KR20120112499A - 농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 농축된 저장 안정성 수용액(S)에 관한 것으로, 여기서 성분(a)는 하나 이상의 화학식 1의 광학 증백제(상기 증백제 상의 음이온성 전하는, 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, C1 -4 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄, 및 C1 -4 직쇄 또는 측쇄 하이드록시알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온으로 구성된 양이온성 전하에 의해 평형을 이룬다)이고, 성분(a)의 농도는, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 0.08 내지 0.3mol/kg이고, 성분(b)는, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 15중량%의 농도의 적어도 하나의 무기 염(SA)이고, 성분(c)는, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 88중량%의 농도의 물이다.
화학식 1

Description

농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 {CONCENTRATED STORAGE-STABLE AQUEOUS OPTICAL BRIGHTENING SOLUTIONS}
본 발명은 가용화 보조제, 분리 공정 또는 멤브레인 여과 공정의 사용이 필요없는 우수한 저장 안정성을 갖는 특정 트리아지닐-스틸벤계 광학 증백제의 농축된 수용액에 관한 것이다. 상기 언급된 증백 용액은 사이즈-프레스 중의 또는 착색된 피복 조성물 중의 종이 표면에 도포되는 경우, 우수한 형광 표백 효과를 제공하며 감소된 음이온성 전하를 나타낸다.
배경기술
제지 산업은, 광학 증백제(OBA: optical brightening agent)를, 편리하고 정확하게 계량할 수 있는 농축된 수용액 형태로 사용하는 것을 선호한다. 그러나, 제조 공정의 부산물로서 형성되는 무기 염의 존재로 인해, OBA는 통상적으로 주위 온도에서 낮은 수 용해도를 갖는다는 것이 익히 공지되어 있다.
이러한 결점을 예방하기 위해, 일본 공개특허공보 제(소)62-106965호는 화학식 I의 매우 가용성인 트리아지닐-스틸벤계 OBA를 기술한다.
화학식 I
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
M은 통상적으로 알칼리 금속 원자이고,
p는 0, 1 또는 2이고,
R은 아미노 그룹의 수소 원자가 제거된 아미노산 잔기이다.
그러나, 아미노산 잔기에 의해 생성된 높은 음이온성 전하는, 광학 증백제가 리펄핑 공정에서 추출되어, 예를 들어, 사이징을 위해 또는 보유 및 배수를 위해 사용된 양이온성 화학약품을 간섭할 수 있는 시스템에서의 음이온성 전하의 증강(build-up)을 유도할 수 있다는 점에서 파지를 재생하기(즉, 제지 공정에서 생성된 임의의 폐지를 리펄프화하기)를 원하는 제지업자에게 어려움을 줄 수 있다.
US 제4,466,900호는, 무기 염을 제거하기 위해 반응 혼합물을 반투성 멤브레인을 통과시킴을 특징으로 하는, 감소된 음이온성 전하를 갖는 화학식 I의 화합물(여기서, M은 통상적으로 알칼리 금속 원자이고, p는 2이고, R은 실시예 1에 따르는 디에틸아미노 라디칼이다)을 함유하는 저장 안정성 수용액의 제조 방법을 기술한다. 이러한 추가의 시간 소비 및 비용 소비 단계 때문에, 기술된 방법은 경제적으로 불리하다.
CH 제532,686호는, 반응 혼합물로부터의 침전을 특징으로 하는, 감소된 음이온성 전하를 갖는 화학식 I의 화합물(여기서, M은 통상적으로 알칼리 금속 원자이고, p는 2이고, R은 디-알킬아미노 라디칼로부터 선택되며, 디-n-프로필아민은 표 1에 언급된다)의 제조 및 분리방법을 기술한다. 이렇게 수득된 화학식 I의 고체 성분은 사이즈 프레스에서 또는 피복 조성물에서 종이를 증백시키기 위해 직접 사용된다. 그러나, 이 특허 문헌에는 농축된 저장 안정성 수용액의 제조와 관련된 기술은 없다.
WO 제2006/000573 A1호는 측쇄 알킬 쇄를 갖는 지방족 알킬 아민으로부터 유도된 광학 증백제의 농축된 저장 안정성 용액을 기술한다. 화학식 10은 2급 아민 메틸-이소프로필-아민으로부터 유도된 헥사설폰화 OBA를 기술한다.
따라서, 감소된 음이온성 전하를 갖는 광학 증백제가 필요하고, 이로부터, 농축된 저장 안정성 증백 수용액이, 추가의 시간 소모 및 비용 소모 단계, 예를 들어, 멤브레인 여과, 분리 또는 보조제의 첨가 없이 제조될 수 있다.
발명의 설명
놀랍게도, 화학식 1의 화합물은 농축된 수용액으로서 제조되는 경우, 사이즈-프레스 중의 또는 착색된 피복 조성물 중의 종이의 표면에 도포되는 경우 우수한 형광 표백 효과를 제공하면서, 추가의 공정 단계 또는 가용화제의 필요 없이, 높은 저장 안정성을 감소된 음이온성 전하와 조합시킨다.
본 발명은 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 농축된 저장 안정성 수용액(S)를 제공하며, 여기서
성분(a)는 적어도 하나의 화학식 1:
Figure pct00002
의 광학 증백제(상기 증백제 상의 음이온성 전하는, 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, C1 -4 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄, 및 C1 -4 직쇄 또는 측쇄 하이드록시알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온으로 구성된 양이온성 전하에 의해 평형을 이룬다)이고, 성분(a)의 농도는, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 0.08 내지 0.3mol/kg이고,
성분(b)는, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 15중량%의 농도를 갖는 적어도 하나의 무기 염(SA)이고,
성분(c)는, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 88중량%의 농도를 갖는 물이다.
