CN102333914A - 酶催化的纺织物漂白-增白方法 - Google Patents

酶催化的纺织物漂白-增白方法 Download PDF

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Abstract

提供用于漂白-增白合成纺织原料的方法,其包括使所述纺织原料与(a)酶催化的织物漂白组合物和(b)至少一种荧光增白剂以及任选的(c)至少一种用于白色色差变化的酸性或分散着色染料在适于允许检测所述纺织原料的增白的条件下接触一段时间,所述酶催化的织物漂白组合物包含有(i)过氧化水解酶、(ii)所述过氧化水解酶的酯底物、(iii)过氧化氢源、(iv)表面活性剂和/或乳化剂、(v)过氧化物稳定剂、(vi)螯合剂、(vii)保持pH为约6至约8的缓冲液,从而制备漂白-增白的纺织原料。

Description

酶催化的纺织物漂白-增白方法
技术领域
本发明涉及用于酶催化的漂白-增白合成的纺织原料的方法,尤其是酶催化的漂白-增白聚酰胺或包含有聚酰胺的纺织原料的方法。
背景技术
在纺织原料例如纤维、纱线或织物的加工过程中,通常需要预处理或者预制备步骤,以针对进一步的用途和尤其是针对通常是商业货品所需的染色、印刷和/或整理阶段适当地制备所述纺织原料。这些纺织物处理步骤除去天然存在的或那些由所述纺丝和织造步骤添加到所述纤维和/或织物上的杂质和发色体。
虽然纺织处理可包括许多不同的处理和阶段,最常见的包括:退浆,通过酶催化的、碱性的或氧化的浸渍除去上浆剂(例如淀粉);精练,通过与氢氧化钠溶液在接近沸腾的温度接触来除去油脂、油类、蜡状物、蛋白质和脂肪;和漂白,通常通过采用氧化剂(例如过氧化氢、次氯酸盐和二氧化氯)或者采用还原剂(例如二氧化硫或连二亚硫酸盐)从纺织物除去或减少发色体。
通常在诸如稳定化的(缓冲的)连二亚硫酸钠的还原剂存在时进行目前采用的聚酰胺纤维的漂白-增白方法。这些方法的已知的缺点与生态学(异味、废水等)以及当残留的含硫衍生物没有被从所述纺织物基材上妥善地和彻底地除去而在随后的干燥中遇到的泛黄问题有关。
由于与在还原漂白中获得的增白相比较,所述获得的白色效果得到明显的改善,因此不显示上述指出的缺点并构成新的基准的酶催化的漂白-增白的方法将是可取的。
需要有效的酶催化的纺织物漂白-增白方法,当与传统的纺织物漂白-增白方法相比较时,其可减少对环境的不良影响并提供没有泛黄问题的织物。
发明内容
已发现通过以下本文所定义的酶催化漂白-增白方法很大程度地解决所述指出的问题。
因此,本发明涉及用于漂白-增白合成的纺织原料的方法,尤其是漂白-增白聚酰胺或包含有聚酰胺的纺织原料的方法,包括使所述纺织原料与
(a)酶催化的纺织物漂白组合物,其包括
(i)过氧化水解酶,
(ii)所述过氧化水解酶的酯底物,
(iii)过氧化氢源,
(iv)表面活性剂和/或乳化剂,
(v)过氧化物稳定剂,
(vi)螯合剂,
(vii)保持pH为约6至约8的缓冲液,和
(b)至少一种荧光增白剂,以及任选的
(c)至少一种用于白色色差变化的酸性或分散着色染料,
在适于允许检测所述纺织原料的增白的条件下接触一段时间,从而制备漂白-增白的纺织原料。
根据本发明的主题提供用于漂白和增白合成的纺织原料(尤其是聚酰胺或包含有聚酰胺的纺织原料)的方法,所述原料与酶催化漂白组合物以及荧光增白剂在允许获得全白效果的条件下接触一段时间。在另一方面,本发明还适于增亮柔和色调。
本发明还提供由已根据本文所述的酶催化的漂白-增白方法制备的纺织物制备的染色的纺织物。
根据本发明的酶催化的漂白-增白方法是环保的并提供合成的纺织原料,与传统的还原漂白得到的增白相比较,当残留的含硫衍生物没有被妥善地和彻底地除去时,在随后的染色中所遇到的泛黄问题在所述合成的纺织原料未显示。
除非另有说明,本发明的酶催化的漂白步骤将采用属于本领域技术的分子生物学(包括重组技术)、微生物学、细胞生物学和生物化学的常规技术。这些技术已在文献中被充分地解释,例如Molecular Manual:A Laboratory Manual,2nd ed.,(Sambrook等,1989);Oligonucleotide Synthesis(MJ.Gait,ed.,1984);CurrentProtocols in Molecular Biology(F.M.Ausubel等,eds.,1994);PCR:The Polymerase Chain Reaction(MuIMs等,eds.,1994);以及Transferand Expression:A Laboratory Manual(Kriegler,1990)
除非本文另有定义,本文所采用的所有的技术术语和科学术语的含义与本发明所属的领域的普通技术人员通常理解的含义相同。
Singleton等,Dictionary of Microbiology and Molecular Biology,2nd ed.,John Wiley和Sons,New York(1994),以及Hale & Markham,The Harper Collins Dictionary of Biology,Harper Perennial,New York(1991)向本领域技术人员提供了有许多本发明所采用的生物技术相关术语的通用词典。可采用任何与本文所述的那些相类似或等同的方法和材料用于本发明的实施或测试。
本文提供的数值范围包括定义所述范围的数字。除非另有说明,分别地,从5′到3′方向自左向右书写核酸;从氨基到羧基的方向自左向右书写氨基酸序列。
本文所采用的术语“漂白”是指在足够长的时间和在适当的pH和温度条件下处理纺织原料以通过除去、改性或掩蔽(masking)所述纺织原料中的致色化合物而在所述纺织原料中产生更浅的颜色的方法。因此,“漂白”是指处理纺织原料以实现所述纺织原料的增亮。
