PL199227B1 - Sposób wytwarzania fluorescencyjnych środków optycznie rozjaśniających w formie wysoko stężonych roztworów związków lub mieszanin związków pochodnych 4,4'-bis-(s-triazynyloamino)-2,2'-disulfostilbenu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fluorescencyjnych środków optycznie rozjaśniających w formie wysoko stężonych roztworów wodnych związków lub mieszanin związków pochodnych 4,4'-bis-(s-triazynyloamino)-2,2'-disulfostilbenu o strukturach opisanych wzorem ogólnym (1), w którym Y1 oznacza resztę kwasu aminobenzenomonosulfonowego, a zwłaszcza jego soli amoniowej, w którym grupa sulfonowa związana jest z pierścieniem fenylowym w pozycji -3 lub -4, a Y2 jest analogiczne lub różne w stosunku do Y1 i oznacza resztę kwasu aminobenzeno-monosulfonowego, a zwłaszcza jego soli amoniowej lub soli metalu alkalicznego, w którym grupa sulfonowa związana jest z pierścieniem fenylowym w pozycji -3 lub -4, a M oznacza kation amoniowy i/lub trietanoloamoniowy i/lub kation metalu alkalicznego, a X1 i X2 są analogiczne lub różne i oznaczają odpowiednio: reszty aniliny i/lub alifatycznych alkiloamin o wzorze ogólnym XH, w którym X oznacza resztę N-alkiloaminy lub N,N-dialkiloaminy o łańcuchach alkilowych prostych lub rozgałęzionych C1-6, wolnych lub podstawionych w łańcuchu węglowym i zawierających jako podstawniki reszty hydroksylowe i/lub alkoksylowe i/lub reszty pochodnych Ν-β-cyjanoetylowych alifatycznych N-alkiloamin o łańcuchach alkilowych prostych lub rozgałęzionych C1-6, wolnych lub podstawionych w łańcuchu węglowym i zawierających jako podstawniki reszty hydroksylowe i/lub alkoksylowe i/lub karboksylowe i/lub sulfonowe, przy czym w przypadku reszt N,N-dialkiloaminowych dwa podstawniki alkilowe, które opcjonalnie mogą być rozdzielone przez heteroatom z serii O, N i S mogą tworzyć nasycony 5- lub 6-cio członowy pierścień heterocykliczny. Środki te otrzymuje się na drodze kondensacji chlorku cyjanuru z aminami w trzech kolejnych etapach odpowiadających podstawieniu trzech kolejnych atomów chloru przy pierścieniu triazynowym, w procesie technologicznym, w którym, w pierwszym etapie wykonuje się kondensację chlorku cyjanuru z kwasem aminobenzeno-monosulfonowym o wzorze (2), stanowiącym podstawniki Y zdefiniowane powyżej i/lub jego solą, w której M zdefiniowano powyżej, do uzyskania produktu o wzorze (3), który następnie w drugim etapie poddaje się kondensacji z solą kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego o wzorze (4), w którym M zdefiniowano powyżej, do uzyskania produktu o wzorze (5), który w końcowym trzecim etapie poddaje się kondensacji z aniliną i/lub alifatyczną alkiloaminą XH, w której X zdefiniowano powyżej, przy czym, w pierwszym i drugim etapie jako wyłącznego neutralizatora uwalnianego chlorowodoru używa się wody amoniakalnej, a kwas aminobenzeno-3-sulfonowy lub aminobenzeno-4-sulfonowy o wzorze (2) wprowadza się do dyspersji chlorku cyjanuru w postaci wolnego kwasu i/lub jego soli amoniowej, ewentualnie z domieszką jego soli metalu alkalicznego, gdzie M oznacza jon NH4+, sporządzanego przez alkalizację zawiesiny wodnej wyjściowego kwasu aminobenzeno-3-sulfonowego lub aminobenzeno-4-sulfonowego za pomocą wody amoniakalnej do całkowitego rozpuszczenia i uzyskania stabilnego pH = 4,0 - 5,0. Otrzymywane sposobem wg. wynalazku środki optycznie rozjaśniające są stabilne na przechowywanie w szerokim zakresie temperatur

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fluorescencyjnych środków optycznie rozjaśniających w formie wysoko stężonych roztworów wodnych związków lub mieszanin związków pochodnych 4,4'-bis-(s-triazynyloamino)-2,2'-disulfostilbenu o strukturach opisanych wzorem ogólnym (1),

w którym Y1 oznacza resztę kwasu aminobenzeno-monosulfonowego, a zwł aszcza jego soli amoniowej, w którym grupa sulfonowa związana jest z pierścieniem fenylowym w pozycji -3 lub -4, a Y2 jest analogiczne lub różne w stosunku do Y1 i oznacza resztę kwasu aminobenzeno-monosulfonowego, a zwłaszcza jego soli amoniowej lub soli metalu alkalicznego, w którym grupa sulfonowa związana jest z pierścieniem fenylowym w pozycji -3 lub -4, a M oznacza kation amoniowy i/lub trietanoloamoniowy i/lub kation metalu alkalicznego, a X1 i X2 są analogiczne lub różne i oznaczają odpowiednio: reszty aniliny i/lub alifatycznych alkiloamin o wzorze ogólnym XH, w którym X oznacza resztę N-alkiloaminy lub N,N-dialkiloaminy o łańcuchach alkilowych prostych lub rozgałęzionych C1-6, wolnych lub podstawionych w łańcuchu węglowym i zawierających jako podstawniki reszty hydroksylowe i/lub alkoksylowe, i/lub reszty pochodnych Ν-β-cyjanoetylowych alifatycznych N-alkiloamin o łańcuchach alkilowych prostych lub rozgałęzionych C1-6, wolnych lub podstawionych w łańcuchu węglowym i zawierających jako podstawniki reszty hydroksylowe i/lub alkoksylowe, i/lub karboksylowe, i/lub sulfonowe, przy czym w przypadku reszt N,N-dialkiloaminowych dwa podstawniki alkilowe, które opcjonalnie mogą być rozdzielone przez heteroatom z serii O, N i S mogą tworzyć nasycony 5- lub 6-cio członowy pierścień heterocykliczny.

