TWI547488B - 貯存安定之螢光亮白濃縮水溶液 - Google Patents

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Description

貯存安定之螢光亮白濃縮水溶液
本發明係關於以特定三基-二苯乙烯為主之螢光亮白劑的濃縮水溶液，其具有極好的貯存安定性而沒有使用溶解助劑、分離或膜過濾方法。上述亮白溶液當以施膠機或以著色塗料組成物塗覆於紙的表面時提供優越的螢光增白效果且顯示減少之陰離子電荷。
造紙工業偏愛使用可方便且正確地計量的濃縮水溶液形式之螢光亮白劑(OBA)。然而，眾所周知OBA由於以製造方法之副產物形成的無機鹽類存在而通常在周圍溫度下具有低水溶性。
為了避免此種缺點，日本公開62-106965揭示高溶解性之如下式(I)所示之以三基-二苯乙烯為主的OBA化合物：
其中M通常為鹼金屬原子，p為0、1或2，和R為胺基基團的氫原子已被移除之胺基酸殘基。
然而，由胺基酸殘基所產生之高陰離子電荷會對想要回收造紙過程中產生的任何碎(即重新製漿)廢紙之造紙者產生困難-在於重新製漿方法中螢光亮白劑會被萃取而導致系統中陰離子電荷的累積，其會干擾例如用於上膠，或用於保留和排液目的之所使用的陽離子化學藥品。
US 4,466,900描述一種製備包含式(I)化合物的貯存安定之水溶液的方法，該(I)化合物具有減少之陰離子電荷，和其中M通常為鹼金屬原子，p為2，及R尤其為根據實例1之二乙胺基基團，其特徵為將反應混合物通過半透膜以除去無機鹽類。由於額外耗時間和成本的步驟，所述方法在經濟上是不利的。
CH-532,686描述式(I)化合物的製備和分離，該式(I)化合物已經減少陰離子電荷，且其中M通常為鹼金屬原子，p為2，和R係選自二烷胺基團。表1中提及二正丙胺，其特徵為從反應混合物之沈澱。如此獲得之固體式(I)化合物係以施膠機或以塗料組成物直接使用來增亮紙。然而，此專利中沒有關於製備貯存安定之濃縮水溶液的揭示。
WO 2006/000573 A1揭示衍生自具有支鏈烷基鏈的脂族烷胺之螢光亮白劑的貯存安定之濃縮溶液。式(10)揭示一種衍生自二級胺甲基-異丙基-胺之六硫酸化OBA。
因此需要一種具有陰離子電荷減少之螢光亮白劑且可從其製得貯存安定之濃縮亮白水溶液而不需額外耗時間和成本的步驟諸如膜過濾、分離或添加助劑。
令人驚訝地，式(1)化合物當製成濃縮水溶液時，其同時具有減少之陰離子電荷與高貯存安定性而且無需額外方法步驟或助溶劑，而當以施膠機或以著色塗料組成物塗覆於紙表面時，提供優越的螢光增白效果。
本發明提供貯存安定之濃縮水溶液(S)，其包含成分(a)、(b)和(c)，其中成分(a)為至少一種式(1)之螢光亮白劑，
其中亮白劑上之陰離子電荷係被一或多個選自氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、經C1-4直鏈或支鏈烷基基團單-、二-或三取代之銨和經C1-4直鏈或支鏈羥烷基單-、二-或三取代之銨的陽離子組成之陽離子電荷所平衡，且成分(a)的濃度以貯存安定之濃縮水溶液(S)的重量計為0.08至0.3莫耳/公斤，成分(b)為至少一種無機鹽(SA)，且其濃度以貯存安定之濃縮水溶液(S)的總重量計為2至15重量%，及成分(c)為水，且其濃度以貯存安定之濃縮水溶液(S)的總重量計為10至88重量%。
任意地，貯存安定之濃縮水溶液(S)可包含以貯存安定之濃縮水溶液(S)的總重量計為2至40重量%之聚乙二醇作為所謂的載劑以便提高成分(a)的性能。
任意地，貯存安定之濃縮水溶液(S)可包含以貯存安定之濃縮水溶液(S)的總重量計為0.01至10重量%之聚乙烯醇作為為所謂的載劑以便提高成分(a)的性能。
較佳式(1)化合物為其中亮白劑上之陰離子電荷係被由一或多個選自Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+和經C1-4直鏈或支鏈羥烷基單-、二-或三取代之銨的陽離子組成之陽離子電荷所平衡者。
更佳式(1)化合物為其中亮白劑上之陰離子電荷係被由一或多個選自Na+、K+、Ca2+、Mg2+和經C1-4直鏈或支鏈羥烷基單-、二-或三取代之銨的陽離子組成之陽離子電荷所平衡者。
特佳式(1)化合物為其中亮白劑上之陰離子電荷係被由一或多個選自Na+和K+的陽離子組成之陽離子電荷所平衡者。
較佳地，如果在亮白劑上的陰離子電荷被由一個以上之陽離子組成之陽離子電荷所平衡，則此不同陽離子的混合物包含2、3、4或5個，更佳是2、3或4個，甚至更佳是2或3個不同的陽離子。
在本發明之一較佳方面中，貯存安定之濃縮水溶液(S)包含從0.08至0.2莫耳成分(a)/公斤貯存安定之濃縮水溶液(S)，更佳從0.09至0.18莫耳成分(a)/公斤貯存安定之濃縮水溶液(S)。
