JP4115527B2 - ビス―アルコキシ―トリアジニル―アミノ―含有スチルベンジスルホン酸またはそれらの誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
フラボン酸(flavonic acid)および他のアミンによる置換の他に各場合とも各トリアジン基がアルコキシ基により置換されている置換されたビス−トリアジニルアミノ−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸を基にした光学的光沢剤、並びにそれらの製造方法は多数知られている。
アルコキシ基は普通第一または第二段階においてのみ酸−結合剤の存在下で導入される。それ故、アルカノールは塩化シアヌルまたは2個の塩素原子をまだ含有する塩化シアヌル誘導体と反応する。塩化シアヌルに対する複数の反応によるかなり望ましくない副反応がここで起きる。第三段階における、すなわちまだ1個だけの塩素原子を含有する塩化シアヌル誘導体中への、アルコキシ基の導入は例えば無水グリコールまたはグリコールモノアルキルエーテル中での対応するナトリウムアルコレートの存在下における操作の如き特殊な条件を必要とする(DE−A 1 444 015)。
JP−A 305 983では、ビス−トリアジニルアミノ−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸誘導体をメタノールと1:2の比でまたはわずかな過剰のメタノールを用いて反応させる。
DE−A−2 335 570は、グリコール類またはグリコールモノアルキルエーテル類を使用する場合にはこれらがビス−トリアジニルアミノ−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸誘導体と、すなわち各トリアジン環上にまだ1個だけの塩素原子を有する塩化シアヌル誘導体と、第三段階において反応できることを報告している。しかしながら、この工程の収率は50〜80%の間でしかなく、従ってこの方法は魅力的でない。それ故、1個の塩化シアヌル単位当たり正確に1個のC1−C4-アルコキシ基を選択的に且つビス−トリアジニルアミノ−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸への改良された収率で、純粋で且つ高価な試薬を使用しないで、加える方法に関する要望があった。
ビス−クロロ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−ジスルホン酸またはその誘導体1モル当たりC1−C4-モノアルカノールを少なくとも10モル使用することを特徴とする、ビス−クロロ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−ジスルホン酸をC1−C4-モノアルカノールと反応させるビス−アルコキシ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−ジスルホン酸またはその誘導体の製造方法が今回見いだされた。
好適な態様では、ビス−クロロ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−ジスルホン酸またはその誘導体1モル当たりC1−C4-モノアルカノールが少なくとも20モル使用される。特に好適には、ビス−クロロ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−スルホン酸化合物1モル当たりC1−C4-モノアルカノールが50−500モル、特に100−300モル使用される。
これも好適な態様では、C1−C4-モノアルカノールは水と一緒に使用され、反応混合物の水の含有量は好適には反応混合物を基にして10−80重量%、好適には25−60重量%、である。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノールまたはtert−ブタノール、特にメタノール、が好適なC1−C4-モノアルカノールとして使用される。
トリアジニル基が各場合とも4−位置でアミン基で置換されている4,4′−ビス[6−アルコキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸またはその誘導体の製造方法が特に好ましい。
本発明に従う方法は好適には酸−結合剤の存在下で実施され、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム、が酸−結合剤として好適に使用される。酸−結合剤は好適にはビス−クロロ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−ジスルホン酸またはその誘導体1モル当たり2〜6モル当量の量で、好適には3〜4モル当量の量で、使用される。
