CH630947A5

CH630947A5 - Verfahren zur herstellung von feinkristallinen aufhellern der bis-triazinylamino-stilbenreihe in der beta-kristallform.

Info

Publication number: CH630947A5
Application number: CH1239177A
Authority: CH
Inventors: Konrad Dr Neumann; Ernst Dr Schenkenberger
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-10-14
Filing date: 1977-10-11
Publication date: 1982-07-15
Also published as: US4326982A; FR2367803B1; GB1551633A; FR2367803A1; DE2646273A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinkristallinen Aufhellern der Bis-triazinyl-amino-stilbenreihe in der ß-Kristallform.

Bis-triazinylamino-stilbene werden in der farblosen ß-Kri-stallmodifikation in grossem Umfang als optische Aufheller für Waschmittel eingesetzt. Sie werden in an sich bekannter Weise so hergestellt, dass am Schluss der Fabrikation die Verbindungen in der gewünschten farblosen Modifikation vorliegen. Da die Verbindungen nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, ist es häufig erforderlich, die bei der Synthese anfallenden Teilchen zu zerkleinern, um die Lösegeschwindigkeit der optischen Aufheller zu erhöhen und damit den optischen Aufhelleffekt, der mit den Verbindungen bei der Wäsche erzielt werden kann, zu verbessern. Eine Teilchenzerkleinerung ist besonders dann notwendig, wenn die Wäsche bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden soll.

In der Praxis wird die Teilchenzerkleinerung der in farblosen Kristallen der ß-Modifikation vorliegenden Verbindungen dadurch erschwert, dass bei der Mahlung die Kristalle sich in die gelbe a-Modifikation umwandeln. Da bei der Einarbeitung der a-Modifikation in das Waschmittel eine Gelbfärbung des Waschmittels auftritt, ist die a-Modifikation technisch unerwünscht.

Aus der Patentliteratur sind verschiedene Verfahren bekannt, mit deren Hilfe feinkristalline optische Aufheller der Bis-triazinylamino-stilbenreihe in der ß-Kristallform hergestellt und eine allfällige Umwandlung der farblosen Kristalle der ß-Modifikation in die gelben Kristalle der a-Modifikation vermieden werden kann.

So wird beispielsweise in der US Patentschrift 3 630 944 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Mahlung entweder in organischen Lösungsmitteln bzw. Gemischen von Lösungsmitteln oder in wässrigen Lösungen unter Zusatz von Alkaliphosphaten und/oder Alkalisilikaten vorgenommen wird.

Der Einsatz organischer Lösungsmittel wirkt sich jedoch erschwerend auf die Fabrikation aus, da Mahlungen in Lösungsmitteln besondere technische Massnahmen erfordern und am Ende der Mahlung die optischen Aufheller aus Sicherheitsgründen vollständig vom Lösungsmittel befreit werden müssen.

Die Verwendung wässriger Lösungen von Alkaliphosphaten und/oder Silikaten kann Nachteile für die Herstellung einer Handelsform des optischen Aufhellers haben. Dies gilt besonders dann, wenn, wie in den Beispielen der US Patentschrift 3 630 944 beschrieben, das Verhältnis Aufheller/Alkaliphosphat 2:1 bis 1:1 beträgt.

Damit ist die Zusammensetzung einer Handelsform, die aus den gemahlenen Aufhellern hergestellt werden soll, nicht mehr beliebig einstellbar, was sich nachteilig auf die Entwicklung optimaler flüssiger oder fester Handelsformen auswirken kann.

Der Nachteil des Vorhandenseins grösserer Mengen anorganischer Salze in dem durch Mahlung erhaltenen optischen Aufheller wirkt sich besonders stark bei den in den US Patentschriften 3 781215 und 3 870649 beschriebenen Verfahren aus, bei dem feuchte oder getrocknete Presskuchen in Gegenwart grösserer Mengen Natriumsulfat vermählen werden.

Aus der US Patentschrift 3 511833 ist weiter bekannt, dass eine Umwandlung der a- in die ß-Kristallform bei Temperaturen unterhalb 100°C und ohne Druck nur in Anwesenheit eines Elektrolyten und in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel stattfinden kann.

