂的传统生产过程中，采用二乙醇胺或二乙胺在高温下进行第三步缩合反应，生成具有对称结构的液体荧光增白剂，但是该种液体荧光增白剂的储藏稳定性不足，短时间存放之后就会导致增白剂析出沉淀或发臭，基于本发明体系，通过设计加入氨基酸进行第三步缩合反应，尤其是当引入的氨基酸为摩尔比为(0-1)：(0.1-1.2)的甘氨酸与谷氨酸的混合物时，反应后得到含有不对称结构液体荧光增白剂，大大提高了液体荧光增白剂的储存稳定性，同时，反应后生成的对称结构的液体荧光增白剂和不对称结构的液体荧光增白剂具有复配增白的作用，不同组分的液体荧光增白剂产生的光学行为互不干扰，大幅度提高了稳定型耐酸增白剂的增白效果，解决了荧光增白剂在应用于造纸的过程中，所得的纸张表面发暗，白度不高的问题，保证了产品的白度、水溶性、抗阳离子干扰能力。发明人分析原因可能为，荧光增白剂的增白效果与增白剂在纸张上发射的荧光强度有关，荧光强度与荧光量子产率相关，体系中含有的对称结构的液体荧光增白剂和不对称结构的液体荧光增白剂共同作用，由于相互之间互不干扰对方的光学行为，每个组分的荧光量子产率和复配后的荧光强度得到提升，进而提高了对纸张的增白效果。
本发明另一方面提供了一种稳定型耐酸增白剂的制备工艺的制备工艺，至少包括以下步骤：
(1)向冰水混合物中加入三聚氯氰，打浆得到三聚氯氰溶液；
(2)向打浆后的三聚氯氰溶液中加入磺酸类化合物、胺类化合物、氨基酸进行依次缩合反应得到混合产物；
(3)将上述混合产物进行脱盐浓缩即得稳定型耐酸增白剂。
在进行增白剂的实际研发、生产和应用过程中，发明人发现，增白剂制备原料中，磺酸类化合物、胺类化合物的选择以及用量直接影响增白剂的耐酸性能、增白性能和稳定性，现有技术中采用三聚氯氰与对氨基苯磺酸钠、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和二正丙基乙醇胺进行反应制备四磺酸，一定程度提高增白剂的贮存时间，但是增白剂在酸性条件下容易沉淀，且在应用于造纸的过程中，存在所得的纸张表面发暗，白度不高的问题，发明人在探究过程中发现，通过采用特定的制备原料，并控制各反应原料的摩尔比，一方面使各原料在进行反应时充分反应，避免原料残留影响后续缩合反应，减少副产物的生成，保证产品质量；另一方面生成含有对称结构和不对称结构的稳定性耐酸增白剂，提高增白剂的增白效果，保证产品的耐酸性能和稳定性。
作为一种优选的技术方案，所述稳定型耐酸增白剂的制备原料包括三聚氰氯、对氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、二乙醇胺、氨基酸；所述三聚氰氯、对氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、二乙醇胺、氨基酸的摩尔比为(0.5-1.5)：(1-1.5)：(0.3-1)：(0-1)：(0-1)；
所述稳定型耐酸增白剂的制备工艺，至少包括以下制备步骤：
S1、将对氨基苯磺酸和三聚氯氰，在缚酸剂存在的条件下，进行第一步缩合反应；
S2、继续加入4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸，进行第二步缩合反应；
S3、先加入二乙醇胺，之后再加入氨基酸进行第三步缩合反应得到对称和不对称的液体荧光增白剂的混合物；
S4、将S3中得到的混合物降温至60-65℃，通过纳滤膜进行脱盐浓缩即得稳定型耐酸增白剂。
作为一种优选的技术方案，所述步骤S1中第一步缩合反应具体包括以下步骤：
a将三聚氯氰加入冰水混合物中，冰浴冷却保持温度在0℃以下，打浆50-70min；
b之后加入对氨基苯磺酸搅拌50-70min；
c加入缚酸剂调节体系pH＝1.5-5，控制温度为0-30℃，保持此pH100-120min，得到含有一缩产物的一缩反应体系。
优选的，所述冰水混合物中冰片、水的质量比为(200-300)：(250-350)；所述三聚氯氰、冰水混合物的质量比为(25-35)：(500-600)；