本文所采用的术语“漂白剂”包括能漂白纺织物的任意成分。它们可能需要存在有漂白活化剂。通常可采用化学漂白剂和/或酶催化产生的漂白剂进行漂白。在本文所述的处理和方法中有用的适当的化学漂白剂的实例是过氧化钠、过硼酸钠、高锰酸钾和过氧酸。在一些方面,当已在原位酶催化产生H2O2时,H2O2可被认为是化学漂白剂。“化学漂白组合物”包括一种或一种以上化学漂白剂。
如本发明的内容所理解的“酶催化漂白系统”或“酶催化漂白组合物”包含有一种或一种以上过氧化水解酶和一种或一种以上能酶催化产生漂白剂的酯底物以及过氧化氢源,用于过氧酸漂白剂的制备。所述酶催化的漂白系统在例如WO 2005/056782中有描述。
术语“合成的纺织原料”包括聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸化物、聚酯、聚烯烃、聚乳酸和半合成品(例如醋酸纤维素)。
所列举的纺织原料可以是非常宽范围的呈现形式,例如纤维、纱线、织物、服装、针织品、编织物和非编织物。
术语“聚酰胺或包含有聚酰胺的纺织原料”包括合成的聚酰胺,例如尼龙6(聚己内酰胺),尼龙6,6(聚己二酰己二胺),尼龙7(聚庚酰胺),尼龙6,12(聚十二烷二酰己二胺),尼龙11,尼龙12和尼龙6,6或尼龙6的共聚多酰胺,例如由己二胺、ε-己内酰胺和己二酸制备得到的聚合物,由己二酸、己二胺和间苯二甲酸制备得到的聚合物,或由己二酸、己二胺和2-甲基-戊二胺或2-乙基-丁二胺制备得到的聚合物。其还包括混合物,例如聚酰胺/毛纤维、聚酰胺/聚丙烯腈、聚酰胺/纤维素、聚酰胺/聚酯、聚酰胺/醋酸纤维素、聚酰胺/三醋酸纤维素、聚酰胺/纤维素/毛纤维混纺物和以上指出的所有的与弹性纤维混纺的混纺物。
“过氧化水解酶”是指能催化过氧化水解反应、导致产生足够高产量的适于在根据本发明所描述的方法的酶催化的纺织物漂白组合物中采用的过氧酸的酶。通常,在本文所述的方法中采用的过氧化水解酶显示出高的过氧化水解与水解的比率。在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶包括以下物质、由以下物质组成或主要由以下物质组成:在SEQ ID NO:1中所示的耻垢分枝杆菌过氧化水解酶氨基酸序列或其变异体或同源物。在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶包括酰基转移酶活性和催化含水的酰基转移反应。
“过氧酸”是式RC(=O)OOH的有机酸,其中R是脂肪族、芳香族或芳脂族(araliphatic)基团。
与根据在此所述的本发明的酶催化的纺织物漂白组合物有关的“酯底物”是指包含有酯键的过氧化水解酶底物。包含有脂肪族的和/或芳香族的羧酸和醇的酯可被用作为过氧化水解酶的底物。在一些具体实施方式中,所述酯源选自以下酸的一种或一种以上的酯:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。在一些具体实施方式中,所述酯源是醋酸酯。在一些具体实施方式中,所述酯源选自丙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、乙酸乙酯和甘油三丁酸酯的一种或一种以上。
本文所采用的术语“过氧化水解反应”或“过氧化水解”或“过氧化水解作用”是指其中过氧酸是由酯底物和过氧化氢源产生的反应。所述过氧化水解反应是由过氧化水解酶(例如酰基转移酶或芳基酯酶)催化。在一些具体实施方式中,过氧酸是在过氧化氢(H2O2)的存在时由酯底物的过氧化水解产生,所述酯底物的通式为RC(=O)OR*,其中R和R*为相同或不同的有机基团。在一具体实施方式中,-OR*是-OH。在一具体实施方式中,-OR*被-NH2取代。在一些具体实施方式中,过氧酸是由羧酸或酰胺底物的过氧化水解制备得到。
本文所采用的术语“过氧酸”是指由羧酸酯与过氧化氢反应形成高反应性产物而获得的分子,所述高反应性产物能转移一个自身的氧原子。正是这种转移氧原子的能力,使得过氧酸例如过氧乙酸起漂白剂的作用。
短语“过氧化水解与水解的比率”是指由过氧化水解酶在定义的条件下和在定义的时间内从酯底物酶催化产生的过氧酸的量与酶催化产生的酸的量的比率。在一些具体实施方式中,采用在WO 05/056782中提供的试验测定由所述酶产生的过氧酸和酸的量。
如本文所采用的“过氧化水解酶的有效量”是指在本文中所述的处理或方法中所需的实现所述酶催化活性所必需的过氧化水解酶的量。所述有效量易于由本领域普通技术人员确定,并且是基于许多的因素,例如所述采用的特定酶变异体、采用的pH、采用的温度等,以及所需要的结果(例如漂白的等级)。
如本文所采用的术语“转移酶”是指催化官能团从一底物转移到另一底物的酶。例如,酰基转移酶可将酰基从酯底物转移到过氧化氢底物以形成过氧酸。
如本文所采用的术语“酰基”是指衍生自有机酸、通过除去-OH基团、具有通式为RCO-的有机基团。通常末端具有后缀“-oyl”的酰基名称,例如乙酰氯,CH3CO-Cl,是指从乙酸CH3CO-OH形成的酰氯。
如本文所采用的术语“酰化”是指化学转化,其中分子的取代基之一被酰基取代,或者将酰基引入到分子的方法。
如本文所采用的“氧化化学品”是指能漂白纺织物的化学品。所述氧化化学品以适于漂白的量、pH和温度存在。所述术语包括但不限于过氧化氢和过氧酸。
如本文所采用的术语“纯化”和“分离”是指从样品除去污染物和/或将物质(例如蛋白质、核酸、细胞等)从与其天然关联的至少一组分中除去。例如,这些术语可以是指大体上或基本上不含有污染物的物质,该污染物在该物质的天然状态(如例如,完整的生物系统)中通常发现伴随该物质。
