DE2248820B2

DE2248820B2 - Dikalium-4,4'-bis-(4-phenyl-2-vtriazolyl)-stilben-2,2'-disulfonat, dessen Herstellung und Verwendung als optischer Aufheller

Info

Publication number: DE2248820B2
Application number: DE2248820A
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr. 5090 Leverkusen Dorlars; Heinrich Dr. Gold; Walter Dr. Horstmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1978-03-02
Also published as: GB1397671A; BR7307710D0; US3994834A; FR2202092A1; JPS5217524B2; FR2202092B1; DE2248820C3; BE805623A; JPS4973428A; CH587255A5; CA1021335A; DE2248820A1; IT998702B; ES419334A1; USB403766I5; NL7313607A

Description

Gegenstand der Erfindung ist Dikalium-4,4'-bis-(4-phenyl-2-v-triazolyl)-stilben-2,2'-disulfonat, ein Verfaren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Aufhellungsmittel in Waschmitteln. Von der erfindungsgemäßen Verbindung sind drei Kristallmodifikationen ermiitel worden.

In der deutschen Patentschrift 12 79 636 ist bereits die freie Sulfonsäure und das Di-natriumsalz der Verbindung der Formel (I) beschrieben. Die freie Disulfonsäure und das Di-natriumsalz zeigen bei der Einarbeitung in weiße Waschmittel den Nachteil, die Waschmittel grün zu verfärben. Diese Verfärbung schmälert die technische Bedeutung der Waschmittel und damit des Aufhellers beträchtlich.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten durch die Verwendung des Di-kaliumsalzes, insbesondere der ß- und der y-Modifikation vermeiden lassen.

Das Di-kaliumsalz existiert in 3 Modifikationen, die durch Röntgenbeugungsspektren charakterisiert werden. Es handelt sich d-^bei um eine grüne, nadeiförmige Modifikation, die sogenannte α-Form, sowie zwei gelblich weiße Modifikationen, die ß- und y-Form.

Die Herstellung des Kaliumsalzes der Formel (1) erfolgt durch Umsetzung der freien Disulfonsäure bzw. deren saurem Natriumsaiz oder dem Dinatriumsalz in wäßrigem Medium mit mindestens äquimolaren Mengen wasserlöslicher Kaliumsalze bzw. -verbindungen, insbesondere Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C, gegebenenfalls unter Druck und ggf. in Gegenwart von organischen wassermischbaren Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ketonen oder Estern bzw. Gemischen solcher Lösungsmittel.

Beispiele für verwendbare Alkohole sind Methanol, Äthanol und Isobutanol, für Ketone Aceton und Methyläthylenketon, für Ester Essigsäureäthyl- und -butylester.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dinatriumsalz in Wasser mit mindestens äquivalenten Mengen Kaliumcarbonat und/oder Kaliumchlorid 5 Mi-

ίο nuten bis 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 90° C bis 120°C gerührt. Hierbei entstehen bei etwa 100°C die Kristalle der y-Modifikation, während bei etwa 115° C die Kristalle der jJ-Modifikation gebildet werden. Die Kristalle der jä-Modifikation zeichnen sich durch einen besonders groben Habitus aus, der schon daran erkennbar ist, daß die von der Mutterlauge abgetrennten Kristalle nur etwa 15 bis 35% Mutterlauge festhalten, was einen zusätzlichen Reinigungseffekt bringt.

Die drei Modifikationen des Kaliumsalzes finden als optische Aufheller in Waschmittel Verwendung. Dabei zeichnen sich die ß- und y-Form dadurch aus, daß sie im Gegensatz zur α-Form nach dem Einarbeiten in ein Waschpulver üblicher Zusammensetzung keine Grün-Verfärbung ergeben, die besonders beim Befeuchten des Waschpulvers sichtbar wird. Dieselben Grünverfärbungen erhält man bei Einsatz der freien Disulfonsäure der Verbindung der Formel (I) bzw. deren Dinatriumsalz.
Der Vorteil des bevorzugten Verfahrens besteht darin, daß diese die Waschpulver nicht verfärbende Kristallform direkt aus dem Dinatriumsalz erhalten wird, sei es aus bereits vorhandenen Pulvern und isolierten Pasten oder bei der Fällung des Dinatriumsalzes aus der nach der Reinigung entstandenen wäßrigen

65 Lösung.

Die Herstellung der oc-Form der Verbindung (I) erfolgt durch Neutralisation der freien Disulfonsäure der Verbindung (I) mit Kalilauge oder Kaliumcarbonat

in wäßriger Lösung oder Suspension bei Temperaturen zwischen 20 und 110°C. Die «-Modifikation fällt dabei in Form eines hellgrünen nadeiförmigen Kxistallisats an.