优选的，所述对氨基苯磺酸与三聚氯氰的摩尔比为(0.8-1.2)：1；
优选的，所述缚酸剂选自Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NaOH溶液中的一种；优选的，所述缚酸剂为质量浓度为15-20％的NaOH溶液或Na2CO3溶液；
发明人在探究过程发现，先将三聚氯氰加入冰水混合物中，控制温度为0℃以下，打浆50-70min之后加入对氨基苯磺酸进行反应，采用质量浓度为15-20％的NaOH溶液或Na2CO3溶液作为缚酸剂，一方面避免三聚氯氰水解产生副产物影响其与对氨基苯磺酸的缩合反应，导致产品纯度降低，性能下降的问题；另一方面使摩尔比为(0.8-1.2)：1的对氨基苯磺酸与三聚氯氰均匀充分反应，避免残留的对氨基苯磺酸影响第二步缩合反应，减少副产物的产生，保证产品的增白性能。
优选的，所述一缩产物的结构式为：
作为一种优选的技术方案，所述步骤S2中第二步缩合反应具体为：向第一步缩合反应结束后的一缩反应体系中匀速滴加4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸，缚酸剂存在的条件下，控制体系pH＝3.5-8，升温至20℃-50℃进行第二步缩合反应，以氨基值消失为作为反应终点，得到含有二缩产物的二缩反应体系。通过控制体系pH＝3.5-8，在温度为20℃-50℃进行第二步缩合反应，避免由于温度或pH过高导致大量的副产物生成，严重影响产品的品质和综合性能。
优选的，所述4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸与一缩产物的摩尔比为(0.8-1.2)：1；
所述二缩产物的结构式为：
作为一种优选的技术方案，所述步骤S3中第三步缩合反应具体为：向第二步缩合反应结束后的二缩反应体系中先加入二乙醇胺，之后再加入氨基酸，采用缚酸剂调节体系pH＝5.5-11，升温至75℃～120℃进行第三步缩合反应150-180min，得到含有对称和不对称结构的稳定型耐酸增白剂混合物。
优选的，所述二乙醇胺、氨基酸、二缩产物的摩尔比为(1-1.2)：(1.15-1.3)：2；优选的，所述甘氨酸与谷氨酸的摩尔比为1：(1-1.5)；
发明人在探究过程中发现，控制氨基酸为摩尔比为1：(1-1.5)的甘氨酸与谷氨酸的组合，且控制二乙醇胺、氨基酸、二缩产物的摩尔比为(1-1.2)：(1.15-1.3)：2，使第三步缩合得到含有对称和不对称结构的稳定型耐酸增白剂混合物反应进行的充分彻底，得到的增白剂的溶解性和稳定性好。
作为一种优选的技术方案，所述步骤S4中脱盐浓缩的温度为60-65℃。优选的，所述纳滤膜的型号为NF8040HR。
优选的，所述步骤S4中脱盐浓缩至混合物中氯离子的质量浓度低于0.8％时即可停止纳滤脱盐浓缩。
现有技术中通过酸析工艺除去增白剂反应过程中产生的无机盐和有机水解小分子，达到产品提纯的目的，但是无法有效保证液体荧光增白剂的稳定性，大部分产品在不到三个月后就会产生沉淀，严重影响增白剂的使用效果，且现有技术中采用纳滤膜进行分离纯化时，温度需控制在40℃以下，避免温度过高导致纳滤膜元件内部结构变化进而导致不可逆转的慢性损伤，但是膜的通量较小，生产效率很低，不利于大规模工业化生产，发明人在探究过程中发现，在第三步缩合反应引入甘氨酸和谷氨酸混合物的基础上，通过采用特定的NF8040HR型纳滤膜对步骤S3中得到的含有对称和不对称结构的稳定型耐酸增白剂混合物进行脱盐浓缩，实现在60-65℃下高通量脱盐浓缩的同时不会对有机膜元件产生影响，提高了生产效率；此外，通过控制纳滤膜脱盐浓缩至混合物中氯离子的质量浓度低于0.8％时，减少增白剂中的无机盐含量和杂质，提高增白剂的纯度的同时保证产品的储存稳定性。