如本文所采用的术语“多核苷酸”是指任意长度、任意三维结构的、单-链或多-链的(例如单-链的、双-链的、三-螺旋等)核苷酸聚合形式,其包含有脱氧核糖核苷酸,核糖核苷酸和/或脱氧核糖核苷酸或核糖核苷酸的类似物或修饰形式(包括修饰的核苷酸或碱基或它们的类似物)。由于遗传密码具有简并性,可以采用大于一种以上的密码子编码特定的氨基酸,在本发明的内容中采用的多核苷酸编码特定的氨基酸序列。只要所述多核苷酸在使用的条件下保留所述需要的功能,包括提高耐核酸酶性能(例如脱氧的,2′-O-Me,硫代磷酸酯等)的修饰,可采用任意类型的修饰的核苷酸或核苷酸类似物。为了探测或捕获还可掺入标记,例如放射性或非放射性标记或锚,例如生物素。术语“多核苷酸”还包括肽核酸(PNA)。多核苷酸可以是天然存在的或非天然存在的。术语“多核苷酸”和“核酸”和“寡核苷酸”在本文中是可以互换使用的。本发明的多核苷酸可包括RNA,DNA或同时包括两者,和/或它们的修饰形式和/或类似物。核苷酸序列可被非核苷酸组分断裂。可由替代的连接基团取代一种或一种以上的磷酸二酯键。这些替代的连接基团包括但不限于以下具体实施方式,其中磷酸酯由P(O)S(“硫代酯”)、P(S)S(“二硫代酯”)、(O)NR2(“酰胺化物”)、P(O)R、P(O)OR′、CO或CH2(″缩醛型(formacetal)″)取代,其中各R或R′独立地为H,或任选包含有醚(-O-)键、芳基、烯基、环烷基、环烯基或芳烷基(araldyl)的取代的或未取代的烷基(C1-C20)。并非所有的在多核苷酸中的键需要是相同的。多核苷酸可以是线状或环状或包含有线状和环状部分的组合。在WO 2005/056782中描述了适当的多核苷酸。
如本文所采用的“多肽”是指任意由氨基酸组成的并被本领域技术人员确认为蛋白质的组合物。本文中采用常规的用于氨基酸残基的一个字母或三个字母的密码。术语“多肽”和“蛋白质”在本文中可互换使用,以便指代任意长度的氨基酸的聚合物。所述聚合物可以是直链或支链,其可包括改性的氨基酸,且其可被非氨基酸断裂。所述术语还可包括被天然改性或通过掺入改性的氨基酸聚合物;例如二硫键形成、糖基化、脂化、乙酰化、磷酸化或任意其它操作或修饰,例如与标记组分连接。所述定义还包含,例如包含有一种或一种以上氨基酸类似物(包括,例如非天然的氨基酸等)的多肽,以及本领域公知的其它修饰体。
如本文所采用的术语“类似序列”、“同源蛋白”、“野生型或天然蛋白”、“野生型序列”、“天然序列”、“天然存在的序列”、“野生型基因”、“相关的蛋白”、“衍生的蛋白”和“变异蛋白”是本领域技术人员所熟知的,并在WO 2005/056782的12、13和50至52页中有详细的描述,这些通过引用被并入本文中。在一些具体实施方式中,同源蛋白被工程改造以产生具有所需活性的酶。
在本领域中公知一些适于产生本文所述的酶的变异体的方法,包括但不限于定点-饱和突变、扫描突变、插入突变、随机突变、定向突变和定向进化,以及各种其它重组方法。
可采用本领域公知的任意适当的方法测定序列之间的同源性程度。例如,PILEUP是有用的程序,可测定序列同源性水平。PILEUP采用渐进的成对的排列比对从一组相关的序列中建立多序列比对。还可绘制用于建立所述比对的显示成簇关系的树状图。另一种有用的算法实例是BLAST算法。在WO 2005/056782的59和60页中提到了有用的方法和程序,其内容通过引用被并入本文中。
与对照(即野生型)序列相比较、如通常在多核苷酸或多肽序列的情况中采用的以及用于测定序列一致性的方法中采用的术语“基本上相似”和“基本上相同”已在WO 2005/056782的61和62页中被详细描述,其内容通过引用并入本文中。
“表面活性剂”是指降低液体表面张力的物质。
“乳化剂”是指促进一种液体悬浮在另一种液体中的物质。
“螯合剂”是指能通过形成溶于水的复合物、与金属离子反应的物质,在所述溶于水的复合物中所述金属以非离子形式被包合。
术语“上浆”(“size”)或“上浆”(“sizing”)是指在纺织工业中采用的、通过增加纱线的耐磨性和强度而改善编织性能的化合物。浆料通常是由例如淀粉或淀粉样化合物组成。
如本文所采用的术语“退浆”(“desize”)或“退浆”(“desizing”)是指从纺织物除去浆料(通常是淀粉)的方法,其通常是在应用特殊整理、染色或漂白之前进行。
如本文所采用的“退浆酶”是指用于酶催化除去所述浆料的酶。示例性的酶是淀粉酶、纤维素酶和甘露聚糖酶。
如本文所采用的术语“精练(scouring)”是指除去杂质,例如许多在纺织原料中天然发现的杂质(例如果胶、蛋白质、蜡状物等)。除了天然的杂质外,在一些具体实施方式中,精练可除去由制造程序引入的残留物质例如纺丝、络筒(coning)或浆纱(slashing)润滑油。在一些具体实施方式中,可采用漂白从纺织物除去杂质。
术语“生物精练酶”是指能除去至少部分在纺织原料中发现的杂质的酶。
术语“果胶酶”表示根据本领域定义的果胶酶,其中果胶酶是裂解果胶物质(主要是多聚(1,4-α-D-半乳糖醛酸苷(galacturonide))及其衍生物)的糖苷键的一组酶(参见Sakai等.(1993)Advances in Applied Microbiology 39:213-294)。优选地,本文中有用的果胶酶是通过反式消除作用催化果胶酸(又称多聚半乳糖醛酸)中α-1,4-糖苷键随机裂解的果胶酶,例如酶类多聚半乳糖醛酸盐裂解酶(EC 4.2.2.2)(PGL),也被称为多聚(1,4-α-D-半乳糖醛酸苷)裂解酶,还被称为果胶酸裂合酶。
术语“果胶物质”表示可被较高或较低程度酯化的果胶酸酯、多聚半乳糖醛酸和果胶。
如本文所采用的术语“角质酶”是指在纺织加工中采用的如植物、细菌或真菌衍生的酶。角质酶是能水解底物角质的脂肪分解酶。角质酶可分解脂肪酸酯和其它需要在纺织加工(例如,精练)中除去的油-基组合物。“角质酶”是指具有显著的植物角质水解活性的酶。具体地,角质酶将具有针对在植物的叶子上发现的生物聚酯聚合物角质的水解活性。可从许多不同的植物、真菌和细菌源分离得到合适的角质酶。