Die Auswertung des Röntgenbeugungsdiagramms der «-Form mit Hilfe der Braggschen Gleichung ergibt folgende i/-Werte. Die zugehörigen Intensitäten sind geschätzt.

d- Werte A

Intensität

16,86	100
12,39	30
5,79	60
3,78	40

Durch Erhitzen der α-Form der Verbindung (I) in wäßriger Kaliumcarbonatlösung auf Temperaturen von 50 bis 150° C gegebenenfalls unter Drücken bis zu 11 fachen Atmosphärendruck erhält man die kristalline gelblich weiße ß-Form. Da die ß-Form in relativ großen Kristallen bis zu 1 mm Länge anfällt, gelang zur Stoffkennzeichnung eine röntgenographische Einkristalluntersuchung. Dabei ergab sich eine monokline Symmetrie. Die Raumgruppe lautet P^2l/b (nach Hermann- Mauguin)bzw.CIh(nach Schönfliess). Der monokline Winkel « beträgt 80,714 ±0,003°, das Zeil volumen 3146,8 ±0,3 Ä³, die Länge der Orthoachse 3 = 9,6381 ±0,0004 Ä.

Bei der Pulveraufnahme der j3-Form wurden folgende d- Werte und Intensitäten gemessen.

10

15

20

25

30

c<-Werte
[A]

Intensitäten
(geschätzt)

20,20	100
3,99	50
3,69	50
2,91	30

35

40

Die ß-Form läßt sich auch, wie bereits beschrieben, vorteilhaft direkt aus dem Dinatriumsalz gewinnen.

Neben der *- und j9-Form der Verbindung der Formel (I) existiert noch eine y-Form, die man beispielsweise beim Erhitzen der «-Form in wäßrigen Alkoholen auf Temperaturen von 50 bis 12O⁰C erhält. Die y-Form besteht aus feinen nadeiförmigen gelblich weißen Kristallen, die im allgemeinen eine Länge von 20 bis 50 μ haben. Die röntgenographische Untersuchung der y-Form ergab folgende d-Werte und Intensitäten.

d-Werte
[A]

Intensitäten
(geschätzt)

19,97	100
6,45	40
4,89	30
3,60	80

55

Als Aufhellungsmittel in Waschpulver werden in der Praxis die ß- und >>-Form der Verbindung der Formel (I) eingesetzt, die eine sehr gute Weißtönung von Textilgut, insbesondere von Cellulose und synthetischen Polyamiden, geben. Die ß- und y-Form werden in Form von Pulvern, die durch Vermählen mit z. B. Kaliumcarbonat oder Feingranulaten, die man durch Sprühtrocknung erhält, in die Waschpulver eingearbeitet.

60

65

Beispiel 1

62,6 g 4,4'-Bis-(4-phenyl-2-triazolyl)-stilben-2,2'-disulfonsäure mit einem Gehalt an Dinatriumsalz von 30% wird in 500 g Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 5,6 g Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser neutralisiert. Man verrührt das Gemisch 2 Stunden lang bei 60° C. Dabei stellt man den pH-Wert durch eventuelle Zugabe weiterer verdünnter Kalilauge auf 7 bis 8. Man saugt bei Raumtemperatur ab, wäscht mit 100 ml Wasser anteilweise nach und trocknet bei 50° C im Vakuumschrank bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 68 g der «-Form der Verbindung der Formel (I).

Beispiel 2

62,6 g 4,4'-Bis-(4-phenyl-2-v-triazolyl)-stilben-2,2'-disulfonsäure werden wie im Beispiel 1 angegeben neutralisiert, die Suspension des Kaliumsalzes mit 10 g Pottasche versetzt und das Gemisch dann 4 Stunden im Autoklav auf 120⁰C erhitzt. Das gebildete Kristallisat wird bei 4O⁰C abgesaugt, mit 100 ml einer l°/oigen Kaliumcarbcnatlösung gewaschen und im Vakuumschrank bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 65 g der ß-Form der Verbindung der Formel (I)·

Beispiel 3

70,2 g «-Modifikation werden in 2600 ml Wasser bei 95 bis 98° C klar gelöst und mit wenig Kaliumhydroxidlösung auf pH 10 gestellt. Die erhaltene Lösung wird im Verlaufe von 2 Stunden auf 20 bis 25° C abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 63 g ^-Modifikation des Kaliumsalzes der Formel (I).

Beispiel 4

22 g Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2-v-triazolyl)-stilben-2,2'-disu!fonat werden in 300 ml Wasser verrührt und die Suspension 10 Minuten bei 9O⁰C gehalten. Nun werden 10 g Kaliumcarbonat zugegeben und die Reaktionsmischung im geschlossenen Gefäß 4 Stunden bei einer Temperatur von 115°C gehalten. Nach dieser Zeit wird abgekühlt, die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und mit 100 ml 5%iger Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Es werden 26,5 g einer feuchten Kristallmasse erhalten, die 18% Mutterlauge enthalten; nach dem Trocknen verbleiben 22,5 g eines nur schwachgelblich gefärbten Kristallpulvers der]3-Modifikation des Kaliumsalzes der Formel (I).