在本發明之另一較佳方面中，貯存安定之濃縮水溶液(S)包含2.5至14重量%，更佳2.5至12重量%之無機鹽類(SA)，該重量%以濃縮水溶液(S)的總重量計。較佳地。該等鹽類(SA)為製造方法之副產物。
較佳無機鹽類(SA)為鹼金屬鹽類和鹼土金屬鹽類，較佳為鋰、鈉、鉀、鈣或鎂鹽類，或該等化合物之混合物。
更佳地，無機鹽類(SA)為鹵化鋰、鹵化鈉或鹵化鉀或該等化合物之混合物。
甚至更佳地，無機鹽類(SA)為氯化鈉、氯化鉀或該等化合物之混合物。
本發明的另一標的為一種製備如上述定義之貯存安定之濃縮水溶液(S)的方法，也在其所有較佳體系中，其係藉由令三聚鹵化氰與下列成分在水存在下及使用鹼(B)的情況進行逐步反應
a)游離酸、部分-或完全鹽形式的式(2)之胺，
(b)游離酸、部分-或完全鹽形式的式(3)之二胺，和
c)式(4)之二正丙胺，
較佳地，得自製造方法之溶液係直接用於製備貯存安定之水溶液(S)，如果需要，稀釋至所要最終濃度。較佳地，在製備貯存安定之水溶液(S)時沒有使用進一步的方法步驟諸如膜過濾、乾燥等等。
作為三聚鹵化氰，可使用氟化物、氯化物或溴化物。三聚氯化氰為較佳。
各反應可在水性介質中進行，三聚鹵化氰係懸浮在水中，或懸浮在水性/有機介質中，三聚鹵化氰係溶解在溶劑諸如丙酮中。各胺可在沒有稀釋下被引入或以水溶液或懸浮液之形式被引入。該等胺類可以任何順序與三聚鹵化氰反應，雖然較佳者為首先反應芳胺。胺之化學計量在式(3)之二胺的情形中表示三聚鹵化氰之莫耳量的一半，及在式(2)之胺和式(4)之二正丙胺的情形中表示與三聚鹵化氰相同的莫耳量。各胺可以相對於三聚鹵化氰為化學計量，或以過量而反應。通常，芳胺係以化學計量，或以微過量反應；式(4)之二正丙胺通常以超過化學計量0.1-30%之過量使用。
關於三聚鹵化氰之第一個鹵素的取代，較佳者為在0至20℃的範圍內之溫度下和酸性至中性pH條件(更佳在2至7範圍內之pH)下操作。關於三聚鹵化氰之第二個鹵素的取代，較佳者為在20至60℃的範圍內之溫度下和在弱酸性至弱鹼條件(更佳在4至8範圍內之pH)下操作。關於三聚鹵化氰之第三個鹵素的取代，較佳者為在60至102℃的範圍內之溫度下和在弱酸性至鹼性條件(更佳在7至10範圍內之pH)下操作。
三聚鹵化氰之第一個、第二個和第三個鹵素的取代(例如經式(2)和式(3)之芳族胺和經式(4)之二正丙胺的取代反應)之反應時間係在從10分鐘至24小時的範圍內，較佳在從30分鐘至10小時的範圍內，更佳在從1至5小時的範圍內。
各反應之pH通常藉由適當鹼(B)來控制，鹼(B)之選擇係由所要的貯存安定之濃縮水溶液(S)的最終組成物所決定。較佳鹼類(B)為(例如)鹼金屬或鹼土金屬(例如鋰、鈉、鉀、鈣、鎂)氫氧化物、碳酸鹽類或碳酸氫鹽類、或脂族三級胺(例如三乙醇胺或三異丙醇胺)、或其組合。在鹼(B)為二或更多種不同鹼類之組合的情形，鹼類可以任何順序添加，或同時添加。
較佳地，鹽類(SA)係在製造方法期間例如藉由(例如)根據方程式1的鹵化氫與適當鹼(B)之中和作用形成，其中鹼(B)為氫氧化鈉。
NaOH+HCl→NaCl+H2O　(方程式1)
較佳地，在三聚鹵化氰被(例如)式(2)和式(3)之芳族胺和被式(4)之二正丙胺之三個取代反應期間，釋放出鹵化氫。
在必需調整反應pH之情形，可使用酸，其例子包括氫氯酸、硫酸、甲酸和乙酸。
本發明的另一標的因此為如上述定義之貯存安定之濃縮水溶液(S)(也在其所有較佳體系中)作為螢光亮白劑之用途，較佳用於纖維素基材(例如織物、非織物或更佳是紙)之螢光亮白。
除了成分(a)以外，亦可能使用其他結構上與式(1)不同之螢光亮白劑。
關於織物和非織物之螢光亮白，貯存安定之濃縮水溶液(S)可(例如)以壓染方法使用，其處理浴中之亮白劑濃度可保持於幾乎不變。在用黏合劑(尤其合成樹脂)整理織物(織物或較佳為非織物)，貯存安定之濃縮水溶液(S)可在處理浴中或之前加至合成樹脂。可根據冷暫停法(cold dwell process)或藉由熱處理使螢光亮白劑固定，及整理加工試劑交聯，任意地在中間乾燥之後。由於它們傾向於酸類和鹽類(例如氯化鎂和氯化鋅)之安定性，式(1)化合物於其貯存安定之濃縮水溶液(S)的形式也適合於棉花的螢光亮白和同時的防皺整理。貯存安定之濃縮水溶液(S)可以在0.01至2.5重量%(較佳0.02至2.0重量%)的範圍內之量使用，該重量%以乾纖維素基材之重量計。
貯存安定之濃縮水溶液(S)更佳適合作為螢光亮白劑用於紙和非織物的亮白之，甚至更佳用於紙張形成之後的紙之螢光亮白，或成網之後的非織物之螢光亮白。
尤佳地，貯存安定之濃縮水溶液(S)係適合於紙張形成之後的紙之亮白。此可藉由將貯存安定之濃縮水溶液(S)加至著色塗料組成物，或加至上膠溶液或懸浮液而產生。紙可為細或粗的性質之紙，及漂白或未漂白的纖維素之紙。