如本文所采用的术语“α-淀粉酶”是指裂解直链淀粉的α(1-4)糖苷键以得到麦芽糖分子(α-葡萄糖的二糖)的酶。淀粉酶是在唾液中发现的消化酶,并且多种植物也生长淀粉酶。淀粉酶分解长链碳水化合物(例如淀粉)成更小的单元。当与非氧化稳定的α-淀粉酶相比较,尤其是与从其衍生得到所述氧化稳定的α-淀粉酶的非氧化稳定的α-淀粉酶相比较,“氧化稳定的”α-淀粉酶是耐受由氧化方式引起的降解的α-淀粉酶。
术语“蛋白酶”是指衍生自微生物(例如真菌、细菌)或衍生自植物或动物的蛋白质或多肽的蛋白质或多肽结构域,并具有在蛋白质碳水化合物主链的一个或一个以上的位点催化肽键的裂解的能力。
如本文所采用的“过氧化氢酶”是指催化分解过氧化氢为水和氧气的酶(即,具有催化活性的多肽)。
“分批处理”(“Batch process”)或“分批式处理”(“Batchwiseprocess”)或“间歇式处理”是指大量或多批的纺织物的处理,其中整个每批次每次进行一种加工工序或者一种加工工序的一个阶段。
“竭染处理”是指其中预处理的化学品和/或酶催化的预处理组合物以及染料被同时或者依次地加入到单一的纺织物处理浴中的分批处理。
“浴比”是指在纺织物处理加工中采用的液剂(液体)的重量与处理的纺织物的重量的比率。
除非本文中清楚地另有规定外,“一种(个)”(“A”)、“一种(个)”(“an“)和“所述”包括复数形式的所提到的物质。
具体地以间歇法(一浴两步竭染法(one-bath two-stepsexhaustion method))实施本文所述的酶催化的纺织物漂白-增白方法,但也可根据类似压吸-分批(pad-batch)或压吸-卷取(pad-roll)的半连续方法实施所述方法。
根据本发明的所述酶催化的纺织物漂白-增白方法所采用的酶催化漂白组合物包括过氧化水解酶、适于在过氧化氢源和/或过氧化氢存在的情况下所述过氧化水解酶在酯底物上的催化反应发生时产生过氧酸的所述过氧化水解酶的所述酯底物、表面活性剂和/或乳化剂、过氧化物稳定剂、螯合剂和在纺织物漂白处理期间保持pH为约6至约8的缓冲液。所述酶催化漂白组合物可任选地进一步包括生物精练剂或酶和/或退浆剂或酶。
下文详细描述根据本发明的方法所采用的组分以及这些组分的量的信息。除非另有说明,份数(ppm)是重量份数。
过氧化水解酶
可在根据如本文所述的用于酶催化纺织物漂白-增白的方法的所述组合物中采用一种或一种以上的过氧化水解酶。
在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶是天然存在的(即,由细胞基因组编码的过氧化水解酶)。在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶包括以下物质,由以下物质组成,或实质上由以下物质组成:具有与天然存在的所述过氧化水解酶的氨基酸序列至少约80%、85%、90%、95%、97%、98%、99%或99.5%同源性的氨基酸序列。
在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶是天然存在的耻垢分枝杆菌过氧化水解酶。在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶包括以下物质,由以下物质组成,或实质上由以下物质组成:在SEQ ID NO:1中所示的所述氨基酸序列或其变异体或同源物。在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶包括以下物质,由以下物质组成,或实质上由以下物质组成:具有与在SEQ ID NO:1中所示的所述氨基酸序列至少约80%、85%、90%、95%、97%、98%、99%或99.5%同源性的氨基酸序列。
所述耻垢分枝杆菌过氧化水解酶的氨基酸序列为如下所示:
MAKRILCFGDSLTWGWVPVEDGAPTERFAPDVRWTGVLAQQLGADFEVIEEGLSARTTNID
DPTDPRLNGASYLPSCLATHLPLDLVIIMLGTNDTKAYFRRTPLDIALGMSVLVTQVLTSAGG
VGTTYPAPKVLVVSPPPLAPMPHPWFQLIFEGGEQKTTELARVYSALASFMKVPFFDAGSVI
STDGVDGIHFTEANNRDLGVALAEQVRSLL(SEQ ID NO:1).
相应的编码耻垢分枝杆菌过氧化水解酶的多核苷酸序列为:
5′-ATGGCCAAGCGAATTCTGTGTTTCGGTGATTCCCTGACCTGGGGCTGGGTCC
CCGTCGAAGACGGGGCACCCACCGAGCGGTTCGCCCCCGACGTGCGCTGGACCGGTG
TGCTGGCCCAGCAGCTCGGAGCGGACTTCGAGGTGATCGAGGAGGGACTGAGCGCGC
GCACCACCAACATCGACGACCCCACCGATCCGCGGCTCAACGGCGCGAGCTACCTGC
CGTCGTGCCTCGCGACGCACCTGCCGCTCGACCTGGTGATCATCATGCTGGGCACCAA
CGACACCAAGGCCTACTTCCGGCGCACCCCGCTCGACATCGCGCTGGGCATGTCGGT
GCTCGTCACGCAGGTGCTCACCAGCGCGGGCGGCGTCGGCACCACGTACCCGGCACC
CAAGGTGCTGGTGGTCTCGCCGCCACCGCTGGCGCCCATGCCGCACCCCTGGTTCCA
GTTGATCTTCGAGGGCGGCGAGCAGAAGACCACTGAGCTCGCCCGCGTGTACAGCGC
GCTCGCGTCGTTCATGAAGGTGCCGTTCTTCGACGCGGGTTCGGTGATCAGCACCGAC
GGCGTCGACGGAATCCACTTCACCGAGGCCAACAATCGCGATCTCGGGGTGGCCCTC
GCGGAACAGGTGCGGAGCCTGCTGTAA-3′(SEQ ID NO:2).