Znane powszechnie sposoby otrzymywania rozjaśniaczy optycznych do papieru i wyrobów z włókien celulozowych, będących związkami z grupy pochodnych kwasu 4,4'-bis-(s-triazynyloamino)-stilbeno-2,2'-disulfonowego, polegają na kolejnych kondensacjach amin aromatycznych i alifatycznych z chlorkiem cyjanuru, prowadzonych w środowisku wodnym lub wodno-rozpuszczalnikowym, po zakończeniu których produkty wyodrębnia się przez wysolenie solami nieorganicznymi lub wykwaszenie kwasami, a następnie filtrację otrzymanych zawiesin. Wyodrębnione produkty przeprowadza się w formę użytkową poddając procesowi suszenia lub przeprowadza w skoncentrowane, stabilne na przechowywanie roztwory wodne przez dodanie środków hydrotropowych i/lub rozpuszczalników pomocniczych. Według innych rozwiązań, otrzymane w procesie syntezy roztwory surowych produktów stabilizuje się poprzez operację odsalania i oczyszczania od małocząsteczkowych produktów ubocznych metodą membranowej ultra filtracji. Procesy technologiczne oparte na tych metodach są długotrwałe i pracochłonne oraz dają w efekcie ubocznym duże ilości ścieków o wysokim zasoleniu i znacznej toksyczności, nie nadających się do dalszego wykorzystania technologicznego i uciążliwych dla środowiska naturalnego.

Większość opatentowanych rozwiązań technologicznych dotyczących syntezy produktów o strukturze przedstawionej na rysunku (1) polega na wykonaniu kondensacji chlorku cyjanuru, wobec czynnika neutralizującego, w pierwszej kolejności z solą kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego, a następnie z wybranym kwasem aminobezeno-monosulfonowym. W trzecim etapie syntezy otrzymany produkt pośredni poddaje się kondensacji z wybraną aminą alifatyczną. Znane są także inne sposoby prowadzenia procesu syntezy polegające na wykonaniu kondensacji chlorku cyjanuru w pierwszej kolejności z wybranym kwasem aminobenzeno-monosulfonowym, a dopiero w drugim etapie z solą kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego. W pierwszym przypadku, proces hetero-fazowej kondensacji chlorku cyjanuru z solą kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego, prowadzony zazwyczaj wobec węglanu lub wodorowęglanu sodowego, przebiega stosunkowo powoli w gęstej, trudno

PL 199 227 B1 mieszalnej galaretowatej zawiesinie, przy czym jest wrażliwy zarówno na przegrzanie jak i przealkalizowanie przyspieszające konkurencyjny proces hydrolizy pierwszego chloru w chlorku cyjanuru oraz w praktyce nie pozwala na cał kowite, stechiometryczne przereagowanie wolnej sulfonowanej diaminy stilbenowej. Ze względu na znaczną reaktywność sulfonowanej diaminy stilbenowej, w tak prowadzonym procesie możliwe jest także uboczne powstawanie molekuł zawierających dwie cząsteczki kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego połączone przez jeden pierścień triazynylowy. Produkty te znane są ze szkodliwego działania na efekt fluorescencyjnego rozjaśnienia. W drugim rozwiązaniu, proces heterofazowej kondensacji chlorku cyjanuru z solą wybranego kwasu aminobenzeno-monosulfonowego, prowadzony zazwyczaj wobec wodorotlenku lub węglanu sodowego i/lub neutralizatorów organicznych, również na skutek znacznej reaktywności kwasów aminobenzeno-monosulfonowych nie daje pełnej selektywności kondensacji utrzymując zawsze pewien udział dwupodstawionej triazyny oraz produktów hydrolizy. W konsekwencji, w etapie drugim tak prowadzonego procesu nie można uzyskać pełnego, stechiometrycznego przereagowania soli kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego, a zatem pełnej wydajności i wysokiej czystości produktu. W obydwu omawianych sposobach przeprowadzenia pierwszej kondensacji nie jest także możliwe uzyskanie pełnego przereagowania gruboziarnistej frakcji chlorku cyjanuru pozostającej w produkcie reakcji i podlegającej w dalszych etapach procesu technologicznego niepożądanym reakcjom ubocznym.

Znane z opisów patentowych sposoby prowadzenia pierwszej i drugiej kondensacji chlorku cyjanuru z sulfonowanymi aryloaminami, stanowiące etapy kluczowe dla uzyskania wysokiej efektywności aplikacyjnej wytwarzanych rozjaśniaczy fluorescencyjnych nie są wolne od opisanych powyżej wad technologicznych, choć częściowo mogą ograniczać ich ujemne skutki.

Według opisu patentowego Rumunii nr RO 77400 dobrą czystość rozjaśniaczy stilbenowo-triazynowych pochodnych kwasu m-aminobenzenosulfonowego lub anilino-2,5-disulfonowego podstawionych mono-etanoloaminą, morfoliną lub aniliną uzyskuje się w wyniku kondensacji chlorku cyjanuru w pierwszej kolejności z wybranym kwasem benzenosulfonowym, a następnie w drugiej kolejności z kwasem 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowym przy zachowaniu okreś lonych warunków kwasowotemperaturowych oraz w trzeciej kolejności z wybraną aminą alifatyczną lub aniliną. Według opisu patentowego Niemiec nr DD 159334, deklarującego wzrost wydajności i czystości produktu, do syntezy analogicznego rozjaśniacza - pochodnej kwasu m-aminobenzenosulfonowego i mono-etanoloaminy zalecano do przeprowadzenia kondensacji chlorku cyjanuru z kwasem m-aminobenzeno-sulfonowym, wykonywanej w pierwszym etapie syntezy, pomocniczy dodatek 10% wagowych hydrofobowego kwasu krzemowego. Otrzymany produkt w postaci pasty zawierającej nierozpuszczalną krzemionkę suszono następnie i standaryzowano w formie suchego proszku.

Według polskich opisów patentowych nr PL 172872 oraz nr PL 176069 ulepszony przebieg pierwszej i drugiej kondensacji chlorku cyjanuru z sulfonowanymi aminami aromatycznymi uzyskuje się przy wprowadzaniu ich do procesu w postaci czwartorzędowych soli amoniowych, zwłaszcza z trietanoloaminą . Zastosowanie tej metody w praktyce produkcyjnej wykazało, że pomimo wielu zalet technologicznych na etapie prowadzenia syntezy, wymaga ona stosowania zbyt dużych ilości trietanoloaminy, której wysoka zawartość w produktach handlowych powodowała szkodliwe obciążenie wód obiegowych na instalacjach papierniczych, zwłaszcza przy stosowaniu rozjaśniania papieru w masie. Podczas dłuższego magazynowania w niskich temperaturach w warunkach zimowych, wysokie stężenie trietanoloaminy w handlowym roztworze produktu powodowało również uciążliwą krystalizację jej soli utrudniającą stosowanie produktu w wyniku odkładania się kryształów na dnie zbiorników magazynowych oraz zatykania linii przesyłowych i pomp dozujących.