關於以施膠機進行之紙的處理，可使用每升上膠溶液或懸浮液包含在0.5至125克範圍內(較佳為2至100克/升)的貯存安定之濃縮水溶液(S)的上膠溶液或懸浮液。上膠溶液或懸浮液也可包含一或多種黏合劑，其濃度介於1和30重量%之間，較佳為介於2和20重量%之間，最佳為介於5和15重量%之間，該重量%以上膠溶液的重量計。上膠溶液或懸浮液之pH通常在5-9之範圍，較佳為6-8。
黏合劑係選自天然澱粉、酶改質澱粉、化學改質澱粉和其混合物所組成之群組。改質澱粉較佳為氧化澱粉、羥乙基化澱粉或乙醯基化澱粉。天然澱粉較佳為陰離子澱粉、陽離子澱粉或兩性澱粉。雖然澱粉來源可為任何來源，但是較佳澱粉來源為玉米、小麥、馬鈴薯、稻米、樹薯或西穀米。
上膠溶液或懸浮液可任意地包含與貯存安定之濃縮水溶液(S)中所包含之無機鹽類(SA)不同的二價金屬鹽或二價金屬鹽之混合物，其濃度為介於1和100 g/l上膠溶液之間，較佳為介於2和80 g/l上膠溶液之間，最佳為介於5和70 g/l上膠溶液之間。
較佳的二價金屬鹽係選自由氯化鈣、氯化鎂、溴化鈣、溴化鎂、碘化鈣、碘化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、甲酸鈣、甲酸鎂、乙酸鈣、乙酸鎂、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂、葡萄糖酸鈣、葡萄糖酸鎂、抗壞血酸鈣、抗壞血酸鎂、亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、亞硫酸氫鈣、亞硫酸氫鎂、連二亞硫酸鈣、連二亞硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、硫代硫酸鈣、硫代硫酸鎂、及該等化合物之混合物所組成之群組。
更佳的二價金屬鹽係選自由氯化鈣、氯化鎂、溴化鈣、溴化鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、硫代硫酸鈣、硫代硫酸鎂、及該等化合物之混合物所組成之群組。
尤佳的二價金屬鹽係選自氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、及該等化合物之混合物所組成之群組。
當二價金屬鹽為一或多種鈣鹽類和一或多種鎂鹽類之混合物時，鈣鹽類之量可於0.1至99.9重量%之範圍，以所添加之二價金屬鹽類的總重量計。
除了貯存安定之濃縮水溶液(S)以外，上膠溶液或懸浮液也可包含一或多種黏合劑、水利任意之結構上與式(1)不同之螢光亮白劑，和任意之一或多種二價金屬鹽。上膠溶液或懸浮液可包含在成分(a)製備期間所形成的副產物以及習知用於處理纖維素基材諸如織物、非織物或紙之其他添加劑。
紙添加劑的例子為次要黏合劑、防凍劑、殺生物劑、消泡劑、蠟乳劑、染料、無機鹽、防腐劑、複合劑、增稠劑、表面上膠劑、交聯劑、顏料、特殊樹脂等。
上膠組成物較佳係藉由將貯存安定之濃縮水溶液(S)及任意地，二價金屬鹽及/或任何其他成分較佳在介於20℃與90℃之間的溫度下加至黏合劑的水溶液中而製備。
上膠組成物可以該技藝中已知的任何表面處理方法塗覆於紙基材之表面。上膠組成物之塗覆法的例子包括施膠機塗覆法、砑光上膠塗覆法、槽法上膠、塗料塗覆法及噴霧塗覆法。上膠組成物的較佳塗覆方法為以施膠機諸如泥漿施膠機。將預製紙張通過充滿上膠組成物的二輥壓區(two-roll nip)。該紙吸收一些組成物，其餘的組成物在壓區中移出。
紙基材包含可源自任何纖維植物之纖維素纖維的網。較佳地，纖維素纖維係源自硬木及/或軟木。此纖維可為原始纖維或再生纖維，或原始和再生纖維的任何組合。
著色塗料組成物基本上為一種水性組成物，其包含至少一種黏合劑和一種白色顏料，尤其是不透明白色顏料，且可另外包含其他添加劑諸如分散劑和消泡劑。
雖然可能製造無白色顏料之塗料組成物，但是用於印刷之最佳白色基材係使用包含10至80重量%(該重量%以不透明塗料組成物的總重量計)之白色顏料的不透明塗料組成物製得。該等白色顏料通常為無機顏料，例如矽酸鋁(例如高嶺土，另外稱為陶土)、碳酸鈣(例如白堊)、二氧化鈦、氫氧化鋁、碳酸鋇、硫酸鋇或硫酸鈣(石膏)或其混合物。
著色塗料組成物中的黏合劑可為造紙工業中一般用於製造塗料組成物的任一者，且可由單一黏合劑或由主要及次要黏合劑之混合物組成。唯一或主要黏合劑較佳為合成乳膠，一般為苯乙烯-丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸系、乙烯丙烯酸系或乙烯乙酸乙烯酯聚合物。次要黏合劑可為(例如)澱粉、羧甲基纖維素、酪蛋白、大豆聚合物、聚乙烯醇。
唯一或主要黏合劑的用量通常係在5至25重量%範圍內，該重量%以白色顏料的總重量計。次要黏合劑的用量通常在0.1至10重量%範圍內，該重量%以白色顏料的總重量計；然而澱粉的用量通常3至10重量%範圍內，該重量%以白色顏料的總重量計。