在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶包括在相当于在SEQ ID NO:1中所示的耻垢分枝杆菌过氧化水解酶氨基酸序列中的位置的一种或一种以上氨基酸位置上的一种或一种以上的替代。在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶包括选自以下的氨基酸的替代的任意一种或任意组合:M1,K3,R4,15,L6,C7,D10,S11,L12,T13,W14,W16,G15,V17,P18,V19,D21,G22,A23,P24,T25,E26,R27,F28,A29,P30,D31,V32,R33,W34,T35,G36,L38,Q40,Q41,D45,L42,G43,A44,F46,E47,V48,I49,E50,E51,G52,L53,S54,A55,R56,T57,T58,N59,I60,D61,D62,P63,T64,D65,P66,R67,L68,N69,G70,A71,S72,Y73,S76,C77,L78,A79,T80,L82,P83,L84,D85,L86,V87,N94,D95,T96,K97,Y99F100,R101,R102,P104,L105,D106,I107,A108,L109,G110,M111.S112,V113,L114,V115,T116,Q117,V118,L119,T120,S121,A122,G124,V125,G126,T127,T128,Y129,P146,P148,W149,F150,I153,F154,I194,和F196。
在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶包括在相当于在SEQ ID NO:1中所示的耻垢分枝杆菌过氧化水解酶氨基酸序列中的位置的一种或一种以上氨基酸位置上的一种或一种以上的下列的替代:L12C,Q,或G;T25S,G,或P;L53H,Q,G,或S;S54V,L A,P,T,或R;A55G或T;R67T,Q,N,G,E,L,或F;K97R;V125S,G,R,A,或P;F154Y;F196G。
在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶是SEQ ID NO:1的S54V变异体。
在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶包括在相当于在SEQ ID NO:1中所示的耻垢分枝杆菌过氧化水解酶氨基酸序列中的氨基酸位置的氨基酸位置上的氨基酸替代的组合:L12I S54V;L12M S54T;L12T S54V;L12Q T25S S54V;L53H S54V;S54P V125R;S54V V125G;S54V F196G;S54V K97R V125G;or A55G R67TK97R V125G。
在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶包括至少为1的过氧化水解与水解的比率。在一些具体实施方式中,所述过氧化水解酶包括大于1的过氧化水解与水解的比率。
在一些具体实施方式中,在根据本发明的纺织物漂白-增白方法采用的酶催化的纺织物漂白组合物中提供的所述过氧化水解酶的浓度,基于所述纺织原料的处理采用的含水组合物(浴)的总重量计,为约0.5至约2.5ppm,约1.5至约2.0ppm,例如约1.7ppm。
酯底物
根据本文所述的方法采用的酶催化漂白组合物包括用作为用于在过氧化氢的存在下产生过氧酸的所述过氧化水解酶的底物的酯。在一些具体实施方式中,所述酯底物是脂肪族和/或芳香族羧酸的酯。在一些具体实施方式中,所述酯底物是下列的一种或一种以上的酯:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。在一些具体实施方式中,甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、和其它的针对过氧酸形成而起酰基供体作用的酯。在一些具体实施方式中,所述酯底物选自丙二醇二乙酯、乙二醇二乙酯、甘油三乙酸酯、乙酸乙酯和甘油三丁酸酯。在一些具体实施方式中,所述酯底物是丙二醇二乙酯、乙二醇二乙酯或乙酸乙酯。在一具体实施方式中,所述酯底物是丙二醇二乙酯。
在一些具体实施方式中,基于所述纺织原料的处理采用的含水组合物(浴)的总重量计,提供的所述酯底物(例如丙二醇二乙酯)的浓度为约2000至约4000ppm,约2500至约3500ppm,约2800ppm至约3200ppm,或约3000ppm。
过氧化氢源
根据本文所述的方法采用的酶催化漂白组合物包括过氧化氢源。过氧化氢可被直接分批添加,或通过化学的、电子-化学的和/或酶催化方式“原位”连续产生。
在一些具体实施方式中,所述过氧化氢源是过氧化氢。在一些具体实施方式中,所述过氧化氢源是在添加到水中后同时产生过氧化氢的固体化合物。所述化合物包括过氧化氢与各种无机或有机化合物的加合物,这些中最广泛应用的是过氧化氢合碳酸钠,也被称为过碳酸钠。
无机过氧化氢合物盐是过氧化氢源的一具体实施方式。无机过氧化氢合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。所述无机过氧化氢合物盐通常是碱金属盐。
根据本文所述的方法采用的组合物中有用的其它过氧化氢加合物包括过氧化氢与沸石的加合物或者过氧化氢尿素。
所述过氧化氢源化合物可被列为无需额外保护的晶体和/或实质上纯的固体。然而对于一些过氧化氢合物盐,所述颗粒状组合物的优选的实施采用提供针对所述颗粒产品中的过氧化氢合物盐的更佳的贮存稳定性的材料的涂层形式。适当的涂料包括无机盐(例如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其混合物)或有机材料(例如蜡类、油类或脂肪酸皂)。
在一些具体实施方式中,所述过氧化氢源是酶催化过氧化氢产生系统。在一具体实施方式中,所述酶催化过氧化氢产生系统包括氧化酶和其底物。适当的氧化酶包括但不限于:葡萄糖氧化酶、山梨醇氧化酶、己糖氧化酶、胆碱氧化酶、醇氧化酶、甘油氧化酶、胆固醇氧化酶、吡喃糖氧化酶、羧基醇氧化酶(carboxyalcoholoxidase)、L-氨基酸氧化酶、甘氨酸氧化酶、丙酮酸氧化酶、谷氨酸氧化酶、肌氨酸氧化酶、赖氨酸氧化酶、乳酸氧化酶、香草基氧化酶(vanillyl oxidase)、葡糖酸氧化酶、半乳糖氧化酶、尿酸酶、草酸氧化酶和黄嘌呤氧化酶。
以下方程式提供用于酶催化产生过氧化氢的耦合系统的实例。
Figure BDA0000087039470000181