本発明に従う方法は原則として0℃から反応混合物の沸点までの温度で、好適には15〜80℃で、実施される。本発明に従う方法の好適な態様では、一般式(I)
[式中、
Mは水素、アルカリ金属イオンまたは場合により置換されていてもよいアンモニウムイオンを表し、
R1およびR2は互いに独立してC1−C4-アルキルを示しそして
R3およびR4は互いに独立してアミン基を表す]
の化合物が製造される。
本発明に従う方法より製造される式(I)の好適な化合物は式(II)
[式中、R3、R4およびMは上記の意味を有する]
の化合物とC1−C4-モノアルカノールの反応により得られる。
式(II)の化合物は、例えば、2当量の塩化シアヌルと1当量の式(III)
の化合物並びに合計2当量の化合物R3HおよびR4Hとの所望する順序での反応により、得られる。
式(II)の化合物を製造後に直ちに単離しない本発明に従う方法が好ましい。本発明に従う製造方法において式(II)の化合物をその水性反応溶液の形態で、適宜濃縮後にそして適宜(部分的)脱塩後に、使用することがここでは特に好適である。
本発明に従う方法の別の好適な態様では、R3およびR4が互いに独立してNR5R6を表し、ここでR5が水素または場合により置換されていてもよいC1−C6-アルキルを表しそしてR6がR5で挙げられている意味を有することができまたは場合により置換されていてもよいC5−C8-シクロアルキルもしくは場合により置換されていてもよいC6−C10-アリールを示すことができ、或いはNR5R6が場合によりC1−C4-アルキル−、特にメチル−置換されていてもよいモノホリノ、ピペリジノまたはヘキサメチレン−イミノを表す式(II)の化合物から出発して式(I)の化合物が得られる。
R5およびR6の意味におけるC1−C6-アルキル基の好適な置換基は、例えば、ヒドロキシル、C1−C6-アルコキシ、C2−C8-アルコキシ−置換されたC2−C8-アルコキシ、C1−C6-アルキルアミノもしくはC1−C6-ジアルキルアミノ、シアノまたはスルホン酸もしくはスルホネートである。
C5−C8-シクロアルキルの好適な置換基は、ハロゲン、特に弗素、塩素および臭素、C1−C6-アルキル、C1−C6-−アルコキシ、スルファモイルまたはスルホニル、特にC1−C4-アルキル、である。
可能な場合により置換されていてもよいC6−C10-アリールは、特に、スルホ−置換されたフェニルである。
特に好適には、R5は水素、メチル、スルホエチルもしくはそのアルカリ金属塩またはヒドロキシエチルを表し、そしてR6はスルホエチルもしくはそのアルカリ金属塩、ヒドロキシエチルまたはジスルホ−置換されたフェニルを表す。
特に好適な態様では、基R3、R4並びにR1およびR2は同一である。
好適には水素またはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウムもしくはリチウム、を表す基Mは分子中の各スルホン酸基上で同一でなくてもよい。
本発明に従う方法により得られる反応混合物を処理の目的のために10より低い、好適には8より低い、pHに調節しそして好適には蒸留により過剰のC1−C4-モノアルカノールを除去することも好ましい。
本発明はさらに式(IV)
[式中、
Mは上記の意味を有する]
に相当する式(I)の化合物にも関する。
式(IV)の好適な化合物は末端ベンゼン環のSO3M基が2−および5−位置にあるものである。
式(IV)の化合物は上記のものと同様な工程により製造することができる。
本発明はさらに少なくとも2種の式(I)の化合物を含んでなる混合物にも関し、これらは上記のものと同様な工程により製造される。
R1およびR2がメチルを表しそしてR3およびR4が互いに独立してアミン基を表す式(I)の3種の化合物を含んでなる混合物が好ましい。
少なくとも3種の式(I)、(Ia)〜(Ie)
[式中、(Ia)においてR3=R4であり、
(Ib)においてR3=R4であるがR3は(Ia)中のR3とは異なりそして
(Ie)においてR3はR4と同じでない]
の化合物を含んでなる混合物が特に好ましい。
特に好適な混合物は式V、VIおよびVIIの化合物のものである。
[式中、
Mは上記の意味を有する]
5−25%の化合物V、
25−70%の化合物VIおよび
25−70%の化合物VII
を含んでなる混合物が特に興味がある。
本発明に従う方法により製造される化合物(I)および式(IV)の新規な化合物は有機物質、好適にはセルロース、ポリアミド、羊毛、絹および紙、特に写真紙、のための光学的光沢剤として非常に適する。それらは洗剤に加えることもできる。式(I)の化合物は、例えば、塊状で加えることができまたは光沢付与しようとする物質の表面に適用することもできる。特に好適に使用される量は、光沢付与しようとする物質を基にして、0.0001〜2重量%である。
以下の実施例で示されている百分率データーは各場合とも重量百分率である。
実施例1