임의로, 농축된 저장 안정성 수용액(S)은 성분(a)의 성능을 상승시키기 위한 소위 담체로서 기능하기 위해, 폴리에틸렌글리콜을, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 40중량%의 양으로 함유할 수 있다.
임의로, 농축된 저장 안정성 수용액(S)은 성분(a)의 성능을 상승시키기 위한 소위 담체로서 기능하기 위해, 폴리비닐알코올을, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%의 양으로 함유할 수 있다.
바람직한 화학식 1의 화합물은, 상기 증백제 상의 음이온성 전하가 Li+, Na+, K+, Ca2 +, Mg2 +, 및 C1 -4 직쇄 또는 측쇄 하이드록시알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온으로 구성된 양이온성 전하에 의해 평형을 이루는 화합물이다.
더욱 바람직한 화학식 1의 화합물은, 상기 증백제 상의 음이온성 전하가 Na+, K+, Ca2 +, Mg2 +, 및 C1 -4 직쇄 또는 측쇄 하이드록시알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온으로 구성된 양이온성 전하에 의해 평형을 이루는 화합물이다.
특히 바람직한 화학식 1의 화합물은, 상기 증백제 상의 음이온성 전하가 Na+ 및 K+로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온으로 구성된 양이온성 전하에 의해 평형을 이루는 화합물이다.
바람직하게는, 상기 증백제 상의 음이온성 전하가 하나 이상의 양이온으로 이루어진 양이온성 전하에 의해 평형을 이루는 경우, 이러한 상이한 양이온들의 혼합물은 2, 3, 4 또는 5개, 더욱 바람직하게는 2, 3 또는 4개, 더욱 더 바람직하게는 2 또는 3개의 상이한 양이온을 포함한다.
본 발명의 바람직한 측면에서, 농축된 저장 안정성 수용액(S)은, 성분 (a)를, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S) 1kg당 0.08 내지 0.2mol, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.18mol 함유한다.
본 발명의 추가의 바람직한 측면에서, 농축된 저장 안정성 수용액(S)은, 무기 염(SA)을, 상기 농축된 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 2.5 내지 14중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 12중량% 함유한다. 바람직하게는, 상기 염(SA)은 상기 제조 공정의 부산물이다.
바람직한 무기 염(SA)은 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 염, 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.
더욱 바람직하게는, 무기 염(SA)은 할로겐화리튬, 할로겐화나트륨 또는 할로겐화칼륨 또는 상기한 화합물들의 혼합물이다.
더욱 더 바람직하게는, 무기 염(SA)은 염화나트륨, 염화칼륨 또는 상기한 화합물들의 혼합물이다.
본 발명의 추가의 주제는, 또한 모든 이들의 바람직한 양태에서, 물의 존재하에 염기(B)를 사용하면서, 시아누르산 할라이드를,
(a) 유리 산, 부분 또는 완전 염 형태의 화학식 2:
Figure pct00003
의 아민,
(b) 유리 산, 부분 또는 완전 염 형태의 화학식 3:
Figure pct00004
의 디아민 및
(c) 화학식 4:
Figure pct00005
의 디-n-프로필아민과 단계적으로 반응시킴으로써, 상기한 농축된 저장 안정성 수용액(S)을 제조하는 방법이다.
바람직하게는, 상기 제조 공정으로부터 수득된 용액은, 필요한 경우, 목적하는 최종 농도로 희석시켜, 저장 안정성 수용액(S)의 제조에 직접 사용된다. 바람직하게는, 멤브레인 투과, 건조 등과 같은 어떠한 추가의 공정 단계도 농축된 저장 수용액(S) 제조용으로 적용되지 않는다.
시아누르산 할라이드로서, 플루오르화물, 염화물 또는 브롬화물이 사용될 수 있다. 시아누르산 클로라이드가 바람직하다.
각각의 반응은, 수성 매질인, 물에 현탁된 시아누르산 할라이드 중에서 또는 수성/유기 매질인, 아세톤과 같은 용매에 용해된 시아누르산 할라이드 중에서 수행될 수 있다. 각각의 아민을 희석 없이 또는 수용액 또는 현탁액 형태로 도입할 수 있다. 아민은 시아누르산 할라이드와 임의의 순서로 반응시킬 수 있지만, 방향족 아민을 먼저 반응시키는 것이 바람직하다. 화학량론적 양의 아민은 화학식 3의 디아민의 경우에는 시아누르산 할라이드의 몰량의 반을 의미하고, 화학식 2의 아민 및 화학식 4의 디-n-프로필아민의 경우에는 시아누르산 할라이드의 등가의 몰량을 의미한다. 각각의 아민은 시아누르산 할라이드에 관하여 화학량론적으로 또는 과량으로 반응시킬 수 있다. 통상적으로, 방향족 아민은 화학량론적으로 또는 약간 과량으로 반응하고, 화학식 4의 디-n-프로필아민은 일반적으로 0.1 내지 30% 초과의 화학량론으로 사용된다.
