JPH08119946A - 蛍光増白剤 - Google Patents

蛍光増白剤

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JPH08119946A
JPH08119946A JP7242587A JP24258795A JPH08119946A JP H08119946 A JPH08119946 A JP H08119946A JP 7242587 A JP7242587 A JP 7242587A JP 24258795 A JP24258795 A JP 24258795A JP H08119946 A JPH08119946 A JP H08119946A
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JP
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formula
sodium
group
hydroxyalkyl
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JP7242587A
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Jean-Pierre Bacher
バシェ ジャン−ピエール
Claude Eckhardt
エクハルト クロード
Dieter Reinehr
ライネール ディーター
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】下記式(1)を有する化合物。 〔式中、Mは水素、ナトリウムなど、R′は下記式の
基、 はO−C1〜12アルキル又はN(R)(R
を示す。ここで、RとRは互いに独立的に水素、C
−C12アルキルまたはC−Cヒドロキシアルキ
ルであるか、または窒素原子と一緒でピロジン基、ピペ
リジン基またはモルホリン基を形成するために必要な原
子〕 【効果】上記化合物は、処理の途中において酸性処理、
特にポリマー樹脂を使用する仕上げ処理が行われる不連
続法における木綿用の蛍光増白剤として特に有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は新規な蛍光増白剤、特に優れた酸
安定性と木綿に対する高い親和性を有する新規なジアミ
ノスチルベン蛍光増白剤に関する。
【0002】蛍光増白剤は各種の紡織繊維材料の白色性
を向上させるために、繊維工業において広く使用されて
いる。特に木綿についていうと、蛍光増白剤は木綿に対
して広範囲な親和性を示すので、蛍光増白剤およびその
使用技術の選択には注意を要する。”バッチ式”使用法
の場合には、木綿に対して高い親和性を有する蛍光増白
剤を使用するのが好ましい。なぜならば、そのような蛍
光増白剤は、浴から木綿繊維への最高の吸尽を示すから
である。しかしながら、”連続式”使用法の場合には、
親和性の低い蛍光増白剤、すなわち紡織繊維材料の最初
の部分における増白効果と終わりの部分における増白効
果とが同じであるような蛍光増白剤を使用しなければな
らない。なぜならば親和性の高い蛍光増白剤は紡織繊維
材料の少量部分にのみ染着するからである。ある種の他
の使用法の場合には、たとえば”パッド−バッチ”法の
場合には、木綿に対して中程度の親和性を有する蛍光増
白剤が要求される。
【0003】さらに、蛍光増白剤は途中において酸性処
理、特にポリマー樹脂を用いる仕上げ処理が行われるよ
うな不連続法において使用される場合が増えている。こ
のようなプロセスにおいて有効であるためには、使用さ
れる蛍光増白剤は高い繊維親和性を有していなければな
らない。しかしながら、残念なことに、現在の高親和性
蛍光増白剤は、アルカリ性から中性までのpH範囲でのみ
安定である。pH6程度の酸性においてさえ、現在の高親
和性蛍光増白剤は濁りを生じ、そして沈殿を形成する。
その結果、増白効果が低下する。さらに、多工程プロセ
スの場合には、そのような高親和性蛍光増白剤が最初の
工程においてすでに使用されてしまうと、その後の工程
において酸性浴中で処理が行われた場合、蛍光増白剤
は、緑色に変色して白色度が損失されるという変化を受
ける。今日まで、すべての高親和性蛍光増白剤には比較
的低い水溶性が要求されてきた。このため、酸性pH価に
おいては、すぐに沈殿、たとえば蛍光増白剤の遊離酸に
なってしまう。他方、酸性浴中における安定性は、これ
までのところ、高い水溶性を有する蛍光増白剤、したが