貯存安定之濃縮水溶液(S)可以產生成分(a)之量在0.01至3重量%(較佳為0.05至2重量%)之範圍內的量使用，該重量%以白色顏料的重量計。
包含式(1)之螢光亮白劑的貯存安定之濃縮水溶液(S)之優點為相較於上述日本公開62-106965的類似化合物具有較低的陰離子電荷。
令人驚訝地，式(1)之螢光亮白劑也具有比類似的化合物(式(1)化合物中之二正丙胺基基團與二正乙胺基或二正丁胺基基團交換者，如專利CH 532,686和US 4,466,900所例示者)為高的水溶性。
令人驚訝地，相較於上述日本公開62-106965的類似化合物，貯存安定之濃縮水溶液(S)顯示較佳的應用性質。
以下實例將更詳細闡釋本發明。若無另外說明，則"%"及"份數"表示重量%和重量份。
 製備例1
將520.2份的苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽加至900份的水中，且在約295.1份30% w/w的氫氧化鈉水溶液的幫助下於約25℃和約8至9之pH下溶解。將所形成的溶液經約30分鐘期間加至分散在405份水和630份冰中的331.9份三聚氯化氰中。使用冰/水浴將溫度保持在5℃以下，且使用約504.1份的20% w/w碳酸鈉溶液將pH維持在約4至5。在添加結束時，使用約35.1份的20% w/w碳酸鈉溶液將pH增加至約6，且在約0至5℃下持續攪拌，直到反應完成為止。將151.2份的碳酸氫鈉加至反應混合物中。藉由在氮氣下於約45至50℃及約8至9之pH值下，在約235.8份的30% w/w氫氧化鈉水溶液的幫助下，將333.4份的4,4’-二胺基二苯乙烯-2,2’-二磺酸溶解在1240份的水中以獲得的水溶液，將所得的水溶液滴入上述反應混合物中。將所得混合物在約45至50℃下加熱，直到完成反應為止。所得混合物包含式(5)之化合物，濃度為0.161莫耳/公斤混合物。
製備例2a
將42.5份的二正丙胺加至由1234.5份的根據製備例1獲得之包含式(5)化合物之水性混合物中。將混合物在回流下攪拌2小時，藉由添加30% w/w氫氧化鈉水溶液將pH保持於8至9。將所形成之水溶液冷卻至60至65℃並過濾。將水加至濾液或蒸餾移除以產生貯存安定之濃縮水溶液2a，其包含濃度為0.150莫耳/公斤最終貯存安定之螢光亮白濃縮水溶液2a之式(6)化合物(以最終貯存安定之螢光亮白濃縮水溶液2a的總重量計為20.4重量%)且含約5.3重量%的氯化鈉(重量%以最終貯存安定之螢光亮白濃縮水溶液2a的總重量計)。所形成之貯存安定之螢光亮白濃縮水溶液2a具有在8至9範圍的pH且顯示在5℃下2星期之後沒有沈澱。
製備例2b
貯存安定之濃縮螢光亮白水溶液2b係藉由將
-　包含根據製備例2a所製備之式(6)化合物的濃縮螢光亮白水溶液，和
-　具有1500之平均分子量的聚乙二醇，
一起攪拌同時加熱至90至95℃而製得。選擇各成分的份數以便得到最終螢光亮白水溶液2b，其包含濃度為0.150莫耳/公斤最終貯存安定之螢光亮白濃縮水溶液2b之式(6)化合物和6重量%之聚乙二醇1500(重量%以最終貯存安定之螢光亮白濃縮水溶液2b的總重量計)。為了得到各成分在最終貯存安定之螢光亮白濃縮水溶液2b中之所要濃度，加水或藉由蒸餾移除水。貯存安定之螢光亮白濃縮水溶液2b具有在8至9的範圍內之pH且包含約5.3重量%的氯化鈉(重量%以最終貯存安定之螢光亮白濃縮水溶液2b的總重量計)。依照此步驟獲得之貯存安定之螢光亮白濃縮水溶液2b顯示在5℃下2星期之後沒有沈澱之跡象。
比較例2c
式(6a)之化合物係係依照與CH532686實例6相同之步驟製得粉末，螢光亮白劑上之陰離子電荷被Na+及/或K+陽離子平衡。
伴隨式(6a)之化合物，該粉末包含1.9重量%的鈉陽離子、7.5重量%的鉀陽離子、5.1重量%的氯陰離子和1.3重量%的水(重量%以最終所得粉末的總重量計)。
包含式(6a)化合物之水性混合物(濃度0.150莫耳/公斤)係藉由將包含依CH532686實例6所獲得之式(6a)化合物的粉末加至水中且攪拌1小時而製得。圖1顯示包含0.150莫耳/公斤的根據CH532686實例6所獲得之式(6a)化合物(左)和根據本發明的製備例2a所獲得之式(6)化合物(右)的水溶液。照片清楚地顯示由本發明提供的水 溶液之貯存安定性的優點。
比較例3
包含濃度為0.150莫耳/公斤最終螢光亮白水溶液3(以最終螢光亮白水溶液3的總重量計為19.6重量%)之式(7)化合物和約5.3重量%之氯化鈉(重量%以最終螢光亮白水溶液3的總重量計)螢光亮白水溶液3係依照與製備例2a相同之步驟獲得，唯一不同為使用30.7份的二乙胺替代42.5份的二正丙胺。所形成之螢光亮白水溶液3具有在8至9範圍的pH且顯示在5℃下0至4天內沈澱。
比較例4