Według światowego opisu patentowego nr WO9805653, do tradycyjnego procesu syntezy prowadzonej w układzie z kondensacją soli sodowej kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego wykonywaną w pierwszym etapie wobec węglanu sodowego, wprowadzono modyfikację polegającą na wykorzystaniu w etapie drugim, obejmującym kondensację produktu etapu pierwszego z aniliną lub kwasem p-aminobenzenosulfonowym, jako przejściowego neutralizatora, aminy alifatycznej będącej następnie reagentem w końcowej kondensacji trzeciej. Zgodnie z cytowanym opisem, zastosowanie zalecanego sposobu syntezy umożliwia prowadzenie kondensacji w niższych temperaturach i dzięki łagodniejszym warunkom procesu prowadzi do podniesienia czystości produktu i ograniczenia strat na reakcje uboczne. Otrzymane produkty wyodrębniano następnie tradycyjnymi metodami przez wysolenie lub wykwaszenie i filtrację, odmywano od zanieczyszczeń i ponownie rozpuszczano przy udziale substancji hydrotropowych i/lub współrozpuszczalników organicznych. Oprócz tradycyjnej obróbki końcowej alternatywnie zalecano wykonanie odsalania i oczyszczania surowego roztworu produktu na

PL 199 227 B1 drodze membranowej ultra filtracji pod ciśnieniem, wykonywanej zgodnie z niemieckim opisem patentowym DE 3234784.

Podobne rozwiązanie zaproponowano w polskim opisie patentowym nr PL 187594 w odniesieniu do syntezy analogicznych rozjaśniaczy wytwarzanych w procesie z kondensacją soli kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego wykonywaną w etapie drugim, przy czym, do sporządzenia roztworów czwartorzędowych soli sulfonowanych amin aromatycznych, kondensowanych w pierwszym i drugim etapie syntezy, jak również do neutralizacji uwalnianego w tych etapach chlorowodoru, uż ywano reaktywnych I i/lub II rzędowych amin alifatycznych i/lub pochodnych Ν-β-cyjanoetylowych I rzędowych amin alifatycznych, poddawanych następnie kondensacji w trzecim etapie procesu, stosowanych samodzielnie lub w mieszaninie z trietanoloaminą i/lub innymi neutralizatorami, przy zachowaniu właściwych warunków kwasowo-temperaturowych odpowiednich dla danej aminy poddawanej kondensacji. Aminy te, zgodnie z opisem, nie ulegają kondensacji w pierwszym i drugim etapie procesu, ani też nie wywołują ubocznego procesu hydrolizy, pozostając w postaci nieaktywnych czwartorzędowych soli kwasów sulfonowych i/lub chlorowodorków. Jednocześnie, tworząc specyficzny bufor zapewniający dodatkowo podwyższoną selektywność kondensacji, użyte w opisany sposób, podnoszą czystość otrzymywanych produktów. W trzecim etapie procesu aminy te uwalnia się do środowiska reakcji przez wprowadzenie typowego czynnika alkalizującego, a następnie poddaje zwykłemu procesowi kondensacji do pierścienia triazynowego w pozycji trzeciego chloru.

Na podstawie cytowanych opisów, szeregu innych znanych źródeł literaturowych oraz praktyki przemysłowej, wiadomo, że w zależności od charakteru aminy lub jej pochodnej poddawanej kondensacji z chlorkiem cyjanuru, dobiera się empirycznie, odpowiednio dla danego etapu, poziom pH i temperatury procesu oraz rodzaj czynnika neutralizującego uwalniany chlorowodór, tak by zapewnić maksymalny stopień konwersji przy minimalnym udziale przebiegającej ubocznie hydrolizy podstawnika chlorowego, a także zapewnić właściwą reologię masy reakcyjnej umożliwiającą sprawne mieszanie i tym samym równomierne rozprowadzanie dozowanego czynnika neutralizującego. Najczęściej stosowanymi neutralizatorami są wodorotlenki lub węglany metali alkalicznych oraz rozpuszczalne w wodzie alifatyczne hydroksyaminy i woda amoniakalna. W technologii płynnych rozjaśniaczy dla papiernictwa szczególną rolę odgrywają przy tym neutralizatory tworzące z kwasami sulfonowymi dobrze rozpuszczalne w wodzie sole amoniowe. W tej grupie neutralizatorów szczególną pozycję zajmuje woda amoniakalna, której stosowanie wg znanych źródeł było ograniczone do użycia w kondensacji trzeciej lub w mniejszym zakresie ze względów reologicznych w kondensacji drugiej. Neutralizatora tego nie stosowano w kondensacji pierwszej ze względu na powszechnie znaną, „podręcznikową” reakcję konkurencyjną amoniaku z chlorkiem cyjanuru prowadzącą do trójpodstawionej melaminy, przebiegającą wg autorów artykułu [Bieling H. et. al, J. Prakt. Chem. 28, (4), 325 (1965)] w środowisku wodnym z bardzo dużą łatwością już w niskich temperaturach rzędu kilku do kilkunastu °C.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że jeżeli proces wytwarzania fluorescencyjnych środków optycznie rozjaśniających będących związkami lub mieszaninami związków pochodnych 4,4'-bis-(s-triazynyloamino)-2,2'-disulfostilbenu o strukturach opisanych wzorem (1), otrzymywanych w trzech etapach, obejmujących: w pierwszym etapie - kondensację chlorku cyjanuru z kwasem aminobenzeno-monosulfonowym, stanowiącym podstawniki Y zdefiniowane powyżej i/lub jego solą, w której M zdefiniowano powyżej, następnie w drugim etapie - kondensację z solą kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego, w której M zdefiniowano powyżej oraz w trzecim etapie - kondensację z aniliną i/lub alifatyczną alkiloaminą XH, w której X zdefiniowano powyżej, poprowadzi się używając w pierwszym i drugim etapie jako wyłącznego neutralizatora uwalnianego chlorowodoru wody amoniakalnej, przy zachowaniu warunków kwasowo-temperaturowych właściwych dla powstających w kolejnych etapach związków, to proces I i II kondensacji przebiega praktycznie ilościowo, bez szkodliwych procesów ubocznych, co umożliwia znaczący wzrost jakości produktu i poprawę parametrów ekologicznych technologii jego wytwarzania.