10%の水を含んでなる1,000gのメタノールを最初に反応容器に加える。185gの10%強度水酸化ナトリウム溶液を次に加える。温度を35℃にする。約35℃に加熱された167gの4,4′−ビス[(4−(2,5−ジスルホ)アニリノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸六ナトリウム塩の1275mlの水中溶液を次に35℃において1時間にわたり滴下する。この温度を2時間保つ。
反応直後に、10%強度塩酸の添加によりpHを約1時間にわたり6.5〜7.0にする。その後に、100℃の一定の沸点に達するまでメタノールまたはメタノール/水を蒸留除去する。バッチを約30℃において水で1500mlとなるまで覆う。溶液を次に、最初は青色バンドフィルター上でそして次に0.8μmフィルター上で吸引濾過して、溶液から浸透流を妨害する全ての沈澱および懸濁物質を除去する。1500mlを圧力浸透装置に加える。最初の500mlの浸透物を40〜50℃で約40バールで除去する。500mlの水を加えそして第二の約500mlの浸透物を除去する。500mlの水を加えそして第三の約500mlの浸透物を除去する。500mlの水を加えそして第四の約500mlの浸透物を除去する。濃縮物を真空乾燥器(50℃)内の結晶化皿の中で蒸発乾固しそして残渣を乳鉢中で粉砕する。
収量:160gの4,4′−ビス[(4−(2,5−ジスルホ)アニリノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸六ナトリウム塩の黄色粉末。
生成物は2%より少ないNaClおよび約1%のH2Oを含んでなるため、理論値の約94%の収率が生ずる。
実施例2
5%の水を含んでなる1,000gのメタノールを最初に反応容器に加える。185gの10%強度水酸化ナトリウム溶液を次に加える。温度を40℃にする。約65gの4−[(4−ジエタノールアミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]−4′−[(4−スルホエチルアミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸三ナトリウム塩、15gの4,4′−ビス[(4−ジエタノールアミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩および65gの4,4′−ビス[(4−スルホエチルアミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸四ナトリウム塩を含んでなる1,200の水溶液を次に40℃において1時間にわたり加える。この温度を2時間保つ。
反応直後に、10%強度塩酸の添加によりpHを約1時間にわたり6.5〜7.0に保つ。その後に、100℃の一定の沸点に達するまでメタノールまたはメタノール/水を蒸留除去する。バッチを約40〜50℃の水で1800mlとなるまで覆う。溶液を次に、最初は青色バンドフィルター上でそして次に0.8μmフィルター上で吸引濾過して、溶液から浸透流を妨害する全ての沈澱および懸濁物質を除去する。1800mlを圧力浸透装置に加える。最初の600mlの浸透物を40〜50℃で約40バールで除去する。600mlの水を加えそして第二の約600mlの浸透物を除去する。600mlの水を加えそして第三の約600mlの浸透物を除去する。600mlの水を加えそして第四の約600mlの浸透物を除去する。濃縮物を真空乾燥器(50℃)内の結晶化皿の中で蒸発乾固しそして残渣を乳鉢中で粉砕する。
収量:140gの薄黄色粉末。
生成物は1%より少ないNaClおよび1%より少ないH2Oを含んでなるため、理論値の約95%の収率が生ずる。
実施例3
5%の水を含んでなる1,000gのメタノールを最初に反応容器に加える。185gの10%強度水酸化ナトリウム溶液を次に加える。温度を45℃にする。約65gの4−[(4−ジエタノールアミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]−4′−[(4−スルホエチルアミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸三ナトリウム塩、15gの4,4′−ビス[(4−ジエタノールアミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩および65gの4,4′−ビス[(4−スルホエチルアミノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]スチルベン−2,2′ジスルホン酸四ナトリウム塩を含んでなる45℃に加熱された600の水溶液を次に45℃において1時間にわたり加える。この温度を2時間保つ。
