DE2248820A1

DE2248820A1 - Stilbenaufheller

Info

Publication number: DE2248820A1
Application number: DE19722248820
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr Dorlars; Heinrich Dr Gold; Walter Dr Horstmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1974-04-11
Also published as: GB1397671A; BR7307710D0; US3994834A; DE2248820B2; FR2202092A1; JPS5217524B2; FR2202092B1; DE2248820C3; BE805623A; JPS4973428A; CH587255A5; CA1021335A; IT998702B; ES419334A1; USB403766I5; NL7313607A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Jo/Hg

Leverkusen. Bayerwerk *. Okt. 1972

Stilbenaufheller

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Stufenverbindung der Pormel

k/

insbesondere drei Kristallmodifikation©» Verfahren zu ihrer Herstellung hellungemittel für Waschmittel

In der deutschen latent schrift 1 ?',

Sulfonsäure und das Bi-satriusssla beschrieben« Me freie Beigen bei der linartoitung die Waschmittel grfis bul Terbindung, als Aufbereite Sie freie

Ser Formel (I)

flaelrteil, setallert

Le k 14 632

« ■

dl· teohnleohe Bedeutung der Waaohmlttel und damit die Aufhellers beträohtlioh.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten duroh die Verwendung des Di-kaliumsalzee, insbesondere^ -: der 8- und der ^-Modifikation vermeiden lassen»

Das Dl-kaliumsalz existiert in 3 Modifikationen, die duroh Röntgenbeugungsspektren charakterisiert werden. Es handelt sioh dabei um eine grüne, nadeiförmige Modifikation, die sogenannte«^-Form, sowie zwei gelblich weiße Modifikationen, die Q- und ίΤ-Form.

Die Herstellung des Kaliumsalzes der Formel (I) erfolgt durch Umsetzung der freien Dlsulfonsäure bzw. deren saurem Natriumsalz oder dem Dinatriumsalz in wässrigem Medium mit vorzugsweise mindestens äquimolaren Mengen wasserlöslicher Kaliumsalze bzw. »verbindungen, insbesondere Kaiiumhydroxid. Kaliumcarbonat, Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat bei Temperaturen- zwisohen 20 und 150 ⁰C, gegebenenfalls unter Druck und ggf. In Gegenwart von organischen wassermischbaren Lösungsmitteln wie Aiko·. holen, Ketonen.oder Estern bzw* Qemisohen soloher Lösungsmittel.

Beispiele für verwendbare Alkohole sind Methanol, Äthanol und Isobutanol, für Ketone Aceton und Methyläthylenketon, für Ester Essigsäureäthyl- und -butylester.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dinatriumsalz in Wasser mit mindestens äquivalenten Mengen Kaliumcarbonat und/ oder Kaliumchlorid 5 Minuten bis 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 90.⁰C bis 120 ⁰C gerührt. Hierbei entstehen bei etwa 100 ⁰C die Kristalle der^Modifikation, während bei etwa 115 °C die Kristalle der ß-Modiflkation gebildet werden. Die Kristalle der ß-Modifikätlon zeichnen sich durch einen besonder» grobem Habitus aus, der sohon daran erkennbar ist, daß die von der Mutterlauge abgetrennten Kristalle nur etwa 15 bit 35 # Mutterlauge festhalten, was einen zusätzlichen Reinigungseffekt bringt.

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Die drei Modifikationen des Kaliumsalzes finden als optische Aufheller für Waschmittel Verwendung. Dabei zeichnen sich die ß- und /"-Form dadurch aus, daß sie im Gegensatz zur O^ -Form nach dem Einarbeiten in ein Waschpulver, üblicher Zusammensetzung keine Grünverfärbung ergeben, die besonders beim Befeuchten des Waschpulvers sichtbar wird. Dieselben Grünverfärbungen erhält man bei Einsatz der freien Disulfonsäure der Verbindung der Formel (I) bzw. deren Dinatriumsalz.

Der Vorteil des bevorzugten Verfahrens besteht darin, daß diese die Waschpulver nicht verfärbende Kristallform direkt aus dem Dinatriumsalz erhalten wird, sei es aus bereits vorhandenen Pulvern und isolierten Pasten oder bei der Fällung des Dinatriumsalzes aus der nach der Reinigung entstandenen wässrigen Lösung.

Die Herstellung der «^ -Form der Verbindung (I) erfolgt durch Neutralisation der freien Disulfonsäure der Verbindung (I) mit Kalilauge oder Kaliumcarbonat in wässriger Lösung oder Suspension bei Temperaturen zwischen 2o und 110⁰C. Die <*» -Modifikation fällt dabei, in Form eines hellgrünen nadeiförmigen Kristallisats an.