시아누르산 할라이드의 제1 할로겐의 치환을 위해, 0 내지 20℃ 범위의 온도에서 산성 내지 중성 pH 조건하에, 더욱 바람직하게는 pH 2 내지 7의 범위에서 작동시키는 것이 바람직하다. 시아누르산 할라이드의 제2 할로겐의 치환을 위해, 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 약산성 내지 약알칼리성 조건하에, 더욱 바람직하게는 pH 4 내지 8의 범위에서 작동시키는 것이 바람직하다. 시아누르산 할라이드의 제3 치환을 위해, 60 내지 102℃ 범위의 온도에서 약산성 내지 알칼리성 조건하에, 더욱 바람직하게는 pH 7 내지 10의 범위에서 작동시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 화학식 2 및 화학식 3의 방향족 아민에 의한 그리고 화학식 4의 디-n-프로필아민에 의한 시아누르산 할라이드의 제1, 제2 및 제3 할로겐의 치환을 위한 반응 시간은 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 5시간 범위 내이다.
각각의 반응의 pH는 일반적으로 적합한 염기(B)의 첨가에 의해 조절되고, 염기(B)의 선택은 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 목적하는 최종 조성에 의해 지시된다. 바람직한 염기(B)는, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예: 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘) 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염, 또는 지방족 3급 아민, 예를 들어, 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민, 또는 이들의 배합물이다. 염기(B)가 2개 이상의 상이한 염기의 배합물일 경우, 상기 염기는 임의의 순서로 또는 동시에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 염(SA)은 제조 공정 동안, 예를 들어, 염기(B)가 수산화나트륨인 반응식 1에 따라, 예를 들어, 할로겐화수소의 적합한 염기(B)에 의한 중화로 형성된다.
NaOH + HC1 → NaCl + H20 (반응식 1)
바람직하게는, 할로겐화수소는, 예를 들어, 화학식 2 및 화학식 3의 방향족 아민에 의한 그리고 화학식 4의 디-n-프로필아민에 의한 시아누르산 할라이드의 3개의 치환 과정에서 방출된다.
반응 pH를 조정하는 것이 필요한 경우, 산이 사용될 수 있고, 이의 예는 염산, 황산, 포름산 및 아세트산을 포함한다.
따라서, 본 발명의 추가의 주제는 또한 모든 이들의 바람직한 양태에서, 상기한 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 셀룰로스 기질, 예를 들어, 텍스타일, 부직포 또는 더욱 바람직하게는 종이의 광학 증백을 위한 광학 증백제로서의 용도이다.
성분 (a) 이외에도, 화학식 1과는 구조적으로 상이한 기타 광학 증백제를 사용할 수 있다.
텍스타일 및 부직포의 광학 증백을 위해, 농축된 저장 안정성 수용액(S)은, 예를 들어, 패딩 공정에 사용될 수 있고, 여기서, 처리 욕 중의 증백제 농도는 거의 일정하게 유지시킬 수 있다. 결합제, 특히 합성 수지에 의한 텍스타일(직물 또는 바람직하게는 부직포 직물)의 가공에서, 농축된 저장 안정성 수용액(S)은 처리 욕에서 또는 그 전에 합성 수지에 첨가할 수 있다. 광학 증백제를 고정시킬 수 있고, 가공제는 임의로 중간체 건조 후 저온 체류 공정에 따라 또는 열 처리로 가교결합시킬 수 있다. 산 또는 염, 예를 들어, 염화마그네슘 및 염화아연에 대한 안정성 때문에, 농축된 저장 안정성 수용액(S) 형태의 화학식 1의 화합물은 또한 면직물의 광학 증백 및 동시 방추 가공에 적합하다. 농축된 저장 안정성 수용액(S)은, 무수 셀룰로스 기질의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2.0중량%의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
농축된 저장 안정성 수용액(S)은 더욱 바람직하게는 종이 및 부직포를 증백시키기 위한 광학 증백제로서, 더욱 더 바람직하게는 시트 형성 후의 종이 또는 웹 형성 후의 부직포의 광학 증백용 광학 증백제로서 적합하다.
특히 바람직하게는, 농축된 저장 안정성 수용액(S)은 시트 형성 후의 종이 증백용으로 적합하다. 이는, 농축된 저장 안정성 수용액(S)을 착색된 피복 조성물에 또는 사이징 용액(sizing solution) 또는 현탁액에 첨가하여 수행할 수 있다. 종이는 미세하거나 조악한 특성을 가질 수 있거나, 표백되거나 표백되지 않은 셀룰로스일 수 있다.
사이즈-프레스 중의 종이를 처리하기 위해, 농축된 저장 안정성 수용액(S)을 사이징 용액 또는 현탁액 1ℓ당 0.5 내지 125g, 바람직하게는 2 내지 100g의 범위로 함유하는 사이징 용액 또는 현탁액이 사용될 수 있다. 사이징 용액 또는 현탁액은 또한 하나 이상의 결합제를, 사이징 용액의 중량을 기준으로 하여 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15중량%의 농도로 함유할 수 있다. 사이징 용액 또는 현탁액의 pH는 통상적으로 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8의 범위이다.
결합제는 천연 전분, 효소적 개질된 전분, 화학적 개질된 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 개질된 전분은 바람직하게는 산화된 전분, 하이드록시에틸화된 전분 또는 아세틸화된 전분이다. 천연 전분은 바람직하게는 음이온성 전분, 양이온성 전분 또는 양쪽성 전분이다. 전분 공급원은 임의적일 수 있고, 바람직하게는 전분 공급원은 옥수수, 밀, 감자, 쌀, 타피오카 또는 사고(sago)이다.
사이징 용액 또는 현탁액은 임의로 2가 금속 염 또는 농축된 저장 안정성 수용액(S) 중에 함유된 무기 염(SA)과는 상이한 2가 금속 염들의 혼합물을 사이징 용액 1ℓ 당 1 내지 100g, 바람직하게는 2 내지 80g, 가장 바람직하게는 5 내지 70g의 농도로 함유할 수 있다.