反応直後に、10%強度塩酸の添加によりpHを約1時間にわたり6.5〜7.0に保つ。その後に、100℃の一定の沸点に達するまでメタノールまたはメタノール/水を蒸留除去する。バッチを約50℃の水で1200mlとなるまで覆う。溶液を次に、最初は青色バンドフィルター上でそして次に0.8μmフィルター上で吸引濾過して、溶液から浸透流を妨害する全ての沈澱および懸濁物質を除去する。1200mlを圧力浸透装置に加える。最初の400mlの浸透物を50℃で約40バールで除去する。400mlの水を加えそして第二の約400mlの浸透物を除去する。400mlの水を加えそして第三の約400mlの浸透物を除去する。400mlの水を加えそして第四の約400mlの浸透物を除去する。濃縮物を真空乾燥器(50℃)内の結晶化皿の中で蒸発乾固しそして残渣を乳鉢中で粉砕する。
収量:160gの黄色粉末。
生成物は1%より少ないNaClおよび1%より少ないH2Oを含んでなるため、理論値の約95%の収率が生ずる。
実施例4
10%の水を含んでなる1,000gのエタノールを最初に反応容器に加える。185gの10%強度水酸化ナトリウム溶液を次に加える。温度を45℃にする。約45℃に加熱された165gの4,4′−ビス[(4−(2,5−ジスルホ)アニリノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸六ナトリウム塩の1,275mlの水中溶液を次に45℃において1時間にわたり滴下する。この温度を4時間保つ。
反応直後に、10%強度塩酸の添加によりpHを約1時間にわたり6.5〜7.0に保つ。その後に、100℃の一定の沸点に達するまでエタノールまたはエタノール/水を蒸留除去する。バッチを約50℃の水で1500mlとなるまで覆う。溶液を次に、最初は青色バンドフィルター上でそして次に0.8μmフィルター上で吸引濾過して、溶液から浸透流を妨害する全ての沈澱および懸濁物質を除去する。1500mlを圧力浸透装置に加える。最初の500mlの浸透物を40〜50℃で約40バールで除去する。500mlの水を加えそして第二の約500mlの浸透物を除去する。500mlの水を加えそして第三の約500mlの浸透物を除去する。500mlの水を加えそして第四の約500mlの浸透物を除去する。濃縮物を真空乾燥器(50℃)内の結晶化皿の中で蒸発乾固しそして残渣を乳鉢中で粉砕する。
収量:165gの4,4′−ビス[(4−(2,5−ジスルホ)アニリノ−6−エトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸六ナトリウム塩の黄色粉末。
生成物は2%より少ないNaClおよび2%より少ないH2Oを含んでなるため、理論値の約93%の収率が生ずる。
実施例5
425gのメタノールおよび75mlの水を最初に反応容器に加える。18gの45%強度水酸化ナトリウム溶液を次に加える。40%の水含有量を有する83gの4,4′−ビス[(2−アニリノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩を次に加える。混合物を還流温度に加熱する。還流温度における1時間後に、10mlの飽和塩化ナトリウム溶液を約70℃において加え、混合物を放冷して室温にしそして固体を吸引濾別し、160gのメタノールで洗浄しそして真空中で50℃において乾燥する。
収量:理論値の99.5%に相当する49gの4,4′−ビス(2−アニリノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸二ナトリウム塩の黄色生成物。
実施例6
800gのメタノールおよび350mlの水を最初に反応容器に加える。81gの10%強度水酸化ナトリウム溶液を次に加える。40%の水含有量を有する100gの4,4′−ビス[(2−(4−スルホ)アニリノ−6−クロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸四ナトリウム塩を次に加える。混合物を60℃に加熱しそして60℃に1時間保つ。直後に、10%強度塩酸の添加によりpHを約1時間にわたり6.5〜7.0に保つ。その後に、100℃の一定の沸点に達するまで、メタノールまたはメタノール/水を蒸留除去する。バッチを約50℃の水で500mlとなるまで覆いそして10%強度水酸化ナトリウム溶液でpH9.0にする。
溶液を次に、最初は青色バンドフィルター上でそして次に0.8μmフィルター上で吸引濾過して、溶液から浸透流を妨害する全ての沈澱および懸濁物質を除去する。500mlを圧力浸透装置に加える。最初の150mlの浸透物を40−50℃で約40バールで除去する。150mlの水を加えそして第二の約150mlの浸透物を除去する。150mlの水を加えそして第三の約150mlの浸透物を除去する。150mlの水を加えそして第四の約150mlの浸透物を除去する。濃縮物を真空乾燥器(50℃)内の結晶化皿の中で蒸発乾固しそして残渣を乳鉢中で粉砕する。