包含濃度為0.150莫耳/公斤最終螢光亮白水溶液4(以最終螢光亮白水溶液4的總重量計為21.3重量%)之式(8)化合物和約5.3重量%氯化鈉(重量%以最終螢光亮白水溶液4的總重量計)之螢光亮白水溶液4係依照與製備例2a相同之步驟獲得，其唯一不同為使用54.3份的二-正丁胺替代42.5份的二正丙胺。所形成之螢光亮白水溶液4具有在8至9範圍的pH且顯示在5℃下0至4天內沈澱。
比較例5a
包含濃度為0.150莫耳/公斤的最終螢光亮白水溶液5a(以最終螢光亮白水溶液5a的總重量計為22.7重量%)之式(9)化合物和約5.3重量%氯化鈉(重量%以最終螢光亮白水溶液5a的總重量計)之螢光亮白水溶液5a係依照與製備例2a相同之步驟獲得，其唯一不同為使用55.9份的L-天冬胺酸替代42.5份的二正丙胺。所形成之螢光亮白水溶液5a具有在8至9範圍的pH且顯示在5℃下2星期之後沒有沈澱之跡象。
比較例5b
螢光亮白水溶液5b係藉由將
-　包含根據比較例5a所製備之式(9)化合物的水溶液，和
-　具有1500之平均分子量的聚乙二醇，
一起攪拌同時加熱至90至95℃而製得。選擇各成分的份數以便得到包含濃度為0.150莫耳/公斤的最終螢光亮白水溶液5b的式(9)化合物和6重量%之聚乙二醇1500(重量%以最終螢光亮白水溶液5b的總重量計)的最終螢光亮白水溶液5b。為了得到各成分在最終螢光亮白水溶液5b中之所要濃度，加水或藉由蒸餾移除水。螢光亮白水溶液5b具有在8至9的範圍內之pH且包含約5.3重量%氯化鈉(重量%以最終螢光亮白水溶液5b的總重量計)。依照此步驟獲得之螢光亮白水溶液5b顯示在5℃下2星期之後沒有沈澱之跡象。
比較例6a
包含濃度為0.150莫耳/公斤的最終螢光亮白水溶液6a(以最終螢光亮白水溶液6a的總重量計為19.6重量%)的WO 2006/000573 A1中所揭示之式(10)化合物和約5.3重量%氯化鈉(重量%以最終螢光亮白水溶液6a的總重量計)之螢光亮白水溶液6a係依照與製備例2a相同之步驟獲得，其唯一不同為使用30.7份的N-甲基-N-異丙胺替代42.5份的二正丙胺。所形成之螢光亮白水溶液6a具有在8至9範圍的pH且顯示在5℃下1至5天內沈澱。
比較例6b
螢光亮白水溶液6b係藉由將
-　包含根據比較例6a所製備之式(10)化合物的水溶液，和
-　具有1500之平均分子量的聚乙二醇，
一起攪拌同時加熱至90至95℃而製得。選擇各成分的份數以便得到包含濃度為0.150莫耳/公斤最終螢光亮白水溶液6b的式(10)化合物和6重量%之聚乙二醇1500(重量%以最終螢光亮白水溶液6b的總重量計)的最終螢光亮白水溶液6b。為了得到各成分在最終螢光亮白水溶液6b中之所要濃度，加水或藉由蒸餾移除水。螢光亮白水溶液6b具有在8至9的範圍內之pH，且包含約5.3重量%氯化鈉(重量%以最終螢光亮白水溶液6b的總重量計)。依照此步驟獲得之螢光亮白水溶液6b顯示在5℃下1星期內沈澱。
應用例2a和比較應用例5a
上膠溶液係藉由將包含濃度分別在0至80g/l(以乾螢光亮白劑計為從0至約20g/l)範圍內之
-　根據製備例2a所製備之式(6)化合物，和
-　根據比較例5a所製備之式(9)化合物
的螢光亮白水溶液中任一者加至包含氯化鈣(30g/l)和陰離子馬鈴薯澱粉(50g/l)(來自AVEBE B.A之Perfectamyl A4692)於60℃之攪拌水溶液中而製得。使上膠溶液冷卻，接著將之倒於實驗室施膠機的移動滾筒之間且塗覆於市售75g/m2之AKD(烷基酮烯二聚物)上膠之漂白紙基片。將處理過的紙在平床乾燥器中於70℃下乾燥5分鐘。
使乾燥紙進行調理，並接著利用經校準之Auto Elrepho分光光度計測量CIE白度及a*和b*值。結果係分別顯示於表1和表2中，清楚地顯示由本發明提供的優越白度增強和改良之色度發展。
應用例2b和比較應用例5b
上膠溶液係藉由將包含濃度分別在0至80g/l(以乾螢光亮白劑計為從0至約20g/l)範圍內之
-　根據製備例2b所製備之式(6)化合物，和
-　根據比較例5b所製備之式(9)化合物
的螢光亮白水溶液加至包含氯化鈣(30g/l)和陰離子馬鈴薯澱粉(50g/l)(來自AVEBE B.A之Perfectamyl A4692)於60℃之攪拌水溶液中而製得。使上膠溶液冷卻，接著將之倒於實驗室施膠機的移動滾筒之間且塗覆於市售75g/m2之AKD(烷基酮烯二聚物)上膠之漂白紙基片。將處理過的紙在平床乾燥器中於70℃下乾燥5分鐘。
使乾燥紙進行調理，並接著利用校準之Auto Elrepho分光光度計測量CIE白度及a*和b*值。結果係分別顯示於表3和表4中，且清楚地顯示由本發明提供的優越白度增強和改良之色度發展。
應用例3