바람직한 2가 금속 염은 염화칼슘, 염화마그네슘, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 요오드화칼슘, 요오드화마그네슘, 질산칼슘, 질산마그네슘, 칼슘 포르메이트, 마그네슘 포르메이트, 칼슘 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 칼슘 시트레이트, 마그네슘 시트레이트, 칼슘 글루코네이트, 마그네슘 글로코네이트, 칼슘 아스코르베이트, 마그네슘 아스코르베이트, 아황산칼슘, 아황산마그네슘, 중아황산칼슘, 중아황산마그네슘, 칼슘 디티오네이트, 마그네슘 디티오네이트, 황산칼슘, 황산마그네슘, 티오황산칼슘, 티오황산마그네슘 및 상기한 화합물들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
더욱 바람직한 2가 금속 염은 염화칼슘, 염화마그네슘, 브롬화칼슘, 브롬화마그네슘, 황산칼슘, 황산마그네슘, 티오황산칼슘, 티오황산마그네슘 및 상기한 화합물들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특히 바람직한 2가 금속 염은 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 및 상기한 화합물들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
2가 금속 염이 하나 이상의 칼슘 염과 하나 이상의 마그네슘 염의 혼합물일 경우, 칼슘 염의 양은 첨가된 2가 금속 염의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 99.9중량%의 범위일 수 있다.
농축된 저장 안정성 수용액(S) 이외에도, 사이징 용액 또는 현탁액은 또한 하나 이상의 결합제, 물 및 임의로 광학 증백제(이는 화학식 1과는 구조적으로 상이하다), 및 임의로 하나 이상의 2가 금속 염을 함유할 수 있다. 사이징 용액 또는 현탁액은 성분(a)의 제조 동안 형성된 부산물 뿐만 아니라 셀룰로스 기질, 예를 들어, 텍스타일, 부직포, 또는 종이 처리용으로 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
종이 첨가제의 예는 제2 결합제, 부동액, 살생물제, 소포제, 왁스 에멀젼, 염료, 무기 염, 방부제, 착화제, 증점제, 표면 사이징제, 가교결합제, 안료, 특정 수지 등이다.
사이징 조성물은 바람직하게는 농축된 저장 안정성 수용액(S) 및, 임의로, 2가 금속 염 및/또는 임의의 기타 성분을 결합제의 수용액에 바람직하게는 20℃ 내지 90℃의 온도에서 첨가함으로써 제조된다.
사이징 조성물은 당해 기술 분야에 익히 공지된 임의의 표면 처리 방법에 의해 종이 기질의 표면에 적용될 수 있다. 사이징 조성물의 적용 방법의 예는 사이즈-프레스 적용, 칼렌더 사이즈 적용, 통 사이징, 피복 적용 및 분무 적용을 포함한다. 사이징 조성물의 바람직한 적용 방법은 사이즈-프레스, 예를 들어, 퍼들 사이즈 프레스에서이다. 예비형성된 종이 시트를 사이징 조성물로 침수된 2-롤 닢을 통해 통과시킨다. 종이는 조성물의 일부를 흡수하고, 나머지는 닙에서 제거된다.
종이 기질은 임의의 섬유상 식물로부터 공급될 수 있는 셀룰로스 섬유의 웹을 함유한다. 바람직하게는 셀룰로스 섬유는 활엽수 및/또는 침염수로부터 공급된다. 섬유는 천연 섬유 또는 재생 섬유, 또는 천연 섬유와 재생 섬유의 임의의 배합물일 수 있다.
착색된 피복 조성물은 본질적으로 하나 이상의 결합제 및 하나의 백색 안료, 특히 불투명화 백색 안료를 함유하고, 추가의 첨가제, 예를 들어, 분산제 및 소포제를 추가로 함유할 수 있는 수성 조성물이다.
백색 안료를 함유하지 않는 피복 조성물을 생성할 수 있지만, 인쇄용으로 최선의 백색 기질은 백색 안료를, 불투명한 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 80중량% 함유하는 불투명한 피복 조성물을 사용하여 제조된다. 이러한 백색 안료는 일반적으로 무기 안료, 예를 들어, 규산알루미늄(예: 카올린, 달리는 차이나 점토로 공지됨), 탄산칼슘(예: 쵸크), 이산화티탄, 수산화알루미늄, 탄산바륨, 황산바륨, 또는 황산칼슘(예: 석고), 또는 이들의 혼합물이다.
착색된 피복 조성물 중의 결합제는 피복 조성물을 생산하기 위한 제지 산업에서 통상적으로 사용되는 임의의 것들일 수 있고, 단일 결합제 또는 제1 및 제2 결합제의 혼합물로 구성될 수 있다. 단독 또는 제1 결합제는 바람직하게는 합성 라텍스, 통상적으로 스티렌-부타디엔, 비닐 아세테이트, 스티렌 아크릴, 비닐 아크릴 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체이다. 제2 결합제는, 예를 들어, 전분, 카복시메틸셀룰로스, 카제인, 대두 중합체 또는 폴리비닐 알코올일 수 있다.
단독 또는 제1 결합제는 통상적으로, 백색 안료의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 25중량%의 범위 내의 양으로 사용된다. 제2 결합제는 통상제으로, 백색 안료의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량% 범위 내의 양으로 사용되지만, 전분은 통상적으로, 백색 안료의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 10중량% 범위로 사용된다.
농축된 저장 안정성 수용액(S)은 성분(a)의 양을, 백색 안료의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 범위 내로 생성하는 양으로 사용될 수 있다.
화학식 1의 광학 증백제를 함유하는 농축된 저장 안정성 수용액(S)은 상기한 일본 공개특허공보 (제)62-106965호의 유사한 화합물에 비해 낮은 음이온성 전하의 이점을 갖는다.