作为一种优选的技术方案，所述稳定型耐酸增白剂的制备原料包括三聚氰氯、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、苯胺、二乙醇胺、氨基酸；所述三聚氰氯、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、苯胺、二乙醇胺、氨基酸的摩尔比为(0.5-1.5)：(0.3-1)：(1-1.5)：(0-1)：(0-1)；
作为一种优选的技术方案，所述稳定型耐酸增白剂的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、将三聚氯氰加入冰水混合物中，冰浴冷却保持温度在0℃以下，打浆50-70min；之后加入4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸搅拌50-70min；加入缚酸剂调节体系pH＝1.5-5，控制温度为0-30℃，保持此pH100-120min，得到含有一缩产物的一缩反应体系；
S2、向第一步缩合反应结束后的一缩反应体系中匀速滴加苯胺，缚酸剂存在的条件下，控制体系pH＝3.5-8，升温至20℃-50℃进行第二步缩合反应，以氨基值消失为作为反应终点，得到含有二缩产物的二缩反应体系；
S3、向第二步缩合反应结束后的二缩反应体系中先加入二乙醇胺，之后再加入氨基酸，采用缚酸剂调节体系pH＝5.5-11，升温至75℃～120℃进行第三步缩合反应150-180min，得到含有对称和不对称结构的稳定型耐酸增白剂混合物；
S4、将S3中得到的混合物降温至40-80℃，通过纳滤膜进行脱盐浓缩至混合物中氯离子的质量浓度低于0.8即得稳定型耐酸增白剂。
作为一种优选的技术方案，所述稳定型耐酸增白剂的制备原料包括三聚氰氯、苯胺-2,5-双磺酸单钠盐、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、二乙胺、氨基酸；所述三聚氰氯、苯胺-2,5-双磺酸单钠盐、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、二乙胺、氨基酸的摩尔比为(0.5-1.5)：(1-1.5)：(0.3-1)：(0-1)：(0-1)；
作为一种优选的技术方案，所述稳定型耐酸增白剂的制备方法，至少包括以下步骤：
S1、将三聚氯氰加入冰水混合物中，冰浴冷却保持温度在0℃以下，打浆50-70min；之后加入苯胺-2,5-双磺酸单钠盐搅拌50-70min；加入缚酸剂调节体系pH＝1.5-5，控制温度为0-30℃，保持此pH100-120min，得到含有一缩产物的一缩反应体系；
S2、向第一步缩合反应结束后的一缩反应体系中匀速滴加4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸，缚酸剂存在的条件下，控制体系pH＝3.5-8，升温至20℃-50℃进行第二步缩合反应，以氨基值消失为作为反应终点，得到含有二缩产物的二缩反应体系；
S3、向第二步缩合反应结束后的二缩反应体系中先加入二乙胺，之后加入氨基酸，采用缚酸剂调节体系pH＝5.5-11，升温至75℃～120℃进行第三步缩合反应150-180min，得到含有对称和不对称结构的稳定型耐酸增白剂混合物；
S4、将S3中得到的混合物降温至60-65℃，通过纳滤膜进行脱盐浓缩至混合物中氯离子的质量浓度低于0.8即得稳定型耐酸增白剂。
本发明第三方面提供了一种稳定型耐酸增白剂的制备工艺的应用，应用于高白纸生产领域。
有益效果
1、本发明针对现有技术中制得的荧光增白剂由于稳定型不足使得胺类物质析出或发臭，在应用于造纸的过程中，所得的纸张表面发暗，白度不高的问题进行一种稳定型耐酸增白剂的制备工艺设计，工艺简单，生产成本低，产品白度高，增白效果好，水溶性和抗阳离子干扰能力强，满足高白纸生产应用要求，具有很高的市场应用价值。