Die Auswertung des Röntgenbeugungsdiagramms der pt -Form mit Hilfe der Braggschen Gleichung ergibt folgende d -Werte. Die zugehörigen Intensitäten sind geschätzt.

d -Werte Ä	Intensität
16,86	1oo
12,39	3o
5,79	6o
3,78	4o
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Durch Erhitzen der 4s-form der Verbindung (I) in wässriger Kaliumcarbonatlösung auf Temperaturen von 50 bis 150⁰G gegebenenfalls unter Drucken bis zu 1o atU erhält man die kristalline gelblich weiße ß-Form. Da die ß-Form in relativ großen Kristallen bis zu 1 mm Länge anfällt, gelang zur Stoffkennzeichnung eine rö'ntgenographische Einkrietalluntersuchung. Dabei ergab sich eine monokline Symmetrie. Die Raumgruppe lautet P ¹Z" (nach Hermann-Mauguin )bzw. ^G2h (^nach Schönfliess). Der monokline Winkel Λ beträgt 80,714 + o,oo3°, das Zellvolumen 3H6,8 + o,3 £ * die Länge der Orthoachse a = 9,6381 t 0,0004 8. Bei der PuIveraufnähme der ß-Form wurden folgende d-Werte und Intensitäten gemessen.

d,-Werte	Γ	J	Intensit
2o,2o			1 oo
3,99			5o
3,69			5o
2,91			3o

Die ß-Form läßt sich auch wie bereits beschrieben vorteilhaft direkt aus dem Dinatriumsalz gewinnen.

lieben der ot,- und ß-Form der Verbindung der Formel (I) existiert noch eine J^-Form, die man beispielsweise beim Erhitzen der oC -Form in wässrigen Alkoholen auf Temperaturen von 5o bis 12o°C erhält. Die 7~-Form besteht aus feinen nadeiförmigen gelblich weißen Kristallen, die im allgemeinen eine Länge von 2o bis 5o /U haben. Die röntgenographieche Untersuchung der T^-Form ergab folgende d -Werte und Intensitäten.

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	5	2Z48820
d -Werte £	Intensitäten (geschätzt)
19,97	•100
6,45	4o
4,89	30
3,60	80

AiLs Aufhellungsmittel für Waschpulver werden in der Praxis aie ß- und /"-Form der Verbindung der Formel (I) eingesetzt, die eine sehr gute Weißtönung von Textilgut, insbesondere von Cellulose und synthetischen Polyamiden, gebe». Die ß- und T -Form werden in Form von Pulvern, die durch Vermählen mit z. B. Kaliumcarbonat,oder Feingranulaten, die man durch Sprühtrocknung erhält, in die Waschpulver eingearbeitet,

Beispiel 1

62,6 g 4,4^l-Bis-/""4-phenyl-v-tria2!0lyl-»(2)_<_7-stilben-2,2^g«- disulfonaäure mit einem Gehalt an Dinatriumsalz von 30 % .wird in 500 g Wasser auspendiert Iund mit einer Lösung von 5,6 ,g Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser neutralisiert» Man verrührt das Gemisch 2 Stunden lang be,i 60 ⁰C^ Dabei stellt man den pH-Wert durch eventuelle Zugabe weiterer verdünnter Kalilauge auf 7 bis 8. Man saugt bei Raumtemperatur ab, wäscht mit 100 ml Wasser anteilweise nach und trocknet be:j. 50 ⁰C im TalmumscnreoaSc bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält>68' g derc£—Form äer Verbindung der. Formel (I),

Beispiel 2

62,6 g 4,4'Bis-^4-t)henyl-v-triazolyl-(2)_7™stilben-2_J»2^t-.äisulfonsäure werden wie im Beispiel 1 beschrieben neutralisiert; die Suspension des Kaliumsalzes mit 10 g Pottasche versetzt und das Gemisch dann 4 Stunden im Autoklav auf 120 ⁰C erhitzt«,

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Dae gebildete Kristall!sat wird bei 4o°C abgesaugt, mit

1oo ml einer tilgen Kaliumcarbonatlösung gewaschen und im Vakuumschrank bei 5o°C bis zur Gewichtekonstan« getrocl Man erhält 65 g der B-Form der Verbindung der Formel (I).

Beispiel 3

7o,2 g oC-Modifikation werden in 26oo ml Wasser bei 95 bis 98⁰C klar gelöst und mit wenig Kaliumhydroxidlösung auf pH 1o gestellt. Die erhaltene Lösung wird im Verlaufe von 2 Stunden auf 2o bis 25⁰C abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 5oo ml Wasser gewaschen und bei 5o°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 63 g 7^-Modifikation des Kaliumsalzes der Formel (I).