って繊維に対する親和性の低い蛍光増白剤を使用するこ
とによってのみ達成可能であった。
【0004】誠に驚くべきことに、ある種の新規なジア
ミノスチルベン蛍光増白剤が木綿に対して高い親和性を
示すと共に、6またはそれ以下のpH価の施用浴内におい
て十分な安定性を示すことが見いだされた。すなわち、
本発明は、下記式を有する化合物を提供する。
【化6】 [式中、Mは水素、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、アンモニウム,モノ−、ジ−、トリ
−またはテトラーC1-C4 アルキルアンモニウム、モノ
−、ジ−またはトリ−C1-C4 ヒドロキシアルキルアン
モニウム、またはC1-C4 アルキル基とC1-C4 ヒドロ
キアルキル基との混合物によってジ−またはトリ−置換
されたアンモニウムであり;R1は下記式を有する基であ
【化7】 (式中、Mは前記した意味を有し、nは1または2、好
ましくは1である);R2はO−C1-C12アルキルまたは
N(R3)(R4)であり、ここにおいて、R3とR4とは互いに独
立的に水素、C1-C12アルキルまたはC1-C4 ヒドロキ
シアルキルであるか、またはR3とR4とは窒素原子と一緒
でピロジン基、ピペリジン基またはモルホリン基を形成
するために必要な原子である]。
【0005】MがC1-C4 アルキル基を含有する場合、
そのアルキル基の例はメチル、エチル、n−プロピル、
イソプロピルまたはn−ブチルなどの基であり、メチル
基が好ましい。MがC1-C4 ヒドロキシアルキル基を含
有する場合、そのヒドロキシアルキル基の例はヒドロキ
シメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−n−プロピ
ルまたはヒドロキシ−n−ブチルなどの基であり、ヒド
ロキシメチルまたはヒドロキシエチル基が好ましい。好
ましくは、Mは水素または特にナトリウムである。
【0006】R2、R3またはR4がC1-C12アルキルである
か、またはC1-C12アルキル基を含む場合、このアルキ
ル基の例はメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキ
シル、n−オクチル、n−デシルまたはn−ドデシル基
であり、好ましくはC1-C4 アルキル、特にメチル基で
ある。R3またはR4が意味するC1-C4 ヒドロキシアルキ
ルの例は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシ−n−プロピルまたはヒドロキシ−n−ブチル基
などであり、好ましくはヒドロキシメチルまたはヒドロ
キシエチル基、または特に2−ヒドロキシプロピル基 -
CH2 CH(OH) CH3 である。
【0007】好ましくは、R1は下記式の基である
【化8】 (式中,Mは前記の意味を有する)。好ましくは、R2
式−NR3R4の基(ここにおいて、R3とR4とは互いに独立
的にC1-C4 アルキルまたはC1-C4 ヒドロキシアルキ
ルである)であり、そして特に好ましい式(1)の化合
物はR3とR4とが同種であって、それぞれC1-C4 ヒドロ
キシアルキル、特に -CH2 CH(OH) CH3 である
化合物である。本発明による特に好ましい化合物は下記
式の化合物である。
【化9】
【0008】式(1)の化合物は、たとえば次の方法に
よって製造することができる。すなわち、塩化シアヌー
ルを、任意所望の順序で、4、4’−ジアミノスチルベ
ン−2、2’−ジスルホン酸の二ナトリウム塩、下記式
【化10】 (式中、Mとnとは前記の意味を有する)の化合物のナ
トリウム塩、好ましくは5−アミノ−2−(2−フェニ
ルエチル)−ベンゼンスルホン酸、および基R2をトリア
ジン環に導入しうる化合物、すなわちC1-C12ヒドロキ
シアルキル化合物または化合物HNR3R4(ここにおい
て、R3とR4とは前記の意味を有する)と反応させる。こ
れら反応体は、好ましくは実質的に式(1)の化合物を
形成するために必要な化学量論的割合で使用される。
【0009】最初に、塩化シアヌールを実質的に2:1
のモル比で4、4’−ジアミノスチルベン−2、2’−
ジスルホン酸の二ナトリウム塩と縮合させるのが好まし
い。次に、得られた式
【化11】 の中間体の2つのジクロロトリアジン残基のそれぞれの
中の1つの塩素原子を、式
【化12】 (式中、Mとnとは前記の意味を有する)の化合物のナ
トリウム塩、好ましくは5−アミノ−2−(2−フェニ
ルエチル)−ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩の残基