2、基于本发明体系，通过设计加入氨基酸进行第三步缩合反应，尤其是当引入的氨基酸为摩尔比为(0-1)：(0.1-1.2)的甘氨酸与谷氨酸的混合物时，反应后得到含有不对称结构液体荧光增白剂，大大提高了液体荧光增白剂的储存稳定性，同时，反应后生成的对称结构的液体荧光增白剂和不对称结构的液体荧光增白剂具有复配增白的作用，不同组分的液体荧光增白剂产生的光学行为互不干扰，大幅度提高了稳定型耐酸增白剂的增白效果，解决了荧光增白剂在应用于造纸的过程中，所得的纸张表面发暗，白度不高的问题，保证了产品的白度、水溶性、抗阳离子干扰能力。
3、本发明中通过采用特定的制备原料，并控制各反应原料的摩尔比，一方面使各原料在进行反应时充分反应，避免原料残留影响后续缩合反应，减少副产物的生成，保证产品质量；另一方面生成含有对称结构和不对称结构的稳定性耐酸增白剂，提高增白剂的增白效果。
4、本发明设计先将三聚氯氰加入冰水混合物中，控制温度为0℃以下，打浆50-70min之后加入对氨基苯磺酸进行反应，采用质量浓度为15-20％的NaOH溶液或Na2CO3溶液作为缚酸剂，一方面避免三聚氯氰水解产生副产物影响其与对氨基苯磺酸的缩合反应，导致产品纯度降低，性能下降的问题；另一方面使摩尔比为(0.8-1.2)：1的对氨基苯磺酸与三聚氯氰均匀充分反应，避免残留的对氨基苯磺酸影响第二步缩合反应，减少副产物的产生，保证产品的增白性能。
5、本发明通过在第三步缩合反应引入甘氨酸和谷氨酸混合物的基础上，通过采用特定的NF8040HR型纳滤膜对步骤S3中得到的含有对称和不对称结构的稳定型耐酸增白剂混合物进行脱盐浓缩，实现在60-65℃下高通量脱盐浓缩的同时不会对有机膜元件产生影响，提高了生产效率；此外，通过控制纳滤膜脱盐浓缩至混合物中氯离子的质量浓度低于0.8％时，减少增白剂中的无机盐含量和杂质，提高增白剂的纯度的同时保证产品的储存稳定性。
具体实施方式
实施例1
本发明的实施例1一方面提供了一种稳定型耐酸增白剂，其制备原料包括三聚氰氯、对氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、二乙醇胺、氨基酸；
所述氨基酸为谷氨酸、甘氨酸的组合；
本发明的实施例1另一方面提供了一种稳定型耐酸增白剂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)在2000mL四口瓶中加入250g水和300g片冰，冰浴冷却保持温度在0℃以下，加入30g三聚氯氰打浆1小时，将28g对氨基苯磺酸加入到上述溶液中，搅拌1小时，用质量分数为15％的NaOH溶液调节pH＝3，保持此pH2小时，控制温度20℃，直至pH稳定，第一缩合反应结束；
(2)向步骤(1)中匀速滴加29.2g4,4-二氨基二苯乙烯2,2-二磺酸，用质量分数为15％的NaOH溶液调节pH＝4.8，保持此pH2.5小时，控制温度35℃，反应直到氨基值消失，第二步缩合反应结束；
(3)向步骤(2)中先加入5.9g二乙醇胺，之后加入3.0g甘氨酸和5.9g谷氨酸，然后升温至100℃，用质量分数为15％的NaOH溶液调节pH＝8，反应3小时；
(4)将料液降温至65℃，经纳滤膜进行脱盐浓缩，CI-浓度小于0.8时，停止纳滤，得到四组份稳定型耐酸增白剂。
所述稳定型耐酸增白剂包括组分Ⅰ、组分Ⅱ、组分Ⅲ、组分Ⅳ；
其中，组分Ⅰ的结构为：
组分Ⅱ的结构为：
组分Ⅲ的结构为：
组分Ⅳ的结构为：
实施例2
本发明的实施例2一方面提供了一种稳定型耐酸增白剂，其制备原料包括三聚氰氯、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、苯胺、二乙醇胺、氨基酸；
所述氨基酸为谷氨酸、甘氨酸的组合；
本发明的实施例2另一方面提供了一种稳定型耐酸增白剂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)在2000mL四口瓶中加入250g水和300g片冰，冰浴冷却保持温度在0℃以下，加入30g三聚氯氰打浆1小时，将30.4g4,4-二氨基二苯乙烯2,2-二磺酸加入到上述溶液中，搅拌1小时，用质量分数为15％的NaOH溶液调节pH＝3，保持此pH2小时，控制温度20℃，直至pH稳定，第一缩合反应结束；