Sposób wytwarzania fluorescencyjnych środków optycznie rozjaśniających w formie wysoko stężonych roztworów wodnych związków lub mieszanin związków pochodnych 4,4'-bis-(s-triazynyloamino)-2,2'-disulfostilbenu, o strukturach opisanych wzorem ogólnym (I), w którym Y1, Y2, M, X, X1 i X2 mają wyżej podane znaczenie, według wynalazku polega na tym, że prowadzi się kondensację chlorku cyjanuru z określonymi poniżej aminami w trzech kolejnych etapach odpowiadających podstawieniu trzech kolejnych atomów chloru przy pierścieniu triazynowym. W pierwszym etapie, chlorek cyjanuru w dyspersji wodnej otrzymanej wobec środka powierzchniowo czynnego np. adduktu tlenku etylenu do

PL 199 227 B1 alkoholu tłuszczowego z grupy C₁₆₊₁₈, poddaje się kondensacji z kwasem amino-benzeno-3-sulfonowym lub aminobenzeno-4-sulfonowym i/lub ich solami o wzorze (2), gdzie M zdefiniowano powyżej

przy zachowaniu proporcji molowej 1 : 1 do otrzymania produktu o wzorze (3),

W drugim etapie otrzymany produkt o wzorze (3) poddaje się kolejnej kondensacji z kwasem 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowym o wzorze (4),

przy zachowaniu proporcji molowej związku (3) do związku (4) jak 2 : 1 do otrzymania produktu o wzorze (5),

W trzecim etapie otrzymany produkt o wzorze (5) poddaje się kolejnej kondensacji z aminą lub mieszaniną amin - aniliną i/lub alifatyczną alkiloaminą o wzorze ogólnym XH, w którym X oznacza resztę N-alkiloaminy lub N,N-dialkiloaminy o łańcuchach alkilowych prostych lub rozgałęzionych C1-6, wolnych lub podstawionych w łańcuchu węglowym i zawierających jako podstawniki reszty hydroksylowe i/lub alkoksylowe, i/lub N,N-dialkiloaminę stanowiącą pochodną N-e-cyjanoetylową alifatycznej N-alkiloaminy o łańcuchu alkilowym prostym lub rozgałęzionym C1-6, wolnym lub podstawionym w łańcuchu węglowym i zawierającym jako podstawniki reszty hydroksylowe i/lub alkoksylowe, i/lub karboksylowe, i/lub sulfonowe, przy czym w przypadku reszt N,N-dialkiloaminowych dwa podstawniki alkilowe, które opcjonalnie mogą być rozdzielone przez heteroatom z serii O, N i S mogą tworzyć nasycony 5- lub 6-cio członowy pierścień heterocykliczny, przy zachowaniu proporcji molowej związku (5) do sumy podstawianych amin jak 1 : 2, do otrzymania produktu o wzorze (1).

Zgodnie z wynalazkiem w pierwszym etapie kondensację chlorku cyjanuru, w postaci dyspersji wodnej, z kwasem aminobenzeno-3-sulfonowym lub aminobenzeno-4-sulfonowym i/lub ich solami

PL 199 227 B1 o wzorze (2), gdzie M zdefiniowano powyżej oraz następnie, w drugim etapie kondensację produktu pierwszego etapu o wzorze (3) z solą kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego o wzorze (4), w której M zdefiniowano powyż ej, prowadzi się uż ywają c jako wyłącznego neutralizatora uwalnianego chlorowodoru wody amoniakalnej, przy zachowaniu warunków kwasowo-temperaturowych właściwych dla powstających w kolejnych etapach związków, do zakończenia reakcji i otrzymania produktu o wzorze (5), który następnie poddaje się trzeciej kondensacji z aniliną i/lub alifatycznymi alkiloaminami o wzorze ogólnym XH, gdzie X określono powyżej, prowadzonej wobec wody amoniakalnej jako neutralizatora uwalnianego chlorowodoru, przy czym kwas aminobenzeno-3-sulfonowy lub aminobenzeno-4-sulfonowy o wzorze (2) wprowadza się do dyspersji chlorku cyjanuru w postaci wolnego kwasu i/lub jego soli amoniowej, ewentualnie z domieszką jego soli metalu alkalicznego, najkorzystniej w postaci roztworu wodnego jego soli amoniowej, gdzie M oznacza jon NH4⁺, sporzą dzanego przez alkalizację zawiesiny wodnej wyjściowego kwasu aminobenzeno-3-sulfonowego i/lub aminobenzeno-4-sulfonowego za pomocą wody amoniakalnej do całkowitego rozpuszczenia i uzyskania stabilnego pH = 4,0 - 5,0. W pierwszym etapie reakcji można stosować również mieszaninę kwasu aminobenzeno-3-sulfonowego z kwasem aminobenzeno-4-sulfonowym.

Korzystnie proces prowadzi się tak, że w pierwszym etapie do chlorku cyjanuru zdyspergowanego w wodzie, wobec środka powierzchniowo czynnego, wprowadza się przy temperaturze początkowej 0 - 5°C słabo kwaśny roztwór wodny soli amoniowej kwasu aminobenzeno-monosulfonowego o pH = 4,0 - 5,0, o wzorze strukturalnym (2), dozują c go przy cią g ł ym chł odzeniu, z taką szybkoś cią aby temperatura masy reakcyjnej nie przekraczała 8°C, przy jednoczesnym zachowaniu odczynu mieszaniny w granicach pH = 0,5 - 2,0. Po wdozowaniu całego namiaru roztworu soli kwasu aminobenzeno-monosulfonowego (2), wprowadzanego w proporcji molowej 1 : 1 w stosunku do wyjściowego chlorku cyjanuru, proces kondensacji kontynuuje się przy ciągłej neutralizacji uwalnianego w wyniku reakcji chlorowodoru za pomocą wody amoniakalnej, utrzymując przy tym odczyn w granicach pH = 0,5 - 2,5 oraz temperaturę 10°C. Po zadozowaniu 90% stechiometrycznego namiaru wody amoniakalnej kontynuuje się neutralizację chlorowodoru, przy zmniejszonym tempie dozowania, aż do zakończenia procesu I kondensacji, podnosząc stopniowo odczyn mieszaniny do pH = 2,5 - 5,0 oraz podnosząc stopniowo temperaturę do 20 - 35°C. Po zakończeniu pierwszego etapu procesu, otrzymany produkt o wzorze (3) poddaje się następnie II kondensacji z solą amoniową kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego o wzorze (4) w proporcji molowej 2 : 1, wobec wody amoniakalnej jako neutralizatora chlorowodoru. W tym celu do zawiesiny otrzymanego w poprzednim etapie produktu pośredniego (3) przy temperaturze wyjściowej 20 - 30°C dozuje się roztwór soli amoniowej kwasu 4,4'-diamino-stilbeno-2,2'-disulfonowego (4) z taką prędkością aby pH mieszaniny reakcyjnej nie przekraczało pH = 5,5 a temperatura utrzymywała się poniżej 35°C. Po zakończeniu dozowania całego namiaru opisanego powyżej roztworu soli kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego (4) rozpoczyna się neutralizację uwalnianego w trakcie kondensacji chlorowodoru za pomocą wody amoniakalnej, utrzymując przy tym odczyn w granicach pH = 3,0 - 6,0, korzystnie pH = 4,5 - 5,0 i podnosząc stopniowo temperaturę do poziomu 70 - 85°C. Neutralizację w powyższych warunkach kontynuuje się do zakończenia kondensacji wolnej diaminy disulfostilbenowej i stabilizacji odczynu mieszaniny reakcyjnej, otrzymując jako produkt II etapu związek o wzorze (5).