で置換する。そして最後に、式
【化13】 の中間体の2つの残存する塩素原子を、トリアジン環に
基R2を導入しうる化合物の残基に取り替えて、式(1)
の化合物を得る。
【0010】式(1)の新規な蛍光増白剤は各種の使用
方法で、各種の有機材料を増白するために使用できる
が、すでに前記したように、式(1)の蛍光増白剤は木
綿の増白のために不連続式方法で使用するのに特に有用
である。したがって、本発明は木綿を不連続法で蛍光増
白する方法をも提供し、その方法の特徴は、水性酸性
浴、好ましくは6またはそれ以下のpH価を有している水
性浴、特に好ましくは4乃至6のpH価を有する水性浴中
において、式(1)の1種またはそれ以上の化合物と木
綿とを接触させることを特徴とする。
【0011】式(1)の化合物のいくつかは、分散され
た形態において使用するのが有利でありうる。この目的
のためには、適当な分散剤と共に、都合よくは石英玉と
インペラーとを使用して式(1)の化合物を1乃至2μ
mの粒度にまで摩砕すればよい。そのような化合物のた
めに適当な分散剤としては以下のものを挙げることがで
きる。アルキレンオキシド付加物の酸性エステルまたは
その塩、たとえばフェノールの1モルにエチレンオキシ
ドの4乃至40モルを付加した重付加物の酸性エステル
またはその塩、あるいはエチレンオキシドの6乃至30
モルを4−ノニルフェニルの1モル、ジノニルフェノー
ルの1モルに付加した、または特に、フェノールの1モ
ルにスチレンの1乃至3モルを付加して製造された化合
物の1モルに付加した付加物のリン酸エステル; - ポリエスチレンスルホナート; - 脂肪酸タウリド; - アルキル化ジフェニルオキシドモノ−またはジ−スル
ホナート; - ポリカルボン酸エステルのスルホナート; - それぞれのアルキル鎖中に8乃至22個の炭素原子を含
有している脂肪アミン、脂肪アミド、脂肪酸、脂肪アル
コールに、あるいは三価乃至六価のC3-C6 アルカノー
ルにエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシ
ドの1乃至60モル、好ましくは2乃至30モルを付加し
た重付加物、この重付加物は有機ジカルボン酸または無
機多塩基酸との酸性エステルに変換されている; - リグニンスルホナート;特に、 - ホルムアルデヒド縮合生成物,たとえばリグニンスル
ホナートおよび/またはフェノールとホルムアルデヒド
との縮合物;ホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸との
縮合物、たとえばジトリルエーテルスルホナートとホル
ムアルデヒドとの縮合物;ナフタレンスルホン酸および
/またはナフトール−またはナフチルアミンスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合物;フェノールスルホン酸
および/またはスルホン化ジヒドロキシジフェニルスル
ホンおよびフェノールまたはクレゾールとホルムアルデ
ヒドおよび/または尿素との縮合物;またはジフェニル
オキシド−ジスルホン酸誘導体とホルムアルデヒドとの
縮合物。
【0012】本発明の方法において、式(1)の化合物
は、1種またはそれ以上のアジュバンドの少量と一緒に
使用することができる。アジュバンドの例としては、乳
化剤、香料、着色染料、乳白剤、殺菌剤、非イオン界面
活性剤、ゲル化防止剤たとえばアルカリ金属の亜硝酸塩
または硝酸塩、特に硝酸ナトリウム、腐食防止剤たとえ
ばケイ酸ナトリウムなどがあげられる。これら任意添加
物としてのアジュバンドの量は、水性処理浴の0.01
乃至1重量%の範囲が好ましい。
【0013】本発明の方法は、通常20乃至140℃の
温度範囲において実施される。たとえば、水性浴の沸点
またはその近辺の温度、たとえば約90℃において実施
される。本発明の方法は吸尽法あるいはフラール法(fou
lard) を使用して実施するのが好都合である。
【0014】本発明の方法は,繊維処理または仕上げ工
程と組み合わせることができる。場合によっては、式
(1)の化合物を少量の助剤または増量剤と混合して使
用するのが有利である。助剤または増量剤の例は、無水
硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム十水和物、塩化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、アルカリ金属リン酸たとえばオ
ルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸カリウム、ピロリ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸
ナトリウムまたはトリポリリン酸カリウム、あるいはア
ルカリ金属ケイ酸塩たとえばケイ酸ナトリウムなどであ
る。以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
【0015】実施例1 A)下記式の5−アミノ−2−(2−フェニルエチル)
−ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩の合成:
【化14】 ベンズアルデヒドの106gと4−ニトロトルエン−2
−スルホン酸のナトリウム塩241gとをクネベナゲル
(Knoevenagel) の条件下においてジメチルホルムアミド
中、130℃において、触媒としてピペラジンの20g
を使用して、24時間縮合する。これによって、下記式
のオレンジ色の化合物305g(収率93%)を得る。
【化15】 このオレンジ色の化合物をベシャン(Bechamp) 反応条件
において還元して下記式の対応するアミンを84%の収
率で得る。
【化16】 最後に、このアミンを、5%Pd/C触媒を使用して、
25℃の水中において水素添加して、5−アミノ−2−
(2−フェニルエチル)−ベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩を88%の収率で得る。 B)下記式の化合物の合成:
【化17】 塩化シアヌールの22gを、−10℃において、アセト
ンの300mlと水150mlとの混合物中で撹拌する。水
100ml中の4,4’−ジアミノスチルベン−2、2’
−ジスルホン酸22.2gの溶液を30分かけて添加
し、次に1Mのソーダ溶液60mlを添加する。得られた
混合物を−10℃において1時間撹拌し、次に水150
ml中の5−アミノ−2−(2−フェニルエチル)−ベン
ゼンスルホン酸の二ナトリウム塩35.9gの溶液を一
度に加え、次に1Mのソーダ溶液60mlを加え、温度を
20℃にあげる。この温度において2時間撹拌した後、
ジ−イソプロパノールアミンの60gを添加し、そして
50℃において4時間撹拌を続ける。この反応混合物を
5℃に冷却し、黄色沈殿を濾別し、水洗し、100℃に
おいて真空乾燥する。式(2)の化合物を62%の収率
で得る。この生成物の元素分析は重量で以下のとおりで
あった。 分析: C606412164 Na4 ・9.5 H2O ・9.14N
aCl : 計算値 C 33.88 H 3.90 N 7.89 S 6.00 ;
H2O 7.98 測定値 C 33.67 H 4.00 N 7.89 S 5.72 ;
H2O 8.02
【0016】実施例2 実施例1記載の操作を用いて、ただしジ−イソプロパノ
ールアミンの代わりにモルホリンを使用して、下記式の
化合物を78%の収率で得た。
【化18】 この生成物の元素分析は重量で以下のとおりであった。 分析: C565212144 Na4 ・ 13 H2O : 計算値 C 41.81 H 5.00 N 10.67 S 8.16 ;
H2O 14.71 測定値 C 41.95 H 5.06 N 10.72 S 8.01 ;
H2O 14.71
【0017】実施例3 実施例1記載の操作を用いて、ただしジ−イソプロパノ
ールアミンの代わりにジ−エタノールアミンを使用し
て、下記式の化合物を54%の収率で得た。
【化19】 この生成物の元素分析は重量で以下のとおりであった。 分析: C565612164 Na4 ・ 9.55 H2O ・ 2
2.7 NaCl: 計算値 C 23.42 H 2.62 N 5.85 S 4.46 ;
H2O 6.20 測定値 C 23.40 H 2.75 N 5.88 S 4.57 ;
H2O 6.12 実施例1記載の操作を用いて、ただしジ−イソプロパノ
ールアミンの代わりに適切なアミンを使用して、R2がジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノまたはピロ
リジノである式(1)の化合物を得た。
【0018】実施例4 繊維親和性の測定 A)各種の漂白木綿布片を、下記組成を有する水性浴中
において、吸尽法により処理した。 検体蛍光増白剤(活性物質100%) 繊維の重量を基
準にして0.05% 結晶ボウ硝 5g/l 処理は、1:20の浴比で20乃至50℃において15
分間、そして50℃においてさらに15分間実施した。
最後に、試料布片を処理浴から取り出し、常用方法です