(2)向步骤(1)中匀速滴加18.2g苯胺，用质量分数为15％的NaOH溶液调节pH＝4.8，保持此pH2.5小时，控制温度35℃，反应直到氨基值消失，第二步缩合反应结束；
(3)向步骤(2)中先加入7.0g二乙醇胺，之后加入3.7g甘氨酸和7.0g谷氨酸，然后升温至100℃，用质量分数为15％的NaOH溶液调节pH＝8，反应3小时；
(4)将料液降温至65℃，经纳滤膜进行脱盐浓缩，CI-浓度小于0.8时，停止纳滤，得到四组份稳定型耐酸增白剂。
所述稳定型耐酸增白剂包括组分Ⅰ、组分Ⅱ、组分Ⅲ、组分Ⅳ；
其中，组分Ⅰ的结构为：
组分Ⅱ的结构为：
组分Ⅲ的结构为：
组分Ⅳ的结构为：
实施例3
本发明的实施例3一方面提供了一种稳定型耐酸增白剂，其制备原料包括三聚氰氯、苯胺-2,5-双磺酸单钠盐、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、二乙胺、氨基酸；
所述氨基酸为谷氨酸、甘氨酸的组合；
本发明的实施例3另一方面提供了一种稳定型耐酸增白剂的制备工艺，包括以下步骤：
(1)在2000mL四口瓶中加入250g水和300g片冰，冰浴冷却保持温度在0℃以下，加入30g三聚氯氰打浆1小时，将44.9g对苯胺-2,5-双磺酸单钠盐加入到上述溶液中，搅拌1小时，用质量分数为15％的NaOH溶液调节pH＝3，保持此pH2小时，控制温度20℃，直至pH稳定，第一缩合反应结束；
(2)向步骤(1)中匀速滴加35.7g4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸，用质量分数为15％的NaOH溶液调节pH＝4.8，保持此pH2.5小时，控制温度35℃，反应直到氨基值消失，第二步缩合反应结束；
(3)向步骤(2)中先加入7.2g二乙胺，之后加入6.5g甘氨酸和1.5g谷氨酸，然后升温至100℃，用质量分数为15％的NaOH溶液调节pH＝8，反应3小时；
(4)将料液降温至65℃，经纳滤膜进行脱盐浓缩，CI-浓度小于0.8时，停止纳滤，得到四组份稳定型耐酸增白剂。
所述稳定型耐酸增白剂包括组分Ⅰ、组分Ⅱ、组分Ⅲ、组分Ⅳ；
其中，组分Ⅰ的结构为：
组分Ⅱ的结构为：
组分Ⅲ的结构为：
组分Ⅳ的结构为：
实施例4
本发明的实施例提供了一种稳定型耐酸增白剂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，以质量分数为20％的纯碱溶液作为缚酸剂调节各步骤pH。
性能测试方法
1、增强白度：分别称取0.5g实施例1-4，用水定容到500mL的到样品溶液。染浴配置：样品溶液50mL与10mL10％硫酸钠溶液，加水至200mL。染浴配置好后，将染缸置于水浴中染色，称取5g棉布室温下入染，并不断翻动，于30min内升温至50℃，在此温度下续染30min，染毕取出，用水洗净晾干。在此条件下分别测定标样和试样的白度值。
增白强度＝W1(样品的白度数值)/W2(标准样品的白度数值)，性能测试结果参见表1。
2、低温稳定性：将实施例1-4制备得到的增白剂置于4℃的条件下放置24h，若放置24h后未观察到沉淀析出，则增白剂的低温稳定性记为“合格”。
表1、
Claims (10)
1.一种稳定型耐酸增白剂，其特征在于，其制备原料至少包括三聚氰氯、磺酸类化合物、胺类化合物、氨基酸。