Środek optycznie rozjaśniający o wzorze (1) otrzymuje się ostatecznie w znany sposób, poddając produkt o wzorze (5) końcowej, trzeciej kondensacji z aniliną i/lub typowymi alifatycznymi alkiloaminami, o wzorze ogólnym XH określonym powyżej, powszechnie stosowanymi w technologii rozjaśniaczy optycznych - np. dietanoloaminą. W tym celu do mieszaniny poreakcyjnej po zakończeniu II kondensacji wprowadza się namiar związku o wzorze ogólnym XH, np. dietanoloaminę w proporcji stechiometrycznej 1,0 - 1,4 mola na 1 mol wyjściowego chlorku cyjanuru, a następnie wprowadza namiar wody amoniakalnej w stosunku stechiometrycznym 1,5 mola NH3 na 1 mol wyjściowego chlorku cyjanuru i całość wygrzewa podnosząc temperaturę do 95 - 100°C pod chłodnicą zwrotną do zakończenia kondensacji. Otrzymany końcowy produkt o wzorze (1) standaryzuje się w formie skoncentrowanego roztworu stanowiącego formę użytkową gotową do stosowania.

Otrzymywane sposobem według wynalazku środki optycznie rozjaśniające są stabilne na przechowywanie w szerokim zakresie temperatur i dogodne do stosowania w zautomatyzowanych instalacjach produkcyjnych w przemyśle papierniczym. Mają one zastosowanie głównie do podwyższania stopnia bieli papieru, zwłaszcza rozjaśnianego w masie lub rozjaśnianego metodą kombinowaną jednocześnie w masie oraz procesie zaklejania powierzchniowego w systemach typu „size press” lub typu „speed sizer”, a także powlekanego pastami pigmentowo-klejowymi. Środki te mogą być także

PL 199 227 B1 stosowane do rozjaśniania optycznego wyrobów włókienniczych z włókien celulozowych i mieszanych z włóknami syntetycznymi.

Opisany powyżej sposób postępowania według wynalazku, zakładający użycie wody amoniakalnej jako wyłącznego neutralizatora chlorowodoru od początku procesu tj. już w I i II kondensacji, pozwala na wytwarzanie fluorescencyjnych środków optycznie rozjaśniających będących związkami lub mieszaninami związków pochodnych 4,4'-bis-(s-triazynyloamino)-2,2'-disulfostilbenu, o wzorze ogólnym (1), przy zachowaniu niezwykle wysokiej selektywności i wydajności I i II kondensacji sulfonowanych amin aromatycznych do pierścienia triazynowego wyjściowego chlorku cyjanuru, co jak wiadomo z praktyki produkcyjnej, decyduje o uzyskaniu produktów finalnych o wysokiej czystości nie zawierających szkodliwych produktów ubocznych, odznaczających się wysoką efektywnością rozjaśnienia. Dotyczy to zwłaszcza kwasów aminobenzeno-monosulfonowych (2) poddawanych kondensacji w pierwszym etapie procesu. Proces I kondensacji prowadzony sposobem wg wynalazku odznacza się przy tym dużą łatwością wykonania w szerokim zakresie temperatur oraz przy zachowaniu korzystnej reologii mas reakcyjnych. W szczególności, daje on możliwość selektywnego, praktycznie całkowitego przereagowania pierwszego, najbardziej reaktywnego chloru przy pierścieniu triazynowym wyjściowego chlorku cyjanuru, w tym także jego frakcji gruboziarnistej zwykle pozostającej w stanie nie przereagowanym, zanieczyszczającym otrzymywany produkt. Ponadto, dzięki wysokiej selektywności I kondensacji kolejny, drugi chlor przy pierścieniu triazynowym praktycznie nie ulega przedwczesnej ubocznej kondensacji z kwasami aminobenzeno-monosulfonowymi (2), pozostając w całości do dyspozycji w etapie II kondensacji z solą amoniową kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego (4), co umożliwia uzyskanie praktycznie stechiometrycznej wydajności procesu. Konsekwentne zastosowanie wody amoniakalnej jako wyłącznego neutralizatora w procesie prowadzonym metodą wg wynalazku, umożliwia przy tym, otrzymywanie produktów w formie wysoko rozpuszczalnych w wodzie soli amoniowych bez konieczności uciążliwego, pośredniego wyodrębniania surowych rozjaśniaczy w formie trudno rozpuszczalnych wolnych kwasów sulfonowych i ich ponownego przeprowadzania do roztworu. Sposób prowadzenia syntezy wg wynalazku eliminuje także konieczność stosowania pomocniczych środków hydrotropowych, takich jak trietanoloamina i mocznik, uciążliwych dla środowiska naturalnego i wywołujących problemy ruchowe w produkcji papieru.