収量:56gの4,4′−ビス[(4−(スルホ)アニリノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ]−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸四ナトリウム塩の黄色粉末。
生成物は1%のNaClおよび2%の水を含んでなるため、理論値の約92%の収率が生ずる。
なお、本発明の主たる特徴及び態様を示せば以下のとおりである。
1.ビス−クロロ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−ジスルホン酸またはその誘導体をC1−C4-モノアルカノールと反応させ、その際ビス−クロロ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−スルホン酸またはその誘導体1モル当たり少なくとも10モルのC1−C4-モノアルカノールを使用することを特徴とする、ビス−アルコキシ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−ジスルホン酸またはその誘導体の製造方法。
2.ビス−クロロ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−スルホン酸またはその誘導体1モル当たり少なくとも20モルのC1−C4-モノアルカノールを使用することを特徴とする上記1に記載の方法。
3.メタノールをC1−C4-モノアルカノールとして使用することを特徴とする上記1に記載の方法。
4.反応を酸−結合剤、特にアルカリ金属水酸化物の存在下で実施することを特徴とする上記1に記載の方法。
5.式(I)
[式中、
Mは水素、アルカリ金属イオンまたは場合により置換されていてもよいアンモニウムイオンを表し、
R1およびR2は互いに独立してC1−C4-アルキルを表し、そして
R3およびR4は互いに独立してアミン基を表す]
に相当するビス−アルコキシ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−ジスルホン酸を式(II)
[式中、R3、R4およびMは上記の意味を有する]
の化合物から出発して製造することを特徴とする上記1に記載の方法。
6.式(IV)
[式中、
Mは水素、アルカリ金属または場合により置換されていてもよいアンモニウムを表す]
の化合物。
7.式(IV)中の末端ベンゾ環の2個のSO3M基が各場合とも2−および5−位にあることを特徴とする上記6に記載の化合物。
8.上記1に記載の方法により得られる式(I)
[式中、
Mは水素、アルカリ金属イオンまたは場合により置換されていてもよいアンモニウムイオンを表し、
R1およびR2は互いに独立してC1−C4-アルキルを表し、そして
R3およびR4は互いに独立してアミン基を表す]
で示される少なくとも2種の異なる化合物を含んでなる混合物。
9.有機物質、特にセルロースおよび紙の光学的光沢付与のための、上記6もしくは7に記載のビス−アルコキシ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−ジスルホン酸もしくはそれらの誘導体または請求の範囲第8項に記載されたもしくは上記1〜5の1つに従い得られるこれらを含有する混合物の使用。
10.0.0001〜2%の上記1〜5に従い製造される少なくとも1種の化合物を含んでなるかまたは0.0001〜2重量%の上記6に記載の化合物もしくは上記8に項記載の混合物を含んでなる、有機物質、特にセルロースまたは紙。
Claims (4)
- 式(II)
[式中、
Mは水素、アルカリ金属イオンまたは場合により置換されていてもよいアンモニウムイオンを表し、そして
R 3 およびR 4 は互いに独立してアミン基を表す]
のビス−クロロ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−ジスルホン酸をC1−C4-モノアルカノールと反応させ、その際式(II)のビス−クロロ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−スルホン酸1モル当たり少なくとも10モルのC1−C4-モノアルカノールを使用し、そしてC 1 −C 4 -モノアルカノールを水と共に使用し且つ反応混合物の水の含有量が反応混合物を基準にして10〜80重量%であることを特徴とする式(I)
[式中、
R 1 およびR 2 は互いに独立してC 1 −C 4 -アルキルを表し、そして
M、R 3 およびR 4 は上記の意味を有する]
のビス−アルコキシ−トリアジニル−アミノを含有するスチルベン−ジスルホン酸の製造方法。 - 請求の範囲第2項に記載の化合物を含有することを特徴とするセルロースおよび紙の光学的光沢剤。
- 0.0001〜2重量%の請求の範囲第2項に記載の化合物を含んでなるセルロースまたは紙。
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