놀랍게도, 화학식 1의 광학 증백제는 또한 화학식 1의 화합물의 디-n-프로필아미노 라디칼이 특허 CH 제532,686호 및 미국 특허 제4,466,900호에 예시된 디-n-에틸아미노 또는 디-n-부틸아미노 라디칼로 교환된 유사한 화합물보다 물에 대한 높은 용해도를 갖는다.
놀랍게도, 농축된 저장 안정성 수용액(S)은 상기한 일본 공개특허공보 제(소)62-106965호의 유사한 화합물에 비해 우수한 적용 특성을 나타낸다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 디르게 기술되지 않는 한, "%" 및 "부"는 중량% 및 중량부임을 의미한다.
제조 실시예 1
520.2부의 아닐린-2,5-디설폰산 일나트륨 염을 900부의 물에 첨가하고, 약 25℃ 및 약 8 내지 9의 pH에서 약 295.1부의 수산화나트륨 수용액 30% w/w의 도움으로 용해시킨다. 이렇게 형성된 용액을 약 30분 동안 405부의 물 및 630부의 얼음 중에 분산된 331.9부의 시아누르산 클로라이드에 첨가한다. 빙수욕(ice/water bath)을 사용하여 온도를 5℃ 이하로 유지시키고, 약 504.1부의 탄산나트륨 수용액 20% w/w를 사용하여 pH를 약 4 내지 5로 유지시킨다. 첨가 종료시, pH를 약 35.1부의 탄산나트륨 수용액 20% w/w를 사용하여 약 6으로 증가시키고, 반응 완료시까지 약 0 내지 5℃에서 계속 교반한다. 이어서, 151.2부의 중탄산나트륨을 반응 혼합물에 첨가한다. 질소하에, 333.4부의 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산을 약 45 내지 50℃ 및 약 8 내지 9의 pH 값에서 약 235.8부의 수산화나트륨 수용액 30% w/w의 도움으로 1240부의 물에 용해시킴으로써 수득된 수용액을 반응 혼합물에 적하한다. 생성되는 혼합물을 반응 완료시까지 약 45 내지 50℃에서 교반시킨다. 생성되는 수성 혼합물은 화학식 5의 화합물을 혼합물 1kg당 0.161mol의 농도로 함유한다.
화학식 5
Figure pct00006
제조 실시예 2a
제조 실시예 1에 따라 수득된 화학식 5의 화합물을 함유하는 1234.5부의 수성 혼합물에 42.5부의 디-n-프로필아민을 첨가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 환류 교반한 다음, 수산화나트륨 수용액 30% w/w를 첨가하여 pH를 8 내지 9에서 유지시킨다. 이렇게 형성된 수용액을 60 내지 65℃로 냉각시키고 여과한다. 물을 여액에 첨가하거나 증류 제거하여 최종 농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 2a 1kg당 0.150mol(최종 농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 2a의 총 중량을 기준으로 하여 20.4중량%)의 농도로 화학식 6의 화합물 및 염화나트륨 약 5.3중량%(최종 농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 2a의 총 중량을 기준으로 하는 중량%)를 함유하는 농축된 저장 안정성 수용액 2a를 수득한다. 이렇게 형성된 농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 2a는 pH가 8 내지 9이고 5℃에서 2주 후 어떠한 침전도 나타내지 않는다.
화학식 6
Figure pct00007
제조 실시예 2b
농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 2b는
- 제조 실시예 2a에 따라 제조된 화학식 6의 화합물을 함유하는 농축된 광학 증백성 수용액 및
- 평균 분자량 1500의 폴리에틸렌 글리콜
을 90 내지 95℃로 가열하면서 함께 교반함으로써 제조된다. 각각의 성분의 부는 화학식 6의 화합물을 최종 농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 2b 1kg당 0.150mol의 농도로 및 6중량%의 폴리에틸렌 글리콜 1500(최종 농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 2b의 총 중량을 기준으로 하는 중량%)을 포함하는 최종 농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 2b를 수득하기 위해 선택된다. 최종 농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 2b 중의 각각의 성분의 목적하는 농도를 수득하기 위해, 물을 첨가하거나 증류 제거한다. 농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 2b는 pH가 8 내지 9이고, 염화나트륨 약 5.3중량%(최종 농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 2b의 총 중량을 기준으로 하는 중량%)를 함유한다. 이러한 절차에 따라 수득된 농축된 저장 안정성 광학 증백성 수용액 2b는 5℃에서 2주 후 어떠한 침전의 사인도 나타내지 않는다.
비교 실시예 2c
화학식 6a의 화합물은 CH 제532686호의 실시예 6과 동일한 절차에 따라 분말로서 수득되고, 광학 증백제 상의 음이온성 전하는 Na+ 및/또는 K+ 양이온에 의해 평형을 이룬다.
화학식 6a
Figure pct00008
화학식 6a의 화합물과 함께, 분말은 1.9중량%의 나트륨 양이온, 7.5중량%의 칼륨 양이온, 5.1중량%의 염화물 음이온 및 1.3중량%의 물(최종 수득된 분말의 총 중량을 기준으로 하는 중량%)을 함유한다.
화학식 6a의 화합물을 1kg당 0.150mol의 농도로 함유하는 수성 혼합물은 CH 제532686호의 실시예 6에서와 같이 수득된 화학식 6a의 화합물을 함유하는 분말을 물에 첨가하고 1시간 동안 교반함으로써 제조한다.