由于在本发明中可采用任何与适当的底物产生H2O2的酶,因此本发明并不旨在局限于任何特定的酶。例如,可采用来自已知用于从乳酸和氧产生H2O2的乳酸菌种的乳酸氧化酶。所述酶催化产生酸(例如,在上述实例中的葡糖酸)的一个优点是这可降低碱性溶液的pH至使过氧酸在漂白中最有效的pH范围(即,在所述pKa或者在所述pKa以下)。还可采用可产生过氧化氢的其它酶(例如醇氧化酶、乙二醇氧化酶、甘油氧化酶、氨基酸氧化酶等)与酯底物一起并结合本发明的所述过氧化水解酶,以产生过氧酸。
在一些具体实施方式中,所述产生过氧化氢的氧化酶是碳水化合物的氧化酶。
还可通过电化学产生过氧化氢,例如采用以氧气和氢气为燃料的燃料电池。
在一些具体实施方式中,基于所述纺织原料的处理采用的含水组合物(浴)的总重量计,所述过氧化氢源是以约1000至约3200ppm,约1500至约2800ppm,约2000ppm至约2200ppm,或约2100ppm的浓度提供的过氧化氢。
表面活性剂和乳化剂
根据本发明的方法采用的所述酶催化的纺织物漂白组合物包括一种或一种以上,即至少一种表面活性剂和/或至少一种乳化剂。适于在实施本发明中采用的表面活性剂包括但不限于非离子表面活性剂(参见例如专利号为4,565,647的美国专利,其被通过引用并入到本文中);阴离子表面活性剂;阳离子表面活性剂;和两性离子表面活性剂(参见例如专利号为3,929,678的美国专利,其被通过引用并入到本文中)。阴离子表面活性剂包括但不限于直链的烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸盐(脂肪醇硫酸盐)、醇乙氧基硫酸盐、二级烷基磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基丁二酸或烯基丁二酸和皂。非离子表面活性剂包括但不限于脂肪醇乙氧基化物、异十三烷醇乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、烷基聚糖苷、烷基二甲基氧化胺、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、多羟基烷基脂肪酸酰胺和葡萄糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(“葡糖胺”(glucamides))。
在一些具体实施方式中,所述表面活性剂和/或乳化剂包括非离子表面活性剂。在一具体实施方式中,所述非离子表面活性剂是脂肪醇乙氧基化物。在一具体实施方式中,所述非离子表面活性剂是异十三烷醇乙氧基化物。在一具体实施方式中,所述非离子表面活性剂是脂肪醇乙氧基化物和异十三烷醇乙氧基化物。
在一具体实施方式中,根据本发明的方法采用的所述组合物包括表面活性剂和乳化剂。
以针对所述纺织原料的处理采用的含水组合物(浴)的总重量计,表面活性剂可以约300ppm至约4800ppm,约600ppm至约3600ppm,或约300ppm至约1200ppm的浓度存在。
在一些具体实施方式中,以针对所述纺织原料的处理采用的含水组合物(浴)的总重量计,所述酶催化漂白组合物包括约300ppm至约3600ppm,约600ppm至约3000ppm,或约900ppm至约2400ppm的浓度的异十三烷醇乙氧基化物。
过氧化物稳定剂
根据本文所述的方法采用的所述酶催化漂白组合物包括过氧化物稳定剂。过氧化物稳定剂的实例包括但不限于硅酸钠、碳酸钠、丙烯酸类聚合物、镁盐和膦酸。在一具体实施方式中,所述过氧化物稳定剂是膦酸。
以针对所述纺织原料的处理采用的含水组合物(浴)的总重量计,过氧化物稳定剂可以约60ppm至约600ppm,约60ppm至约1200ppm,或约120ppm至约960ppm的浓度存在于所述酶催化的纺织物漂白组合物中。
螯合剂
根据本文所述的方法采用的所述酶催化漂白组合物包括螯合剂。螯合剂的实例包括但不限于氨基羧化物、氨基膦酸盐、多功能取代的芳香螯合剂、多羟基羧酸、氨基多羧酸、聚膦酸酯和聚丙烯酸及其混合物。
用作为螯合剂的有用的氨基羧化物包括乙二胺四乙酸、N-羟基乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸酯、乙二胺四丙酸和三乙四胺六乙酸。
多功能取代的芳香螯合剂在本文的所述组合物中也是有用的(参见专利号为3,812,044的美国专利)。这种类型的以酸形式存在的优选的化合物是二羟基苯二磺酸类(例如1,2-二羟基-3,5-二羟基苯二磺酸二亚乙基三胺五乙酸酯)和乙醇双甘氨肽(ethanoldiglycines)、碱金属盐、铵盐和其中取代的铵盐及其混合物。
当允许至少低的总磷水平,氨基膦酸盐还适于在本发明的组合物中用作螯合剂。
适于在本文中使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二丁二酸(“EDDS”),特别是如专利号为4,704,233的美国专利所描述的所述[S,S]异构体。
在一具体实施方式中,所述螯合剂是聚丙烯酸。
以针对所述纺织原料的处理采用的含水组合物(浴)的总重量计,螯合剂可以约60ppm至约1800ppm,约300ppm至约1200ppm,或约180ppm至约1200ppm的浓度存在于所述酶催化的纺织物漂白组合物中。
漂白加工物(bleaching processor)
适当地,至少一种表面活性剂和/或乳化剂、至少一种过氧化物稳定剂和至少一种螯合剂用作为包含有至少一种表面活性剂和/或乳化剂、至少一种过氧化物稳定剂和至少一种螯合剂中的每一种的组合产物。所述组合产物是指定的漂白加工物并且可从市售(例如
Figure BDA0000087039470000221
LTC(Huntsman的产品))获得。
以所述漂白加工物的总重量计,表面活性剂可以约5%至约40%,约20%至约30%,或约5%至约10%的浓度存在。
以所述漂白加工物的总重量计,过氧化物稳定剂在所述漂白加工物中存在的浓度可以为约1%至约5%,约1%至约10%,或约2%至约8%。
以所述漂白加工物的总重量计,螯合剂在所述漂白加工物中存在的浓度可以为约1%至约15%,约5%至约10%,或约3%至约10%。
在一些具体实施方式中,以所述漂白加工物的总重量计,所述漂白加工物包括浓度为约5%至约30%,约10%至约25%,或约15%至约20%的异十三烷醇乙氧化物
所述漂白加工物适于作为包含有上述组分的含水组合物被提供。
缓冲液
所述酶催化漂白组合物包括能保持所述组合物的pH在约6至约8的缓冲液。在一具体实施方式中,所述缓冲液是碳酸盐缓冲液,pH8。
荧光增白剂
在根据本文所述的方法采用的适当的荧光增白剂是,例如如专利号为3,984,399、5,969,204和6,096,919的美国专利中描述的二苯乙烯基联苯衍生物,这些专利通过引用方式并入本文中。
在一具体实施方式中,所述二苯乙烯基联苯衍生物对应于下式(1)的化合物
其中M是氢、锂、钠、钾、铵或由可被氧原子断裂的C1-C6烷基或C2-C6羟烷基单取代、双取代、三取代或四取代的铵或其混合物,和
R1和R2彼此独立的是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。[0108]在另一具体实施方式中,式(1)的化合物对应于式(1a)的化合物