Sposób wytwarzania środków optycznie rozjaśniających wg wynalazku ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d I

Przygotowanie surowców

a) Sporządzenie roztworu soli amoniowej kwasu aminobenzeno-4-sulfonowego

Do zlewki o poj. 250 cm³ wyposażonej w mieszadło magnetyczne i elektrodę pomiarową pH, wlać 150 cz. wag. wody, a następnie wsypać przy mieszaniu 56,89 cz. wag. krystalicznego kwasu aminobenzeno-4-sulfonowego. Do otrzymanej zawiesiny wkroplić stopniowo około 20,5 cz. wag. 25% wody amoniakalnej do całkowitego rozpuszczenia kryształów kwasu i uzyskania stabilnego pH = 4,0 - 5,0. Otrzymany klarowny roztwór ostudzić do temperatury pokojowej i pozostawić do użycia w I kondensacji.

b) Sporządzenie roztworu soli amoniowej kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego

Do zlewki o poj. 250 cm³ wyposażonej w mieszadło magnetyczne i elektrodę pomiarową pH, wlać 120 cz. wag. wody, a następnie wsypać przy mieszaniu 59,63 cz. wag. sproszkowanego kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego. Do otrzymanej zawiesiny wkroplić stopniowo około 20,5 cz. wag. 25% wody amoniakalnej do całkowitego rozpuszczenia wolnego kwasu i uzyskania stabilnego pH = 5,0 - 6,0. Otrzymany klarowny roztwór ostudzić do temperatury pokojowej i pozostawić do użycia w II kondensacji.

Kondensacja I

Do kolby szklanej o poj. 1,5 l, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr, elektrodę pomiarową pH, wkraplacz o poj. 250 cm³ oraz łaźnię grzejno-chłodzącą, wprowadzić 300 cz. wag. wody z dodatkiem 1,125 cz. wag. adduktu tlenku etylenu do alkoholu tłuszczowego z grupy C₁₆₊₁₈, a następnie dodać 60 cz. wag. chlorku cyjanuru. Otrzymaną dyspersję schłodzić do temp. 0 - 5°C, po czym, wdozować przez wkraplacz sporządzony uprzednio roztwór wodny soli amoniowej 56,89 cz. wag. kwasu aminobenzeno-4-sulfonowego utrzymując temperaturę nie wyższą niż 8°C i pH nie wyższe niż pH = 2,0. Następnie rozpocząć dozowanie z wkraplacza 25%-owej wody amoniakalnej w ilości niezbędnej do zneutralizowania uwalniającego się w wyniku reakcji chlorowodoru, podnosząc przy tym stopniowo temperaturę do 20 - 35°C i poziom pH do pH = 2,5 - 3,0, aż do zakończenia reakcji, co sprawdza się znanymi metodami. Otrzymaną zawiesinę produktu odsączyć.

PL 199 227 B1

Kondensacja II

Po zakończeniu kondensacji I, otrzymany osad, zawiesić w 300 cz. wag. wody, po czym do mieszaniny reakcyjnej wdozować przez wkraplacz przygotowany uprzednio roztwór wodny zawierający 59,63 cz. wag. kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego w postaci soli amoniowej utrzymując przy tym temperaturę 20 - 25°C i pH nie wyższe niż pH = 5,5. Następnie do mieszaniny reagującej dozować z wkraplacza 25% wodę amoniakalną w celu zneutralizowania uwalniającego się w wyniku reakcji chlorowodoru, podnosząc jednocześnie stopniowo temperaturę do poziomu 70 - 85°C, utrzymując przy tym pH w zakresie pH = 4,5 - 5,0, aż do zakończenia reakcji co sprawdza się znanymi metodami.

Kondensacja III

Po zakończeniu kondensacji II do mieszaniny reakcyjnej wprowadzić 37,25 cz. wag. dietanoloaminy i 35,32 cz. wag. 25% wody amoniakalnej, po czym podnieść temperaturę do poziomu minimum 95 - 100°C i całość mieszać w ciągu 4 godz. Po tym czasie, otrzymany, surowy roztwór przefiltrować przez bibułę filtracyjną w celu usunięcia zmętnień i zanieczyszczeń mechanicznych i schłodzić do temperatury pokojowej. Otrzymuje się rozjaśniacz optyczny o wzorze (1), w którym Y1 = Y2 i oznacza podstawnik aminobenzeno-4-sulfonowy, gdzie M = NH4⁺ oraz X1 = X2 i oznacza podstawnik dietanoloaminowy, w postaci roztworu wodnego stabilnego na przechowywanie w szerokim zakresie temperatur.

P r z y k ł a d II

Przygotowanie surowców

a) Sporządzenie roztworu soli amoniowej kwasu aminobenzeno-3-sulfonowego

Do zlewki o poj. 250 cm³ wyposażonej w mieszadło magnetyczne i elektrodę pomiarową pH, wlać 150 cz. wag. wody, a następnie wsypać przy mieszaniu 56,89 cz. wag. krystalicznego kwasu aminobenzeno-3-sulfonowego. Do otrzymanej zawiesiny wkroplić stopniowo około 20,5 cz. wag. 25% wody amoniakalnej do całkowitego rozpuszczenia kryształów kwasu i uzyskania stabilnego pH = 4,0 - 5,0. Otrzymany klarowny roztwór ostudzić do temperatury pokojowej i pozostawić do użycia w I kondensacji.

b) Sporządzenie roztworu soli amoniowej kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego

Wykonać analogicznie jak w przykładzie l.

Kondensacja I

Do kolby szklanej o poj. 1,5 l, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr, elektrodę pomiarową pH, wkraplacz o poj. 250 cm³ oraz łaźnię grzejno-chłodzącą, wprowadzić 300 cz. wag. wody z dodatkiem 1,125 cz. wag. adduktu tlenku etylenu do alkoholu tłuszczowego C₁₆₊₁₈, a następnie dodać 60 cz. wag. chlorku cyjanuru. Otrzymaną dyspersję schłodzić do temp. 0 - 5°C, po czym, wdozować przez wkraplacz sporządzony uprzednio roztwór wodny soli amoniowej 56,89 cz. wag. kwasu aminobenzeno-3-sulfonowego utrzymując temperaturę nie wyższą niż 8°C i pH nie wyższe niż pH = 2,0. Następnie rozpocząć dozowanie z wkraplacza 25%-owej wody amoniakalnej w ilości niezbędnej do zneutralizowania uwalniającego się w wyniku reakcji chlorowodoru, podnosząc przy tym stopniowo temperaturę do 20 - 25°C i poziom pH do pH = 2,0 - 2,5, aż do zakończenia reakcji, co sprawdza się znanymi metodami. Otrzymaną zawiesinę produktu odsączyć.

Kondensacja II

Po zakończeniu kondensacji I, otrzymany osad, zawiesić w 300 cz. wag. wody, po czym do mieszaniny reakcyjnej wdozować przez wkraplacz przygotowany uprzednio roztwór wodny zawierający 59,63 cz. wag. kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego w postaci soli amoniowej utrzymując przy tym temperaturę 20 - 25°C i pH nie wyższe niż pH = 5,5. Następnie do mieszaniny reagującej wdozować z wkraplacza 25% wodę amoniakalną w celu zneutralizowania uwalniającego się w wyniku reakcji chlorowodoru, podnosząc jednocześnie temperaturę do poziomu 70 - 85°C, utrzymując pH w zakresie pH = 4,5 - 5,0, aż do zakończenia reakcji co sprawdza się znanymi metodami.