(부록 사진 1 참조)
비교 실시예 3
화학식 7의 화합물을 최종 광학 증백성 수용액 3 1kg당 0.150mol(최종 광학 증백성 수용액 3의 총 중량을 기준으로 하여 19.6중량%)의 농도로 및 염화나트륨 약 5.3중량%(최종 광학 증백성 수용액 3의 총 중량을 기준으로 하는 중량%)를 함유하는 광학 증백성 수용액 3은 42.5부의 디-n-프로필아민 대신 30.7부의 디에틸아민이 사용되는 유일한 차이로 제조 실시예 2a에서와 동일한 절차에 따라 수득한다. 이렇게 형성된 광학 증백성 수용액 3은 pH가 8 내지 9이고, 5℃에서 0 내지 4일 이내에 침전을 나타낸다.
화학식 7
Figure pct00009
비교 실시예 4
화학식 8의 화합물을 최종 광학 증백성 수용액 4 1kg당 0.150mol(최종 광학 증백성 수용액 4의 총 중량을 기준으로 하여 21.3중량%)의 농도로 및 염화나트륨 약 5.3중량%(최종 광학 증백성 수용액 4의 총 중량을 기준으로 하는 중량%)를 함유하는 광학 증백성 수용액 4는 42.5부의 디-n-프로필아민 대신 54.3부의 디-n-부틸아민이 사용되는 유일한 차이로 제조 실시예 2a에서와 동일한 절차에 따라 수득했다. 이렇게 형성된 광학 증백성 수용액 4는 pH가 8 내지 9이고, 5℃에서 0 내지 4일 이내에 침전을 나타낸다.
화학식 8
Figure pct00010
비교 실시예 5a
화학식 9의 화합물을 최종 광학 증백성 수용액 5a 1kg당 0.150mol(최종 광학 증백성 수용액 5a의 총 중량을 기준으로 하여 22.7중량%)의 농도로 및 염화나트륨 약 5.3중량%(최종 광학 증백성 수용액 5a의 총 중량을 기준으로 하는 중량%)를 함유하는 광학 증백성 수용액 5a는 42.5부의 디-n-프로필아민 대신 55.9부의 L-아스파트산이 사용되는 유일한 차이로 제조 실시예 2a에서와 동일한 절차에 따라 수득한다. 이렇게 형성된 광학 증백성 수용액 5a는 pH가 8 내지 9이고, 5℃에서 2주 후에 어떠한 침전의 사인도 나타내지 않는다.
화학식 9
Figure pct00011
비교 실시예 5b
광학 증백성 수용액 5b는
- 비교 실시예 5a에 따라 제조된 화학식 9의 화합물을 함유하는 수용액 및
- 평균 분자량 1500의 폴리에틸렌 글리콜
을 90 내지 95℃로 가열하면서 함께 교반함으로써 제조된다. 각각의 성분의 부는 화학식 9의 화합물을 최종 광학 증백성 수용액 5b 1kg당 0.150mol의 농도로 및 6중량%의 폴리에틸렌 글리콜 1500(최종 광학 증백성 수용액 5b의 총 중량을 기준으로 하는 중량%)을 포함하는 최종 광학 증백성 수용액 5b를 수득하기 위해 선택된다. 최종 광학 증백성 수용액 5b 중의 각각의 성분의 목적하는 농도를 수득하기 위해, 물을 첨가하거나 증류 제거한다. 광학 증백성 수용액 5b는 pH가 8 내지 9이고, 염화나트륨 약 5.3중량%(최종 광학 증백성 수용액 5b의 총 중량을 기준으로 하는 중량%)를 함유한다. 이러한 절차에 따라 수득된 광학 증백성 수용액 5b는 5℃에서 2주 후 어떠한 침전 사인도 나타내지 않는다.
비교 실시예 6a
WO 제2006/000573 A1호에 기술된 화학식 10의 화합물을 최종 광학 증백성 수용액 6a 1kg당 0.150mol(최종 광학 증백성 수용액 6a의 총 중량을 기준으로 하여 19.6중량%)의 농도로 및 염화나트륨 약 5.3중량%(최종 광학 증백성 수용액 6a의 총 중량을 기준으로 하는 중량%)를 함유하는 광학 증백성 수용액 6a는 42.5부의 디-n-프로필아민 대신 30.7부의 N-메틸-N-이소프로필아민이 사용되는 유일한 차이로 제조 실시예 2a에서와 동일한 절차에 따라 수득한다. 이렇게 형성된 광학 증백성 수용액 6a는 pH가 8 내지 9이고, 5℃에서 1 내지 5일 이내에 침전을 나타낸다.
화학식 10
Figure pct00012
비교 실시예 6b
광학 증백성 수용액 6b는
- 비교 실시예 6a에 따라 제조된 화학식 10의 화합물을 함유하는 수용액 및
- 평균 분자량 1500의 폴리에틸렌 글리콜
을 90 내지 95℃로 가열하면서 함께 교반함으로써 제조된다. 각각의 성분의 부는 화학식 10의 화합물을 최종 광학 증백성 수용액 6b 1kg당 0.150mol의 농도로 및 6중량%의 폴리에틸렌 글리콜 1500(최종 광학 증백성 수용액 6b의 총 중량을 기준으로 하는 중량%)을 포함하는 최종 광학 증백성 수용액 6b를 수득하기 위해 선택된다. 최종 광학 증백성 수용액 6b 중의 각각의 성분의 목적하는 농도를 수득하기 위해, 물을 첨가하거나 증류 제거한다. 광학 증백성 수용액 6b는 pH가 8 내지 9이고, 염화나트륨 약 5.3중량%(최종 광학 증백성 수용액 6b의 총 중량을 기준으로 하는 중량%)를 함유한다. 이러한 절차에 따라 수득된 광학 증백성 수용액 6b는 5℃에서 1주일 이내에 침전을 나타낸다.