2.根据权利要求1所述的一种稳定型耐酸增白剂，其特征在于，所述磺酸类物质选自4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸钠、苯胺-2,5-双磺酸单钠盐、苯胺-2,5-双磺酸中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的一种稳定型耐酸增白剂，其特征在于，所述胺类化合物选自苯胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二乙胺中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的一种稳定型耐酸增白剂，其特征在于，所述氨基酸选自甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、丝氨酸、亮氨酸中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的一种稳定型耐酸增白剂，其特征在于，所述三聚氰氯、对氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、二乙醇胺、氨基酸的摩尔比为(0.5-1.5)：(1-1.5)：(0.3-1)：(0-1)：(0-1)。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的一种稳定型耐酸增白剂的制备工艺，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)向冰水混合物中加入三聚氯氰，打浆得到三聚氯氰溶液；
(2)向打浆后的三聚氯氰溶液中加入磺酸类化合物、胺类化合物、氨基酸进行依次缩合反应得到混合产物；
(3)将上述混合产物进行脱盐浓缩即得稳定型耐酸增白剂。
7.根据权利要求6所述的一种稳定型耐酸增白剂的制备工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将对氨基苯磺酸和三聚氯氰，在缚酸剂存在的条件下，进行第一步缩合反应；
S2、继续加入4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸，进行第二步缩合反应；
S3、先加入二乙醇胺，之后再加入氨基酸进行第三步缩合反应得到对称和不对称的液体荧光增白剂的混合物；
S4、将S3中得到的混合物降温至40-80℃，通过纳滤膜进行脱盐浓缩即得稳定型耐酸增白剂。
8.根据权利要求7所述的一种稳定型耐酸增白剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中第一步缩合反应具体包括以下步骤：
a将三聚氯氰加入冰水混合物中，冰浴冷却保持温度在0℃以下，打浆50-70min；
b之后加入对氨基苯磺酸搅拌50-70min；
c加入缚酸剂调节体系pH＝1.5-5，控制温度为0-30℃，保持此pH100-120min，得到含有一缩产物的一缩反应体系。
9.根据权利要求7所述的一种稳定型耐酸增白剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤S2中第二步缩合反应具体为：向第一步缩合反应结束后的一缩反应体系中匀速滴加4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸，缚酸剂存在的条件下，控制体系pH＝3.5-8，升温至20℃-50℃进行第二步缩合反应，以氨基值消失为作为反应终点，得到含有二缩产物的二缩反应体系。
10.根据权利要求7所述的一种稳定型耐酸增白剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤S3中第三步缩合反应具体为：向第二步缩合反应结束后的二缩反应体系中先加入二乙醇胺，之后再加入氨基酸，采用缚酸剂调节体系pH＝5.5-11，升温至75℃～120℃进行第三步缩合反应150-180min，得到含有对称和不对称结构的稳定型耐酸增白剂混合物。
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