Kondensacja III

Po zakończeniu kondensacji II do mieszaniny reakcyjnej wdozować 21,64 cz. wag. mono-etanoloaminy i 35,32 cz. wag. 25% wody amoniakalnej roztworu wodnego, po czym podnieść temperaturę do poziomu 95 - 100°C i całość mieszać w ciągu 4 godz. Po tym czasie, otrzymany, surowy roztwór przefiltrować przez bibułę filtracyjną w celu usunięcia zmętnień i zanieczyszczeń mechanicznych i schłodzić do temperatury pokojowej. Otrzymuje się rozjaśniacz optyczny o wzorze (1), w którym Y1 = Y2 i oznacza podstawnik aminobenzeno-3-sulfonowy, gdzie M = NH4⁺ oraz X1 = X2 i oznacza podstawnik mono-etanolo-aminowy, w postaci roztworu wodnego stabilnego na przechowywanie w szerokim zakresie temperatur.

PL 199 227 B1

P r z y k ł a d III

Przygotowanie surowców

a) Sporządzenie roztworu soli amoniowej kwasu aminobenzeno-4-sulfonowego

Wykonać analogicznie jak w przykładzie l.

b) Sporządzenie roztworu soli amoniowej kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego

Wykonać analogicznie jak w przykładzie l.

Kondensacja I

Wykonać analogicznie jak w przykładzie l.

Kondensacja II

Wykonać analogicznie jak w przykładzie I.

Kondensacja III

Po zakończeniu kondensacji II do mieszaniny reakcyjnej wprowadzić 40,4 cz. wag. N-e-(cyjanoetylo)-etanoloaminy i 35,32 cz. wag. 25%-owej wody amoniakalnej, po czym podnieść temperaturę do poziomu minimum 95 - 100°C i całość mieszać w ciągu 4 godz. Po tym czasie, otrzymany, surowy roztwór przefiltrować przez bibułę filtracyjną w celu usunięcia zmętnień i zanieczyszczeń mechanicznych i schłodzić do temperatury pokojowej. Otrzymuje się rozjaśniacz optyczny o wzorze (1), w którym Y1 = Y2 i oznacza podstawnik aminobenzeno-4-sulfonowy, gdzie M = NH4⁺ oraz X1 = X2 i oznacza podstawnik N-e-(cyjanoetylo)-etanoloaminowy, w postaci roztworu wodnego stabilnego na przechowywanie w szerokim zakresie temperatur.

P r z y k ł a d IV

Przygotowanie surowców

a) Sporządzenie roztworu soli amoniowej kwasu aminobenzeno-4-sulfonowego

Wykonać analogicznie jak w przykładzie l.

b) Sporządzenie roztworu soli amoniowej kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego

Wykonać analogicznie jak w przykładzie l.

Kondensacja I

Wykonać analogicznie jak w przykładzie l.

Kondensacja II

Wykonać analogicznie jak w przykładzie l.

Kondensacja III

Po zakończeniu kondensacji II do mieszaniny reakcyjnej wprowadzić 30,87 cz. wag. morfoliny i 35,32 cz. wag. 25% wody amoniakalnej, po czym podnieść temperaturę do poziomu minimum 95 - 100°C i całość mieszać w ciągu 4 godz. do praktycznego zakończenia kondensacji. Po tym czasie, otrzymany, surowy roztwór przefiltrować przez bibułę filtracyjną w celu usunięcia zmętnień i zanieczyszczeń mechanicznych i schłodzić do temperatury pokojowej. Otrzymuje się rozjaśniacz optyczny o wzorze (1), w którym Y1 = Y2 i oznacza podstawnik aminobenzeno-4-sulfonowy, gdzie M = NH4⁺ oraz X1 = X2 i oznacza podstawnik morfolinowy, w postaci roztworu wodnego stabilnego na przechowywanie w szerokim zakresie temperatur.

P r z y k ł a d V

Przygotowanie surowców

a) Sporządzenie roztworu soli amoniowej kwasu aminobenzeno-4-sulfonowego

Wykonać analogicznie jak w przykładzie l.

b) Sporządzenie roztworu mieszanej soli amoniowej kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego

Do zlewki o poj. 250 cm³ wyposażonej w mieszadło magnetyczne i elektrodę pomiarową pH, wlać 120 cz. wag. wody, dodać 16,93 cz. wag. dietanoloaminy, a następnie wsypać przy mieszaniu 59,63 cz. wag. sproszkowanego kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego. Do otrzymanej zawiesiny wkroplić stopniowo około 10 cz. wag. 25% wody amoniakalnej do całkowitego rozpuszczenia wolnego kwasu i uzyskania stabilnego pH = 5,0 - 6,0. Otrzymany klarowny roztwór ostudzić do temperatury pokojowej i pozostawić do użycia w II kondensacji.

Kondensacja I

Wykonać analogicznie jak w przykładzie l.

Kondensacja II

Wykonać analogicznie jak w przykładzie l.

Kondensacja III

Po zakończeniu kondensacji II do mieszaniny reakcyjnej wprowadzić 10,2 cz. wag. dietanoloaminy oraz 4,5 cz. wag. aniliny. Całość mieszać, utrzymując temperaturę 80 - 85°C do zaniku wolnej

PL 199 227 B1 aniliny, po czym do mieszaniny reakcyjnej wprowadzić 7,25 cz. wag. soli sodowej cyjanoetylowanego kwasu aminooctowego i 44,7 cz. wag. 25%-owej wody amoniakalnej, a następnie podnieść temperaturę do poziomu 95 - 100°C i całość mieszać w ciągu 4 godz. do praktycznego zakończenia kondensacji. Po tym czasie, otrzymany, surowy roztwór przefiltrować przez bibułę filtracyjną w celu usunięcia zmętnień i zanieczyszczeń mechanicznych i schłodzić do temperatury pokojowej. Otrzymuje się rozjaśniacz optyczny o wzorze (1) stanowiący mieszaninę związków, w których Y1 = Y2 i oznacza podstawnik aminobenzeno-4-sulfonowy, gdzie M = NH4⁺ oraz X1 i X2 oznaczają odpowiednio podstawniki anilinowy, kwasu N-(e-cyjanoetylo)-aminooctowego i dietanoloaminowy, w postaci roztworu wodnego stabilnego na przechowywanie w szerokim zakresie temperatur.