적용 실시예 2a 및 비교용 적용 실시예 5a
사이징 용액은
- 제조 실시예 2a에 따라 제조된 화학식 6의 화합물 및
- 비교 실시예 5a에 따라 제조된 화학식 9의 화합물
을 각각 0 내지 80g/l(무수 광학 증백제를 기본으로 하여 0 내지 약 20g/l)의 농도 범위로 함유하는 광학 증백성 수용액 중의 하나를 60℃에서 염화칼슘(30g/l) 및 음이온성 감자 전분(50g/l)(Perfectamyl A4692, 제조원: AVEBE B.A.)을 함유하는 교반된 수용액에 첨가하여 제조한다. 사이징 용액을 냉각시킨 다음, 실험실 사이즈-프레스의 이동 롤러 사이에 붓고, 통상의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 다이머) 사이징된 표백된 종이 기제 시트에 도포한다. 처리된 종이를 편평한 상 건조기에서 70℃에서 5분 동안 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝화한 다음, 눈금조정된 Auto Elrepho 분광광도계 상에서 CIE 백색도 및 a* 및 b* 값을 측정한다. 결과는 각각 표 1 및 표 2에 제공하며, 본 발명에 의해 제공된 우수한 백색도 증강 및 향상된 색조 발현을 명백하게 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
적용 실시예 2b 및 비교용 적용 실시예 5b
사이징 용액은
- 제조 실시예 2b에 따라 제조된 화학식 6의 화합물 및
- 비교 실시예 5b에 따라 제조된 화학식 9의 화합물
을 각각 0 내지 80g/l(무수 광학 증백제를 기본으로 하여 0 내지 약 20g/l)의 농도 범위로 함유하는 광학 증백성 수용액 중의 하나를 60℃에서 염화칼슘(30g/l) 및 음이온성 감자 전분(50g/l)(Perfectamyl A4692, 제조원: AVEBE B.A.)을 함유하는 교반된 수용액에 첨가하여 제조한다. 사이징 용액을 냉각시킨 다음, 실험실 사이즈-프레스의 이동 롤러 사이에 붓고, 통상의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 다이머) 사이징된 표백된 종이 기제 시트에 도포한다. 처리된 종이를 편평한 상 건조기에서 70℃에서 5분 동안 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝화한 다음, 눈금조정된 Auto Elrepho 분광광도계 상에서 CIE 백색도 및 a* 및 b* 값을 측정한다. 결과는 각각 표 3 및 표 4에 제공하며, 본 발명에 의해 제공된 우수한 백색도 증강 및 향상된 색조 발현을 명백하게 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
적용 실시예 3
70부의 쵸크(상표명 Hydrocarb 90으로 OMYA로부터 시판됨), 30부의 점토(상표명 Kaolin SPS로 IMERYS로부터 시판됨), 42.8부의 물, 0.6부의 분산제(상표명 Polysalz S로 BASF로부터 시판되는 폴리아크릴산의 나트륨 염), 20부의 50% 라텍스(상표명 DL 921로 Dow로부터 시판되는 스티렌 부타디엔 공중합체), 가수분해도가 98 내지 99%이고, 브룩크필드 점도가 4.0 내지 5.0mPa.s(20℃에서 4% 수용액)인 8부의 10중량% 폴리비닐 알코올 수용액(0.8부의 무수 폴리비닐 알코올)을 함유하는 피복 조성물을 제조한다. 피복 조성물의 고체 함량은 물을 첨가하여 약 65%로 조정하고, pH는 수산화나트륨으로 8 내지 9로 조정한다.
각각 제조 실시예 2a 및 2b 및 비교 실시예 5a 및 5b에서 기술된 바와 같이 제조된 광학 증백성 수용액 2a, 2b, 5a 및 5b를 교반된 피복 조성물에 0.8 내지 2.0중량%의 무수 고체의 농도 범위로 첨가한다. 이어서, 증백된 피복 조성물을, 바에 표준 속도 세팅 및 표준 부하량을 갖는 자동 와이어 권취 바 어플리케이터를 사용하여, 통상의 75gsm 중성 사이즈 백색 종이 기제 시트에 도포한다. 이어서, 피복된 종이를 뜨거운 공기 유동으로 2분 동안 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝화한 다음, 눈금조정된 Auto Elrepho 분광광도계 상에서 CIE 백색도 및 CIELAB a* 및 b* 값을 측정한다. 결과는 각각 표 5 및 표 6에 제공하며, 본 발명에 의해 제공된 우수한 백색도 증강 및 향상된 색조 발현을 명백하게 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
적용 실시예 4
사이징 용액은
- 비교 실시예 2c에 따라 제조된 화학식 6a의 화합물 및
- 제조 실시예 2a에 따라 제조된 화학식 6의 화합물
을 각각 0 내지 60g/l(무수 광학 증백제를 기본으로 하여 0 내지 약 20g/l)의 농도 범위로 함유하는 수성 광학 증백 혼합물들 중의 하나를 60℃에서 음이온성 감자 전분(50g/l)(Perfectamyl A4692, 제조원: AVEBE B.A.)을 함유하는 교반된 수용액에 첨가하여 제조한다. 사이징 용액을 냉각시킨 다음, 실험실 사이즈-프레스의 이동 롤러 사이에 붓고, 통상의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 다이머) 사이징된 표백된 종이 기제 시트에 도포한다. 처리된 종이를 편평한 상 건조기에서 70℃에서 5분 동안 건조시킨다.