製備含下列的塗料組成物：70份白堊(購自OMYA之市售商品名為Hydrocarb 90)、30份黏土(購自IMERYS之市售商品名為Kaolin SPS)、42.8份水、0.6份分散劑(購自BASF之聚丙烯酸鈉鹽，市售商品名為Polysalz S)、20份50%乳膠(購自Dow之苯乙烯丁二烯共聚物，市售商品名為DL 921)、8份之具有98-99%水解度和4.0-5.0 mPa‧s之布氏黏度(4%水溶液於20℃)的10重量%聚乙烯醇水溶液(0.8份之乾聚乙烯醇)。藉由加水將塗料組成物之固體含量調整到約65%，並用氫氧化鈉將pH調整到8-9。
將分別如製備例2a和2b及比較例5a和5b所述製造之螢光亮白水溶液2a、2b、5a和5b係以濃度範圍為0.8至2.0重量%乾固體之量加至攪拌中的塗料組成物內。然後使用裝有標準速度設定及棒上標準負載之自動線繞刮塗器將亮白塗料組成物塗覆於商品75 gsm中性上膠白紙基片。然後將塗布紙在熱空氣流中乾燥5分鐘。使經乾燥紙進行調理，然後利用經校正Elrepho分光光度計測量CIE白度及測量CIELAB的a*和b*值。結果係分別顯示於表5和6中，且清楚地顯示由本發明提供的優越白度增強和改良之色度發展。
應用例4
上膠溶液係藉由將包含濃度分別在0至60g/l(以乾螢光亮白劑計為從0至約20g/l)範圍內之
- 根據比較例2c所製備之式(6a)化合物，和- 根據製備例2a所製備之式(6)化合物的螢光亮白水性混合物加至包含陰離子馬鈴薯澱粉(50g/l)(來自AVEBE B.A之Perfectamyl A4692)於60℃之攪拌水溶液中而製得。使上膠溶液冷卻，接著將之倒於實驗室施膠機的移動滾筒之間且塗覆於市售75g/m2之AKD(烷基酮烯二聚物)上膠之漂白紙基片。將處理過的紙在平床乾燥器中於70℃下乾燥5分鐘。
使經乾燥紙進行調理，並接著利用校準之Auto Elrepho分光光度計測量CIE白度。結果係分別顯示於表7中，且清楚地顯示由本發明提供的優越白度增強。
圖1顯示比較例2c的化合物(6a)與本發明製備例2a的化合物(6)之比較。

Claims (29)

  1. 一種貯存安定之濃縮水溶液(S)，其包含成分(a)、(b)和(c)，其中成分(a)為至少一種式(1)之螢光亮白劑， 其中亮白劑上之陰離子電荷係被由一或多個選自氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、經C1-4直鏈或支鏈烷基基團單-、二-或三取代之銨和經C1-4直鏈或支鏈羥烷基單-、二-或三取代之銨的陽離子組成之陽離子電荷所平衡，和成分(a)的濃度以貯存安定之濃縮水溶液(S)的總重量計為0.08至0.3莫耳/公斤，成分(b)為至少一種無機鹽(SA)，其濃度以貯存安定之濃縮水溶液(S)的總重量計為2.5至14重量%，和其 中該鹽類(SA)為製造方法之副產物，及成分(c)為水，其濃度以貯存安定之濃縮水溶液(S)的總重量計為10至88重量%。
  2. 根據申請專利範圍第1項之貯存安定之濃縮水溶液(S)，其另外包含聚乙二醇，而其量以貯存安定之濃縮水溶液(S)的總重量計為2至40重量%。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之貯存安定之濃縮水溶液(S)，其另外包含聚乙烯醇，而其量以貯存安定之濃縮水溶液(S)的總重量計為0.01至10重量%。
  4. 根據申請專利範圍第1項之貯存安定之濃縮水溶液(S)，其中式(1)亮白劑上之陰離子電荷係被由一或多個選自Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+和經C1-4直鏈或支鏈羥烷基單-、二-或三取代之銨的陽離子組成之陽離子電荷所平衡。
  5. 根據申請專利範圍第1項之貯存安定之濃縮水溶液(S)，其中成分(a)之濃度是每公斤貯存安定之濃縮水溶液(S)為0.08至0.2莫耳。
  6. 根據申請專利範圍第1項之貯存安定之濃縮水溶液(S)，其中成分(a)之濃度是每公斤貯存安定之濃縮水溶液(S)為0.09至0.18莫耳。
  7. 根據申請專利範圍第1項之貯存安定之濃縮水溶液(S)，其中該無機鹽(SA)/成分(b)的濃度以該濃縮水溶液(S)的總重量計為2.5至12重量%，和其中該 鹽類(SA)為製造方法之副產物。
  8. 根據申請專利範圍第1項之貯存安定之濃縮水溶液(S)，其中該無機鹽類(SA)為鹼金屬鹽類和鹼土金屬鹽類，選自鋰、鈉、鉀、鈣或鎂鹽類，或該等化合物之混合物。
  9. 一種製備根據申請專利範圍第1項之貯存安定之濃縮水溶液(S)的方法，其係藉由令三聚鹵化氰與下列成分在水存在下及使用鹼(B)的情況進行逐步反應：a)游離酸、部分-或完全鹽形式的式(2)之胺， b)游離酸、部分-或完全鹽形式的式(3)之二胺， 和c)式(4)之二正丙胺，
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該三聚鹵化氰係以氟化物、氯化物或溴化物之形式使用。