Es wurde nun gefunden, dass ein feinkristalliner Aufheller der Bis-triazinylamino-stilbenreihe in der ß-Kristallform auch hergestellt werden kann, wenn ein in der a- oder ß-Kri-stallmodifikation vorliegender grobkristalliner Aufheller bei Temperaturen unterhalb 100°C in Abwesenheit besonderer Zusätze und organischer Lösungsmittel vermählen wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von feinkristallinen Aufhellern der Bis-triazinylamino-stilben-reihe in der ß-Kristallform durch Vermählen in einem wässrigen Medium ist dadurch gekennzeichnet, dass man den wasserhaltigen Presskuchen des Aufhellers in der ß- und/ oder a-Kristallform mit einer wässrigen Dispergatorlösung bei 70 bis 85°C, vorzugsweise 75 bis 80°C, vermischt und bei dieser Temperatur vermahlt.

Als optischer Aufheller der Bis-triazinylamino-stilbenreihe wird vorzugsweise das Dinatrium-4,4' -bis-(4' ' -anilino-6 -morpholino-s-triazin-2' ' -ylamino)-2,2' -stilben-disulfonat verwendet.

Als Dispergatoren kommen in Betracht: Alkalimetallsalze, besonders Natriumsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfon-säuren und -carbonsäuren, Alkalimetallsalze, besonders Natriumsalze von Kondensationsprodukten aus Arylsulfon-säuren mit Formaldehyd, makromolekulare Stoffe, welche sich zum Verflüssigen und Dispergieren eignen, Carboxylate vom Typ der polymerisierten Maleinsäure oder polymeri-sierten Acrylsäure und Copolymerisate aus Maleinsäure mit Allylacetat. Als Beispiele solcher Dispergatoren sind zu erwähnen: Laurylsulfat Na-Salz, Oleylsulfat Na-Salz, Oleyl-sulfat Diäthanolaminsalz, Benzylnaphthalinsulfosaures Na, Di-(2-sulfo-1 -naphthyl)-methan Di-Na-Salz, m-Xylolsulfo-saures Na, Dodecylbenzolsulfosäure-Na-Salz, Dodecylben-zolsulfosaures Diäthanolamin, Diisopropylnaphthalinsulfo-saures Na, Di-n-butylnaphthalinsulfosaures Na, n-Propyl-n-hexyl-naphthalinsulfosaures Na, N-Oleylmethyltaurin Na-Salz, Na-Salz des Kondensationsproduktes aus Naphthalin-sulfosäure und Formaldehyd, Sulfanilsäure-Na-Salz, Ben-zolsulfosäure-Na-Salz, Cumolsulfosäure-Na-Salz, Toluolsul-fosäure-Na-Salz, oxäthylierte Harzkörper, N-Polyvinylpyr-rolidon, Sulfitcelluloseablauge (CaO-frei), Stärkeäther und Polysaccharide.

Die Dispergatorlösung, die vorteilhaft 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 Gewichtprozent des Dispergators enthalten soll, wird in einer Menge eingesetzt, dass das Verhältnis Aufheller:Dispergator zwischen 20:1 und 100:1 beträgt.

Der Aufheller wird meist in Form des bei seiner Herstellung anfallenden Presskuchens eingesetzt.

Der so hergestellten Aufhelleraufschlämmung kann zur Herabsetzung der Viskosität ein anorganisches Salz zugesetzt werden. Als solches kommt z.B. Natriumchlorid oder Natri-umcarbonat in Betracht.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren, d.h. nach dem Mahlen, werden Aufhelleraufschlämmungen mit einer Kri-

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stallgrösse von weniger als 10 p., die zu handelsüblichen flüssigen oder festen Formulierungen mit erhöhtem Kaltwascheffekt verarbeitet werden können, erhalten.

Die folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern,

ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Prozente sind, sofern nicht anders vermerkt, immer Gewichtsprozente.

Beispiel 1

80 g Presskuchen mit einem 42%igen Gehalt an Dinatrium-4,4' -bis-(4' ' -anilino-6' ' -morpholino-s-triazin-2' ' -ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat in der ß-Kristallform werden mit 20 g einer 5%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd angeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit 250 g Glasperlen vermischt, auf 80°C erwärmt und während 5 Stunden bei dieser Temperatur gemahlen. Danach wird das Gemisch durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,3 mm gesiebt, um die Glasperlen abzutrennen.