Figure BDA0000087039470000232
其中M为如上给出的定义。
其它合适的荧光增白剂是例如如专利号为3,485,831、3,453,268和3,994,834的美国专利所描述的三唑基均二苯代乙烯二磺酸衍生物,所述专利的整体内容被通过引用并入本文中。
在一具体实施方式中,所述三唑基均二苯代乙烯二磺酸衍生物对应于下式(2)的化合物
Figure BDA0000087039470000241
其中M为如上给出的定义。
考虑用于实施本发明的其它荧光增白剂为,例如,式(3)的二氨基均二苯代乙烯衍生物
Figure BDA0000087039470000242
其中M为如上给出的定义,且
R3和R4彼此独立地是C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、取代的或未取代的氨基或可进一步包含有杂原子的N-杂环;
式(4)的二苯基吡唑啉衍生物
Figure BDA0000087039470000243
其中M为如上给出的定义,且
R5和R6彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素;式(5)的二苯基吡唑啉衍生物
Figure BDA0000087039470000251
其中M为如上给出的定义;
式(6)的香豆素衍生物
式(7)的苯并噁唑衍生物
Figure BDA0000087039470000253
其中B是式-CH=CH-、2,5-硫代亚苯基或1,4-亚萘基基团,且R7和R8彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素;和
式(8)的二氰基苯乙烯基苯衍生物
Figure BDA0000087039470000254
可被氧原子断裂的C2-C6羟基烷基作为M(当M定义为单取代、双取代、三取代或四取代的铵时)的适当的取代基,通常适当地为式-CH2CH2OH、-CH2-CH(OH)-CH3、-(CH2)2-O-(CH2)2-OH、-(CH2)2-O-CH2-CH2-OH或-(CH2)2-O-CH2-CH(CH3)-OH的基团。
C1-C6烷基作为M(当M定义为单取代、双取代、三取代或四取代的铵时)的适当的取代基,是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基或己基。
定义为C1-C6烷基的R1和R2彼此独立地是,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基或己基和,优选地为C1-C4烷基,例如乙基。
定义为C1-C6烷氧基的R1和R2彼此独立地是,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基或己氧基和,优选地为C1-C4烷氧基,例如甲氧基或乙氧基。
定义为卤素的R1、R2、R5、R6、R7和R8彼此独立地是,例如氟、氯或溴,优选为氯或溴,且特别是氯,所述定义和优选项也适用于以下的卤素基团。
定义为C1-C4烷基硫基的R3和R4彼此独立地是,例如甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、异丙基硫基或正丁基硫基,优选为乙硫基或正丙基硫基。
定义为C1-C4烷氧基的R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地是,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基,优选为甲氧基或乙氧基,所述定义和优选项也适用于以下的C1-C4烷氧基基团。
定义为C1-C4烷基的R5、R6、R7和R8彼此独立地是,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基,所述定义和优选项也适用于以下的C1-C4烷基基团。
定义为取代的或未取代的氨基的R3和R4彼此独立地是,例如在N-原子上未取代的或由(例如)以下基团取代的氨基:N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基,其同时包括未取代的基团(例如乙基氨基或二乙基氨基)和由(例如)N,N-二-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷氧基、羟基、羧基、磺酸基或硫酸根在烷基部分取代的基团;C5-C7环烷基氨基,其同时包括未取代的基团和由(例如)C1-C4烷基(特别是甲基)在环烷基环上取代的基团;
苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基,其同时包括未取代的基团和在苯环上例如由C1-C4烷基(该C1-C4烷基进而可被苯基取代)、C1-C4烷氧基、卤素、氨基甲酰基、在N上被C1-C4烷基或者C1-C4羟基烷基单取代或二取代的氨基甲酰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或磺基取代的基团;这些基团优选是在苯环上未取代的或者由磺基取代的。
定义为可进一步包含有杂原子的N-杂环的R3和R4彼此独立地是,例如,吗啉代或哌啶-1-基。
羧基通常是指-COOM基团;磺基通常是指-SO3M基团,其中M是氢、锂、钠、钾、铵或由C1-C4烷基或C1-C4羟烷基单取代、双取代、三取代或四取代的铵或其混合物.
在一具体实施方式中,根据本文所述的方法采用至少一种二苯乙烯基联苯衍生物和三唑基均二苯代乙烯二磺酸衍生物
在另一具体实施方式中,根据本文所述的方法采用至少一种所述式(1a)的二苯乙烯基联苯衍生物和所述式(2)的三唑基均二苯代乙烯二磺酸衍生物。
在一些具体实施方式中,基于所述纺织原料的重量计,提供的所述荧光增白剂的浓度为约0.05至约0.8%,约0.08至约0.5%,约0.1至约0.4%。
有机酸
为摄取所述荧光增白剂,适当地采用有机酸来调节所述pH。所述有机酸适当地为草酸、柠檬酸和乙酸。在一具体实施方式中,所述有机酸是乙酸。
在一些具体实施方式中,基于所述纺织原料的处理采用的含水组合物(浴)的总重量计,提供的所述有机酸的浓度为约100至约4000ppm,约600至约3000ppm,约800ppm至约1600ppm。
适当地,所述pH被调节为pH 4至5,例如pH 4.5。
酶催化的纺织物漂白-增白方法
适当地,本发明的方法采用的浴比为约2∶1至约50∶1,约5∶1至约20∶1,例如约20∶1或10∶1。在一些具体实施方式中,以间歇式方法(例如一浴两步竭染法)实施根据本发明的方法。在这些具体实施方式中,在第一步进行所述酶催化纺织物漂白,在随后的第二步中在调节所述浴的pH为4至5(例如pH4.5)以后通过在约65℃至约95℃在20分钟内将所述荧光增白剂添加到所述相同的浴中进行增白。在一些具体实施方式中,以类似于压吸-分批或压吸-卷取的半连续方法实施所述方法。