すぎ、乾燥した。 B)蛍光増白剤の再吸収(re-uptake) を測定するため、
上記処理(A)からの残留浴にさらに5g/l のボウ硝を
加え、そして新しい木綿布片を、その新らしい水性浴内
において、吸尽法により50℃において20分間処理し
た。最後に、処理した試料布片を処理浴から取り出し、
常用方法ですすぎ、乾燥した。処理(A)で得られた試
料布片の白色度(W)と処理(B)で得られた試料布片
の白色度(W)とを、分光光度計を使用してGanz法によ
って測定した。Ganz法は、Ciba-Geigy Review, 1973/1
,ならびにISSO Conference on Fluorescence and the
Colorimetry of Fluorescent Materials, Williamsbur
g,February 1972 の論文"Whiteness Measurement" (Jou
rnal of Color and Appearance,1, No.5(1972)に発表)
に詳細に記載されている。処理(A)で得られた試料布
片の白色度(W)と処理(B)で得られた試料布片の白
色度(W)との差(ΔW)が、各検体蛍光増白剤の試料
木綿布片に対する親和性の尺度とみなされる。すなわ
ち、ΔWが高いほど木綿に対して親和性が高いことを示
し、ΔWが低いほど木綿に対して親和性が低いことを示
す。使用された検体蛍光増白剤は下記のものである: (a)本発明による式(2)の化合物 (b)下記式を有し、木綿に対し高い親和性を有する市
販の蛍光増白剤
【化20】 (c)下記式を有し、木綿に対し中程度の親和性を有す
る市販の蛍光増白剤
【化21】 (d)下記式を有し、木綿に対し低い親和性を有する市
販の蛍光増白剤
【化22】 得られた結果を次表に示す。
【表1】 表1の結果は、本発明の式(2)の化合物が木綿に対し
て高い親和性を有する蛍光増白剤であることを明らかに
示している。
【0019】実施例5 試験蛍光増白剤の酸性pH価に対する敏感度を、浴中およ
び綿布上において評価した。飲用水(ドイツ硬度11
度)中に検体蛍光増白剤1g/l を含む溶液を準備し、こ
の溶液をいくつかに分けて、それらを相互に異なるpH価
に調整し、そして25℃において暗所に貯蔵した。各試
料溶液の外観を溶液調製の直後、1時間後、2時間後お
よび3時間後にそれぞれ評価した。4時間目の外観評価
終了後、漂白木綿の複数の試料を各試料溶液を用いてパ
ジングした(絞り率は約70%)。処理された各綿布試
料を70℃において20分間乾燥し、そしてそのGanz白
色度を実施例4に記載のごとく測定した。得られた溶液
外観評価と処理された綿布片の白色度(W)とを次表に
示す。
【表2】 式(7)の従来の高親和性蛍光増白剤を含む溶液はpH6
においてすでに濁りを生じ、そしてかなりの白色度のロ
スを示している。これに対して、本発明による式(2)
の高親和性蛍光増白剤化合物を含有する溶液はpH5にお
いてもなお安定であると考えられ、白色度の目立ったロ
スを示さない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クロード エクハルト フランス国,68400 リーディスハイム, リュー デ ジョンクイルス,16 (72)発明者 ディーター ライネール ドイツ国,カンデルン 79400,ヴォルフ スホイレ 10

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記式の化合物 【化1】 [式中、Mは水素、ナトリウム、カリウム、カルシウ
    ム、マグネシウム、アンモニウム,モノ−、ジ−、トリ
    −またはテトラーC1-C4 アルキルアンモニウム、モノ
    −、ジ−またはトリ−C1-C4 ヒドロキシアルキルアン
    モニウム、またはC1-C4 アルキル基とC1-C4 ヒドロ
    キアルキル基との混合物によってジ−またはトリ−置換
    されたアンモニウムであり;R1は下記式を有する基であ
    る 【化2】 (式中、Mは前記した意味を有し、nは1または2であ
    る);R2はO−C1-C12アルキルまたはN(R3)(R4)であ
    り、ここにおいて、R3とR4とは互いに独立的に水素、C
    1-C12アルキルまたはC1-C4 ヒドロキシアルキルであ
    るか、またはR3とR4とは窒素原子と一緒でピロジン基、
    ピペリジン基またはモルホリン基を形成するために必要
    な原子である]。
  2. 【請求項2】 Mが水素またはナトリウムである請求項