건조된 종이를 컨디셔닝화한 다음, 눈금조정된 Auto Elrepho 분광광도계 상에서 CIE 백색도를 측정한다. 결과는 표 7에 제공하며, 본 발명에 의해 제공된 우수한 백색도 증강을 명백하게 나타낸다.
Figure pct00019

Claims (23)

  1. 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 농축된 저장 안정성 수용액(S)으로서,
    성분(a)가 적어도 하나의 화학식 1:
    Figure pct00020

    의 광학 증백제(상기 증백제 상의 음이온성 전하는, 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, C1 -4 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄, 및 C1 -4 직쇄 또는 측쇄 하이드록시알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온으로 구성된 양이온성 전하에 의해 평형을 이룬다)이고,
    성분(a)의 농도가, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 0.08 내지 0.3mol/kg이고,
    성분(b)가, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 15중량%의 농도의 적어도 하나의 무기 염(SA)이고,
    성분(c)가, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 88중량%의 농도의 물인 농축된 저장 안정성 수용액(S).
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌글리콜을, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 40중량%의 양으로 추가로 함유함을 특징으로 하는, 농축된 저장 안정성 수용액(S).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리비닐알코올을, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%의 양으로 추가로 함유함을 특징으로 하는, 농축된 저장 안정성 수용액(S).
  4. 제1항 내지 제3항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 화학식 1의 상기 증백제 상의 상기 음이온성 전하가, Li+, Na+, K+, Ca2 +, Mg2 +, 및 C1 -4 직쇄 또는 측쇄 하이드록시알킬 라디칼에 의해 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 양이온으로 구성된 양이온성 전하에 의해 평형을 이루는 것을 특징으로 하는, 농축된 저장 안정성 수용액(S).
  5. 제1항 내지 제4항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 성분(a)의 농도가, 상기 농축된 저장 안정성 수용액(S) 1kg당 0.08 내지 0.2mol, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.18mol임을 특징으로 하는, 농축된 저장 안정성 수용액(S).
  6. 제1항 내지 제5항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 무기 염(SA)/상기 성분(b)의 농도가, 상기 농축된 수용액(S)의 총 중량을 기준으로 하여 2.5 내지 14중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 12중량%이고, 상기 염(SA)가 상기 제조 공정의 부산물임을 특징으로 하는, 농축된 저장 안정성 수용액(S).
  7. 제1항 내지 제6항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 무기 염(SA)이 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 염, 또는 상기 화합물들의 혼합물임을 특징으로 하는, 농축된 저장 안정성 수용액(S).
  8. 물의 존재하에 염기(B)를 사용하면서, 시아누르산 할라이드를,
    (a) 유리 산, 부분 또는 완전 염 형태의 화학식 2:
    Figure pct00021

    의 아민,
    (b) 유리 산, 부분 또는 완전 염 형태의 화학식 3:
    Figure pct00022

    의 디아민 및
    (c) 화학식 4:
    Figure pct00023

    의 디-n-프로필아민과 단계적으로 반응시킴으로써, 제1항에 따르는 농축된 저장 안정성 수용액(S)을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 시아누르산 할라이드가 플루오르화물, 염화물 또는 브롬화물로서 사용되는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 시아누르산 할라이드가 물에, 또는 수성/유기 매질에 현탁되는, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2 및 3의 방향족 아민이 화학양론적으로 또는 약간 과량으로 반응하고, 상기 화학식 4의 디-n-프로필아민이 0.1 내지 30% 초과의 화학량론으로 사용되는, 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 단계가 0 내지 20℃ 범위의 온도에서 수행되고 상기 제2 반응 단계가 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행되고 상기 제3 반응 단계가 60 내지 102℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 단계가 산성 내지 중성 조건하에 수행되고 상기 제2 반응 단계가 약산성 내지 약알칼리성 조건하에 수행되고 상기 제3 반응 단계가 약산성 내지 알칼리성 조건하에 수행되는, 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 염기(B)가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염, 또는 지방족 3급 아민 또는 이들의 배합물인, 방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 농축된 저장 안정성 용액(S)의, 셀룰로스 기질, 텍스타일 또는 부직포 재료를 증백시키기 위한 광학 증백제로서의 사용방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 용액(S)가, 텍스타일 및 부직포의 광학 증백용으로 사용되는 경우, 상기 셀룰로스 재료의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2.5중량%의 양으로 사용되는, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 용액(S)가 사이징 용액(sizing solution) 또는 현탁액 1ℓ당 0.5 내지 125g의 농도로, 사이즈-프레스, 사이징 용액 또는 현탁액 중의 종이 처리용으로 사용되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 농축된 저장 안정성 용액(S)을 포함하는, 종이 처리용 사이징 용액 또는 현탁액.
  19. 제18항에 있어서, 상기 용액(S)이 사이징 용액 또는 현탁액 1ℓ당 0.5 내지 125g의 농도로 함유되는, 사이징 용액 또는 현탁액.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 천연 전분, 효소적 개질된 전분, 화학적 개질된 전분 또는 이들의 혼합물 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 결합제를 추가로 함유하는, 사이징 용액.
  21. 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 염(SA)과는 상이한 2가 금속 염 또는 2가 금속 염들의 혼합물을 추가로 포함하는, 사이징 용액.
  22. 제18항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 결합제, 물, 및 임의로 기타 광학 증백제(이는 화학식 1과는 구조적으로 상이하다)를 추가로 포함하는, 사이징 용액.
  23. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 농축된 저장 안정성 용액(S)을 포함하는 착색된 피복 조성물.
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