Beispiel 4

22 g Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-y-triazolyl-2)-stilben-2,2'-disulfonat werden in 3oo ml Wasser verrührt und die Suspension 1o Minuten bei 9o°C gehalten. Nun werden log Kaliumcarbonat zugegeben und die Reaktionsmischung im geschlossenen Gefäß 4 Stunden bei einer Temperatur von 115⁰C gehalten. Nach dieser Zeit wird abgeküklt, die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und mit 1oo ml 5#iger Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Ss werden 26,5 g einer feuchten Kristallmasse erhalten, die 18 # Mutterlauge enthalten; nach dem Trocknen verbleiben 22,5 g eines nur schwach gelblich gefärbten Kristallpulvers der ß-Modifikation des Kaliumsalzes der Formel

Beispiel 5

129,5 g einer 22 # Dinatrium-4_f4^f-bis-(4-phenyl-v-triazolyl-2)-stilben-2,2^l-disulfonat enthaltenden wässrigen Paste werden mit 325 al Wasβer yerrUhrt. Bei 9o°C werden 13 g Kaliumcarbonat zugegeben und die Mischung im geschlossenen Gefäß 4 Stunden bei 115⁰C gehalten. lach dem Abkühlen werden durch

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7 22Λ8820

Absaugen und Waschen mit 5#iger Kaliumcarbonat lösung 42 g einer feuchten Kristallmasse erhalten, die 55 % Mutterlauge enthalten; nach dem Trocknen verbleiben 28 g eines nur schwach gelblich-grünlich gefärbten Kristallpulyers der ß-Modifikation des Kaliumsalzes der Formel I.

Beispiel 6

550 ml einer nach den üblichen Reinigungsmethoden erhaltenen Lösung, die 11 g Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-v-triazolyl-2)-stilben-2,2'-disulfonat enthalten, werden bei 100 ⁰C mit einer Lösung von 5 g Kaliumcarbonat in 10 ml Wasser tropfenweise versetzt. Nach 1 Stunde bei 100 ⁰C werden 5 g Kaliumchlorid nachgegeben und nach einer weiteren Stunde bei 100 ⁰C die Suspension auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es wird abgesaugt und das Kristallisat mit 50 ml 5#iger Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Ausbeute 16,4 g feuchte Kristalle, das sind 11,5 S Dikalium-4,4^l-bis-(4-phenyl-v-tri.azolyl-2)-stilben-2,2ⁱ-disulfonat in Form eines sohwach. gelblichen Kristallpulvers derö-Modifikation.

Beispiel 7

Eine Lösung 10 g (ca. 15 mMol) des Dinatriumsalzes der 4.4'-Bis-/4-phenyl-v-triazolyl-(2)/-stilben-2.2^f-disulfonsäure in 500 ml Wasser wird bei 95 °C unter Rühren mit 4,5 g (60 mMol) Kaliumchlorid versetzt. Man rührt noch 5 Minuten bei 95 bis 100 ⁰C, läßt das sofort kristallin ausgefallene gelbstichig weiße Dikaliumsalz unter Erkalten sich absetzen, saugt es bei ca. 50 ⁰C ab und trocknet. Man erhält 10 g gelbstichig weißes Dikaliumsalz.

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Beispiel 8

Zur Herstellung eines Waschmittels läßt man zunächst 2,5 g Carboxymethylcellulose in 4o ml kaltem- Wasser quillen, setzt dann unter Rühren 4o g 5o$iges Dodecylbenzolsulfonat, 65 g Natriumtripolyphosphat unrl 15 g Wasserglas (65#ig) hinzu und trägt eine Anschläinmung von 2oo mg der f"-Modifikation der Verbindung der Formel (I) in 1o ml Wasser ein. Man verrührt 5 Minuten bei 5o°C, trocknet auf einem Doppelwalzentrookner bei 13o°C und siebt mit einem Jieb von 2 mm Maschenweite ab. Man erhält ca. 11o g "ines weißen Waschpulvers.

Setzt man anstelle der /"- die ß-Form ein, so erhält man ebenfalls ein Waschmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften. Beim Befeuchten der Waschpulver mit Wasser tritt keine Verfärbung ein.

Die nadeiförmige, grüne <*-Modifikation liefert ähnlich wie das Dinatriumsalz und die freie Disulfonsäure der Verbindung der Formel (I) ein grünes Waschpulver.

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Claims

Patentansprüche

1 .> Dit Verbindung der Iormtl
2.) Die Verbindung der Formel (I) in aar 0-Modifikation, gekennzeichnet durch αΐβ folgenden d-W©rte im Röntgenspektrum t 20,20 Ä;.-3,9ä. Äj 3,69 %i 2,91 Ä.
3.) Die Verbindung der ΓοπιθΙ (1) ia der gekenn»«lehnet durehdi® folgenden d« spektrums 19,97 h 6,45 Il 4,®9 h X

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4.) Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel

KO, S

dadurch gekennzeichnet, daß man die freie Disulfonsäure der Verbindung (I), deren saures Natriumsalz oder deren Dinatriumsalz in wässrigem Medium mit wasserlöslichen Kaliumsalzen- bzw. -verbindungen umsetzt.
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 2o und 150 ⁰C, gegebenenfalls unter Drucken bis zu 1o atü arbeitet.
6.) Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5* dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser mit Kaiiumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat und/oder Kaliumchlorid arbeitet.
7.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dinatriumsalz in Wasser mit Kaliumcarbonat und/ oder Kaliumchlorid, auf eine Temperatur von 90 bis 120 ⁰C erwärmt.
8.) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Alkoholen, Ketonen oder Estern arbeitet.
9.) Verwendung der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 3 als optische Aufheller in Waschmitteln.
10.) Waschmittel aufgehellt mit Verbindungen der Ansprüche 1 bis 3.

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