  11. 根據申請專利範圍第9或10項之方法，其中該 三聚鹵化氰係懸浮在水中，或懸浮在水性/有機介質中。
  12. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該芳胺類(2)和(3)係以化學計量或微過量反應，及該二正丙胺(4)以超過化學計量0.1-30%的量過量使用。
  13. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該步驟a)係在從0至20℃的範圍之溫度下進行，該步驟b)係在從20至60℃的範圍之溫度下進行，和該步驟c)係在從60至102℃的範圍之溫度下進行。
  14. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該步驟a)係在pH2至7的範圍之酸性至中性條件下進行，該步驟b)係在pH 4至8的範圍之弱酸性至弱鹼性條件下進行，和該步驟c)係在pH 7至10的範圍之弱酸性至鹼性條件下進行。
  15. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中鹼(B)為鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽、或脂族三級胺或其組合。
  16. 一種使用根據申請專利範圍第1至8項中任一項之貯存安定之濃縮水溶液(S)作為螢光亮白劑之方法，其係用於纖維素基材、織物或非織物材料之亮白。
  17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中當使用於織物和非織物之螢光亮白時，該溶液(S)的用量以纖維素材料之重量計為0.01至2.5重量%。
  18. 根據申請專利範圍第16或17項之方法，其中該溶液(S)係以每升上膠溶液或懸浮液為0.5至125克之 濃度於施膠機的上膠溶液或懸浮液中用於紙的處理。
  19. 一種用於處理紙之上膠溶液，其包含根據申請專利範圍第1至8項中任一項之貯存安定之濃縮水溶液(S)。
  20. 根據申請專利範圍第19項之上膠溶液，其中該溶液(S)的濃度是每升上膠溶液或懸浮液為0.5至125克。
  21. 根據申請專利範圍第19或20項之上膠溶液，其額外包含一或多種選自下列之黏合劑：天然澱粉、酶改質澱粉、化學改質澱粉或其混合物。
  22. 根據申請專利範圍第19項之上膠溶液，其另外包含與該鹽(SA)不同的二價金屬鹽或二價金屬鹽之混合物。
  23. 根據申請專利範圍第19項之上膠溶液，其另外包含一或多種黏合劑、水和任意之結構上與式(1)不同的其他螢光亮白劑。
  24. 一種用於處理紙之上膠懸浮液，其包含根據申請專利範圍第1至8項中任一項之貯存安定之濃縮水溶液(S)。
  25. 根據申請專利範圍第24項之上膠懸浮液，其中該溶液(S)的濃度是每升上膠溶液或懸浮液為0.5至125克。
  26. 根據申請專利範圍第24或25項之上膠懸浮液，其額外包含一或多種選自下列之黏合劑：天然澱粉、酶改 質澱粉、化學改質澱粉或其混合物。
  27. 根據申請專利範圍第24項之上膠懸浮液，其另外包含與該鹽(SA)不同的二價金屬鹽或二價金屬鹽之混合物。
  28. 根據申請專利範圍第24項之上膠懸浮液，其另外包含一或多種黏合劑、水和任意之結構上與式(1)不同的其他螢光亮白劑。
  29. 一種著色塗料組成物，其包含根據申請專利範圍第1至8項中任一項之貯存安定之濃縮水溶液(S)。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1712677A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-18 Clariant International Ltd. Aqueous solutions of optical brighteners
CN104312197B (zh) * 2014-09-05 2016-09-21 旭泰（太仓）精细化工有限公司 一种六磺酸类液体荧光增白剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH532686A (de) * 1968-07-10 1973-01-15 Ciba Geigy Ag Verwendung von Bis-s-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren zum optischen Aufhellen von nichttextilen Cellulosesubstraten
CN1498250A (zh) * 2001-03-22 2004-05-19 �ձ���ҩ��ʽ���� 具有极好染色特性的荧光增白剂水成液组合物