Die als Filtrat erhaltene Kristalldispersion wird sprühgetrocknet. Man erhält ein grau-weisses trockenes Pulver in der üblichen Hohlkugelform. Eine Probe, die in alkalischem Wasser angeschlämmt wird, zeigt, dass der Aufheller in der ß-Kristallform mit einer Teilchengrösse von 1 bis 10 jx vorliegt.

Beispiel 2

70 g Presskuchen mit einem 50%igen Gehalt an Dinatrium-4,4' -bis-(4' ' -anilino-6' ' -morpholino-s-triazin-2' ' -ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat in der gelben a-Kristallform werden mit 30 g einer 3,5%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd vermischt. Der erhaltenen Paste werden 300 g Glasperlen zugesetzt, auf 80°C erwärmt und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gemahlen. Das erhaltene Gemisch wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und man erhält ein weisses trockenes Pulver, das den Aufheller in der ß-Kristallform mit einer Teilchengrösse von 1 bis 10)i enthält.

Beispiel 3

80 g Presskuchen mit einem 42%igen Gehalt an Dinatrium-4,4'-bis-(4"-anilino-6"-morpholino-s-triazin-2"-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat in der gelben a- und in der farblosen ß-Kristallform werden mit 20 g einer 5%igen wässrigen Natri-umtoluolsulfonatlösung und 300 g Glasperlen verrührt. Die

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erhaltene Paste wird auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gemahlen, bis die Dispersion eine weisse Farbe aufweist. Die weisse Dispersion wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und man erhält ein weisses trok-kenes Pulver, das den Aufheller in der ß-Kristallform mit einer Teilchengrösse von 1 bis 10 (x enthält.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 hergestellte Dispersion wird vor der Sprühtrocknung mit 10 g Natriumcarbonat vermischt,

gerührt und anschliessend sprühgetrocknet. 1 g des erhaltenen Pulvers wird in 100 g eines aufhellerfreien Waschpulvers eingearbeitet und das erhaltene Waschpulver mit einem verglichen, das einen nicht in der Wärme gemahlenen Aufheller enthält. Das den erfindungsgemäss hergestellten Aufheller enthaltende Waschpulver weist einen weisseren Aspekt auf als das Vergleichswaschpulver.

Beispiel 5

63 g Presskuchen mit einem 44%igen Gehalt an Dinatrium-4,4' -bis-(4' ' -aniIino-6//-morpholino-s-triazin-2/ ' -ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat in der gelben a- und weissen ß-Kristallform, werden mit 37 g einer 0,8%igen wässrigen Stärkeäther-Lösung vermischt. Der erhaltenen Anschlämmung werden 300 g Glasperlen zugegeben, das Ganze auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur während 5 Stunden gemahlen. Die erhaltene Dispersion wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Das anfallende weisse Pulver enthält den Aufheller in der ß-Kristallform mit einer Teilchengrösse von 1 bis 10 jx.

Beispiel 6

83 g Aufhellerpresskuchen mit einem Feststoffgehalt von 60% Dinatrium-4,4' -bis-(4' ' -anilino-6' ' -morpholino-s-triazin-2' ' -ylamino)-2,2' -stilbendisulfonat in der ß- bzw. in der a-Kristallform werden mit 50 g einer 2%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Oleylmethyltaurin angeschlämmt. Anschliessend werden 300 g Glasperlen eingerührt. Die Aufschlämmung wird dann auf 80°C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gemahlen, bis die Dispersion die Teilchengrösse von 1 bis 10 jx aufweist. Die weitere Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1.

Zum Schluss erhält man ein weisses, trockenes Pulver, das den Aufheller in der ß-Kristallform mit einer Teilchengrösse von 1 bis 10 jx enthält.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von feinkristallinen Aufhellern der Bis-triazinylamino-stilbenreihe in der ß-Kristallform durch Vermählen in einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man den wasserhaltigen Presskuchen des Aufhellers in der ß- und/oder a-Kristallform mit einer wässrigen Dispergatorlösung bei 70 bis 85°C vermischt und bei dieser Temperatur vermahlt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufheller Dinatrium-4,4'-bis-(4"-anilino-6"-morpholino-s-triazin-2"-ylamino)-2,2'-stilbendisulfonat ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 5 Gewichtsprozente, bezogen auf das Trockengewicht des Aufhellers, eines Dispergators verwendet werden.