    1記載の化合物。
  3. 【請求項3】 nが1である請求項1または2記載の化
    合物。
  4. 【請求項4】 R1が下記式を有する基である前記請求項
    のいずれかに記載の化合物 【化3】 (式中,Mは請求項1において定義した通りである)。
  5. 【請求項5】 R2が式−N(R3)(R4)の基(ここにおい
    て、R3とR4とは互いに独立的にC1-C4 アルキルまたは
    1-C4 ヒドロキシアルキルである)である前記請求項
    のいずれかに記載の化合物。
  6. 【請求項6】 R3とR4とが同種であり、それぞれC1-C
    4 ヒドロキシアルキルである請求項5記載の化合物。
  7. 【請求項7】 R3 とR4 とが同種であり、それぞれ−C
    2-CH(OH)-CH3 である請求項6記載の化合物。
  8. 【請求項8】 下記式の請求項7記載の化合物。 【化4】
  9. 【請求項9】 式(1)の化合物の製造方法において、
    塩化シアヌールを、任意所望の順序で、4、4’−ジア
    ミノスチルベン−2、2’−ジスルホン酸の二ナトリウ
    ム塩、下記式 【化5】 (式中、Mとnとは請求項1で定義した通りである)の
    化合物のナトリウム塩、および基R2をトリアジン環に導
    入しうる化合物、すなわちC1-C12ヒドロキシアルキル
    化合物または化合物HNR3R4(ここにおいて、R2、R3
    よびR4は請求項1において定義した通りである)と反応
    させることを特徴とする方法。
  10. 【請求項10】 塩化シアヌールを、任意所望の順序
    で、5−アミノ−2−(2−フェニルエチル)−ベンゼ
    ンスルホン酸のナトリウム塩および基R2をトリアジン環
    に導入しうる化合物、すなわちC1-C12ヒドロキシアル
    キル化合物または化合物HNR3R4(ここにおいて、R2
    R3およびR4は請求項1において定義した通りである)と
    反応させる請求項9記載の方法。
  11. 【請求項11】 木綿を、水性酸性浴中において、式
    (1)を有する1つまたはそれ以上の化合物と接触させ
    ることを特徴とする木綿を不連続法で蛍光増白する方
    法。
  12. 【請求項12】 該水性酸性浴が6またはそれ以下のpH
    価を有している請求項11記載の方法。
  13. 【請求項13】 該水性酸性浴が4乃至6の範囲のpH価
    を有している請求項12記載の方法。
  14. 【請求項14】 式(1)の化合物が、乳化剤、香料、
    着色染料、乳白剤、殺菌剤、非イオン界面活性剤、ゲル
    化防止剤、腐食防止剤から選択された1つまたはそれ以
    上のアジュバンドの少量と一緒に使用される請求項11
    乃至13のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項15】 20乃至140℃の温度範囲において
    実施される請求項11乃至14のいずれかに記載の方
    法。
  16. 【請求項16】 吸尽法またはフラール法を使用して実
    施される請求項11乃至15のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項17】 繊維処理または仕上げ法と組み合わせ
    られる請求項11乃至16のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項18】 式(1)の化合物が、少量の助剤また
    は増量剤と混合されて使用される請求項11乃至17の
    いずれかに記載の方法。
  19. 【請求項19】 助剤または増量剤が、無水硫酸ナトリ
    ウム、硫酸ナトリウム十水和物、塩化ナトリウム、炭酸
    ナトリウム、アルカリ金属リン酸塩、またはアルカリ金
    属ケイ酸塩たとえばケイ酸ナトリウムである請求項18
    記載の方法。
  20. 【請求項20】 アルカリ金属リン酸塩がオルトリン酸
    ナトリウム、オルトリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリ
    ウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム
    またはトリポリリン酸カリウムである請求項19記載の
    方法。
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