CN101094842A (zh) * 2004-06-28 2007-12-26 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 改进的荧光增白剂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3479349A (en) * 1967-08-03 1969-11-18 Geigy Chem Corp Polysulfonated bis-s-triazinylamino-stilbene-2,2'-disulfonic acids
US3589921A (en) * 1969-03-18 1971-06-29 Geigy Chem Corp Polysulfonated bis-s-triazinylamino-stilbene-2,2'-disulfonic acids
CH647021A5 (de) 1981-09-22 1984-12-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung lagerstabiler aufhellerformulierungen.
JPS58174448A (ja) * 1982-04-07 1983-10-13 Showa Kagaku Kogyo Kk 水溶性染料またはスチルベン系螢光増白剤の濃厚水溶液の製造方法
JPS62106965A (ja) 1985-11-05 1987-05-18 Shin Nisso Kako Co Ltd 螢光増白剤
JPH08184939A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Fuji Photo Film Co Ltd キャンバスフォト写真印画紙用支持体
GB9710569D0 (en) * 1997-05-23 1997-07-16 Ciba Geigy Ag Compounds
ES2625119T3 (es) 2006-07-28 2017-07-18 Archroma Ip Gmbh Compuestos bisazo básicos
US7381300B2 (en) * 2006-10-31 2008-06-03 International Paper Company Process for manufacturing paper and paperboard products
CN102007247B (zh) * 2008-03-26 2012-10-03 科莱恩金融(Bvi)有限公司 改良的荧光增白组合物
EP2192231A1 (en) 2008-11-27 2010-06-02 Clariant International Ltd. Improved optical brightening compositions for high quality inkjet printing
CA2749806A1 (en) * 2009-02-02 2010-08-05 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Surface additives for whiteness improvements to reverse whiteness loss due to calcium chloride

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH532686A (de) * 1968-07-10 1973-01-15 Ciba Geigy Ag Verwendung von Bis-s-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren zum optischen Aufhellen von nichttextilen Cellulosesubstraten
CN1498250A (zh) * 2001-03-22 2004-05-19 �ձ���ҩ��ʽ���� 具有极好染色特性的荧光增白剂水成液组合物
CN101094842A (zh) * 2004-06-28 2007-12-26 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 改进的荧光增白剂

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EP2507217A1 (en) 2012-10-10
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