Zastrzeżenie patentowe

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania fluorescencyjnych środków optycznie rozjaśniających w formie wysoko stężonych roztworów wodnych związków lub mieszanin związków pochodnych 4,4'-bis-(s-triazynyloamino)-2,2'-disulfostilbenu, o strukturach opisanych wzorem ogólnym (I), w którym Y1 oznacza resztę kwasu aminobenzeno-monosulfonowego, a zwłaszcza jego soli amoniowej, w którym grupa sulfonowa związana jest z pierścieniem fenylowym w pozycji -3 lub -4, a Y2 jest analogiczne lub różne w stosunku do Y1 i oznacza resztę kwasu aminobenzeno-monosulfonowego, a zwłaszcza jego soli amoniowej lub soli metalu alkalicznego, w którym grupa sulfonowa związana jest z pierścieniem fenylowym w pozycji -3 lub -4, a M oznacza kation amoniowy i/lub trietanoloamoniowy, i/lub kation metalu alkalicznego, a X1 i X2 są analogiczne lub różne i oznaczają odpowiednio: reszty aniliny i/lub alifatycznych alkiloamin o wzorze ogólnym XH, w którym X oznacza resztę N-alkiloaminy lub N,N-dialkiloaminy o łańcuchach alkilowych prostych lub rozgałęzionych C1-6, wolnych lub podstawionych w łańcuchu węglowym i zawierających jako podstawniki reszty hydroksylowe i/lub alkoksylowe, i/lub reszty pochodnych Ν-β-cyjanoetylowych alifatycznych N-alkiloamin o łańcuchach alkilowych prostych lub rozgałęzionych C1-6, wolnych lub podstawionych w łańcuchu węglowym i zawierających jako podstawniki reszty hydroksylowe i/lub alkoksylowe, i/lub karboksylowe, i/lub sulfonowe, przy czym w przypadku reszt N,N-dialkiloaminowych dwa podstawniki alkilowe, które opcjonalnie mogą być rozdzielone przez heteroatom z serii O, N i S mogą tworzyć nasycony 5- lub 6-cio członowy pierścień heterocykliczny, na drodze kondensacji chlorku cyjanuru z określonymi poniżej aminami w trzech kolejnych etapach odpowiadających podstawieniu trzech kolejnych atomów chloru przy pierścieniu triazynowym, przy czym w pierwszym etapie, chlorek cyjanuru w dyspersji wodnej otrzymanej wobec środka powierzchniowo czynnego np. adduktu tlenku etylenu do alkoholu tłuszczowego z grupy C₁₆₊₁₈, poddaje się kondensacji z kwasem aminobenzeno-3-sulfonowym lub aminobenzeno-4-sulfonowym i/lub ich solami o wzorze (2), gdzie M zdefiniowano powyżej (2) przy zachowaniu proporcji molowej 1 : 1 do otrzymania produktu o wzorze (3),

   PL 199 227 B1 (3) następnie w drugim etapie otrzymany produkt o wzorze (3) poddaje się kolejnej kondensacji z kwasem 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowym o wzorze (4), przy zachowaniu proporcji molowej związku (3) do związku (4) jak 2 : 1 do otrzymania produktu o wzorze (5), po czym w trzecim etapie otrzymany produkt o wzorze (5) poddaje się kolejnej kondensacji z aminą lub mieszaniną amin - aniliną i/lub alifatyczną alkiloaminą o wzorze ogólnym XH, w którym X oznacza resztę N-alkiloaminy lub N,N-dialkiloaminy o łańcuchach alkilowych prostych lub rozgałęzionych C1-6, wolnych lub podstawionych w łańcuchu węglowym i zawierających jako podstawniki reszty hydroksylowe i/lub alkoksylowe, i/lub N,N-dialkiloaminę stanowiącą pochodną Ν-β-cyjanoetylową alifatycznej N-alkiloaminy o łańcuchu alkilowym prostym lub rozgałęzionym C1-6, wolnym lub podstawionym w łańcuchu węglowym i zawierającym jako podstawniki reszty hydroksylowe i/lub alkoksylowe i/lub karboksylowe i/lub sulfonowe, przy czym w przypadku reszt N,N-dialkiloaminowych dwa podstawniki alkilowe, które opcjonalnie mogą być rozdzielone przez heteroatom z serii O, N i S mogą tworzyć nasycony 5- lub 6-cio członowy pierścień heterocykliczny, przy zachowaniu proporcji molowej związku (5) do sumy podstawianych amin jak 1 : 2, do otrzymania produktu o wzorze (1), znamienny tym, że w pierwszym etapie kondensację chlorku cyjanuru, w postaci dyspersji wodnej, z kwasem aminobenzeno-3-sulfonowym lub aminobenzeno-4-sulfonowym i/lub ich solami o wzorze (2), gdzie M zdefiniowano powyżej oraz następnie, w drugim etapie kondensację produktu pierwszego etapu o wzorze (3) z solą kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego o wzorze (4), w której M zdefiniowano powyżej, prowadzi się używając jako wyłącznego neutralizatora uwalnianego chlorowodoru wody amoniakalnej, przy zachowaniu warunków kwasowo-temperaturowych właściwych dla powstających w kolejnych etapach związków, do zakończenia reakcji i otrzymania produktu o wzorze (5), który następnie poddaje się trzeciej kondensacji z aniliną i/lub alifatycznymi alkiloaminami o wzorze ogólnym XH, gdzie X określono powyżej, prowadzonej wobec wody amoniakalnej jako neutralizatora uwalnianego chlorowodoru, przy czym kwas aminobenzeno-3-sulfonowy lub aminobenzeno-4-sulfonowy o wzorze (2) wprowadza się do dyspersji chlorku cyjanuru w postaci wolnego kwasu i/lub jego soli amoniowej, ewentualnie z domieszką j ego soli metalu alkalicznego, najkorzystniej w postaci roztworu

   PL 199 227 B1 wodnego jego soli amoniowej, gdzie M oznacza jon NH4⁺, sporządzanego przez alkalizację zawiesiny wodnej wyjściowego kwasu aminobenzeno-3-sulfonowego lub aminobenzeno-4-sulfonowego za pomocą wody amoniakalnej do całkowitego rozpuszczenia i uzyskania stabilnego pH = 4,0 - 5,0.