Beispiel 5

129,5 g einer 22% Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2-vtriazolyl)-stilben-2,2'-disulfonat enthaltenden wäßrigen Paste werden mit 325 ml Wasser verrührt. Bei 90⁰C werden 13 g Kaliumcarbonat zugegeben und die Mischung im geschlossenen Gefäß 4 Stunden bei 115° C gehalten. Nach dem Abkühlen werden durch Absaugen und Waschen mit 5%iger Kaliumcarbonatlösung 42 g einer feuchten Kristallmasse erhalten, die 33% Mutterlauge enthalten; nach dem Trocknen verbleiben 28 g eines nur schwachgelblich-grünlich gefärbten Kristallpulvers der /3-Modifikation des Kaliumsalzes der Formel (I).

Beispiel 6

350 ml einer nach den üblichen Rei.iigungsmethoden erhaltenen Lösung, die 11g Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2-v-triazolyl)-stilben-2,2'-disulfonat enthalten, werden bei 100° C mit einer Lösung von 5 g Kaliumcarbonat in 10 ml Wasser tropfenweise versetzt. Nach 1 Stunde bei 100° C werden 5 g Kaliumchlorid nachgegeben und nach einer weiteren Stunde bei 100° C die Suspension auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es wird abgesaugt und das Kristallisat mit 50 ml 5%iger Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Ausbeute 16,4 g feuchte Kristalle, das sind 11,5g Dikalium-4,4'-bis-(4-phenyl-2-v-triazolyl)-stilben-2,2'-disulfonat in Form eines schwach gelblichen Kristallpulvers dery-Modifikation.

Beispiel 7

Eine Lösung 10 g (ca. 15 mMol) des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-(4-phenyl-2-v-triazolyl)-stilben-2,2'-disulfonsäure in 300 ml Wasser wird bei 95° C unter Rühren mit 4,5 g (60 mMol) Kaliumchlorid versetzt. Man rührt noch 5 Minuten bei 95 bis 100° C, läßt das sofort kristallin ausgefallene gelbstichigweiße Dikaliumsalz unter Erkalten sich absetzen, saugt es bei ca. 30°C ab und trocknet. Man erhält 10 g gelbstichigweißcs Dikaliumsalz.

Beispiel 8

Zur Herstellung eines Waschmittels läßt man zunächst 2,5 g Carboxymethylcellulose in 40 ml kaltem Wasser quellen, setzt dann unter Rühren 40 g 50%iges Dodecylbenzolsulfonat, 65 g Natriumtripolyphosphat und 15 g Wasserglas (65%ig) hinzu und trägt eine

ίο Anschlämmung von 200 mg der y-Modifikation der Verbindung der Formel (I) in 10 ml Wasser ein. Man verrührt 5 Minuten bei 50° C, trocknet auf einem Doppelwalzentrockner bei 130°C und siebt mit einem Sieb von 2 mm Maschenweite ab. Man erhält ca. 110 g eines weißen Waschpulvers.

Setzt man anstelle der γ- die j3-Form ein, so erhält man ebenfalls ein Waschmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften. Beim Befeuchten der Waschpulver mit Wasser tritt keine Verfärbung ein.

Die nadeiförmige, grüne «-Modifikation liefert ähnlich wie das Dinatriumsalz und die freie Disulfonsäure der Verbindung der Formel (I) ein grünes Waschpulver.

Claims

Patentansprüche: I. Dikalium-^-bis-^-phenyl^-v-triazolylJ-stilben^-disulfonat der Formel I
2. Die Verbindung der Formel (I) in der ^-Modifikation, gekennzeichnet durch die folgenden

d-Werte im Röntgenspektrum: 20,20 Ä; 3,99 A; _!5 3,69 A; 2,91 A.
3. Die Verbindung der Formel (1) in der γ-Modifikation, gekennzeichnet durch die folgenden «/-Werte im Röntgenspektrum: 19,97 A; 6,45 A; 4,89 A; 3,60 A.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die freie Disulfonsäure der Verbindung (I), deren saures Natriumsalz oder deren Dinatriumsalz in wäßrigem Medium mit wasserlöslichen Kaliumsalzen- bzw. -verbindungen bei Temperaturen zwischen 20 und 150° C, gegebenenfalls unter

SO₃K

Drücken bis zu 11 fächern Atmosphärendruck um setzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man in Wasser mit Kaliumhydroxii und/oder Kaliumcarbonat und/oder Kaliumchlorii arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Dinatriumsalz in Wasser mi Kaliumcarbonat und/oder Kaliumchlorid, auf eini Temperatur von 90 bis 120°C erwärmt
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man in Gegenwart von Alkoholen Ketonen oder Estern arbeitet.
8. Verwendung der Verbindungen der Anspruch« 1 bis 3 als optische Aufheller in Waschmitteln.