纺织物与所述酶催化漂白组合物在约55℃至约75℃,约60℃至约70℃,在pH为约6至约8接触约20至约60分钟的处理时间。在一具体实施方式中,所述漂白温度是约65℃,而所述处理时间为约50分钟。在一些具体实施方式中,所述酶催化漂白组合物的温度以每分钟2℃从起始温度(为约20℃至约50℃,例如约20℃至约40℃)升温直至达到漂白的处理温度。
在一些其他的具体实施方式中,在酶催化纺织物漂白、冲洗和中和(两浴两步)之后在单独的浴中进行所述增白步骤。在用所述酶催化漂白组合物处理所述纺织原料之后进行一种或者一种以上的冲洗步骤,以除去所述漂白组合物。适当地,采用含水的组合物(水或包含有水的组合物)冲洗所述纺织物。在一些具体实施方式中,所述冲洗温度为约40℃至约60℃,例如为约50℃。在一些具体实施方式中,所述含水的冲洗组合物包括过氧化氢酶,以催化过氧化氢分解成水和氧气。在一具体实施方式中,针对各冲洗,采用包含有过氧化氢酶的含水的组合物冲洗所述纺织物约10分钟,冲洗两次。在一具体实施方式中,通过采用包含有过氧化氢酶的含水的组合物在约50℃冲洗两次来除去残留的过氧化氢。
适当地,在所述增白步骤完成后,如上所述的冲洗步骤适用于所述一浴两步方法。
生物精练酶
在一些具体实施方式中,本文所述的酶催化纺织物漂白-增白的方法包括一种或一种以上的生物精练酶。在所述酶催化的纺织物漂白组合物中可包括一种或一种以上的生物精练酶,或者在所述酶催化的纺织物漂白组合物中处理之后的随后的处理步骤中可采用生物精练酶处理纺织物。
考虑用于实施本发明的所述生物精练酶为果胶酶、半纤维素酶、纤维素酶、水解聚酯底物的酶(例如角质酶或脂肪酶)和其它生物精练酶(例如蛋白酶)。
在WO 2007/136469的19至21页中详细描述和提及了适当的果胶酶、它们的应用以及测定酶活性的实验,这些内容通过引用并入本文中。
在WO2007/136469的22至23页中详细描述和提及了适当的纤维素酶、它们的应用以及测定酶活性的实验,这些内容通过引用并入本文中。
可采用考虑用于实施本发明的其它的所述生物精练酶为例如蛋白酶、蛋白酶变异体和脂肪酶。在WO2007/136469的23至25页中详细描述和提及了这些酶、它们的应用以及测定酶活性的实验,这些内容通过引用并入本文中。
可采用的适于在本发明中使用的水解聚酯底物的所述酶为例如角质酶或脂肪酶。在WO2007/136469的21至22页中详细描述和提及这些酶、它们的应用以及测定酶活性的实验,这些内容通过引用并入本文中。
在一具体实施方式中,所述生物精练酶是果胶酶。
退浆酶
在一些具体实施方式中,本文所述的酶催化的纺织物漂白-增白方法包括一种或一种以上的退浆酶。在所述酶催化的纺织物漂白组合物中可包括一种或一种以上的退浆酶,或者在所述酶催化的纺织物漂白组合物中处理之前的先前的处理步骤中可采用退浆酶处理纺织物。
在本发明中可采用任何适当的退浆酶。在一些具体实施方式中,所述退浆酶是淀粉酶。还可采用甘露聚糖酶和葡糖淀粉酶。在一些具体实施方式中,所述退浆酶是α-或β-淀粉酶和其组合。
在WO 2007/136469的18至19页中详细描述和提及了适当的淀粉酶、它们的应用以及测定酶活性的实验,这些内容通过引用并入本文中。
具体实施方式
以下实施例旨在举例说明但不限制本发明。除非另有说明,温度单位为摄氏度,份数为重量份数而百分比数据是重量百分比。重量份数比体积份数与千克比升的关系相同。
实施例部分
根据以下给出的操作、通过采用Mathis AG Lab Vistacolor设备(ZELTEX)在竭染中处理所述织物,进行本发明的方法与采用连二亚硫酸钠的传统的还原漂白之间的比较。
实施例1A、2和3
根据一浴两步竭染方法进行酶催化的漂白-增白:预精练的和在175℃热定型的尼龙66织物,其采用20∶1的浴比、在包含有采用表1中给出的量的漂白加工物、碳酸钠、所述酯底物、过氧化氢和所述过氧化水解酶的浴中处理。所述温度以每分钟2℃的速率从室温升温至65℃的目标温度。然后所述浴在65℃保持30分钟,并随后通过加入乙酸(80%)调节至pH4.5。随后,将所述荧光增白剂按照表1中给出的量添加到所述浴中,并再在65℃连续处理20分钟。在排液后,将所述织物在50℃冲洗两次,每次10分钟,然后在70℃干燥。在每次的冲洗液中包含有0.5g/l的25%的过氧化氢酶T100(购自Genencor)的溶液。
表1实施例1A、2和3-酶催化漂白-增白
  实施例#   1A   2   3
  漂白加工物1)[g/l]   0.9   0.9   0.9
  碳酸钠缓冲液[g/l]   2.0   2.0   2.0
  酯底物2)[g/l]   3.0   3.0   3.0
  过氧化氢35%[ml/l]   6.0   6.0   6.0
  过氧化水解酶3)[mg/l]   1.7   1.7   1.7
  FWA(1a)4)[%]   0.4   0.36
  FWA(2)5)[%]   0.26
  着色染料6)   6)
1)LTC(Huntsman的市售产品)
2)丙二醇二乙酯
3)对应于1.0g/l
Figure BDA0000087039470000322
EcoWhite(1×)(Genencor的产品)
4)式(1a)的荧光增白剂;[%]基于织物的重量计
5)式(2)的荧光增白剂;[%]基于织物的重量计
6)0.00025%的7-苯基-5,9-双(苯基氨基)-4,10-二磺基-苯并吩嗪鎓氢氧化物内盐单钠盐和0.00019%的7-苯基磺基-5-[(4-磺基苯基)氨基]-苯并吩嗪鎓氢氧化物内盐单钠盐的混合物;[%]基于织物的重量计
比较实施例1至3
采用连二亚硫酸钠的传统的还原漂白:
预精练的和在175℃热定型的尼龙66织物,其采用20∶1的浴比、在包含有采用表2中给出的量的组分的浴中处理。所述温度以每分钟2℃的速率从室温升温至95℃的目标温度。然后所述浴在95℃保持30分钟。在排液后,将所述织物在50℃冲洗两次,每次10分钟,然后在70℃干燥。
表2:比较实施例1至3-采用连二亚硫酸钠的还原漂白
  比较实施例#   1   2   3
  润湿剂1)[g/l]   1.0   1.0   1.0
  连二亚硫酸钠2)[g/l]   3.0   3.0   3.0
  FWA(1a)3)[%]   0.4   0.36
  FWA(2)4)[%]   0.26
  着色染料5)[%]   5)
1)
Figure BDA0000087039470000331
DA或ULTRAVON EL(购自Huntsman的市售的润湿剂)
2)稳定的
3)式(1a)的荧光增白剂;[%]基于织物的重量计
4)式(2)的荧光增白剂;[%]基于织物的重量计
5)0.00025%的7-苯基-5,9-双(苯基氨基)-4,10-二磺基-苯并吩嗪鎓氢氧化物内盐单钠盐和0.00019%的7-苯基磺基-5-[(4-磺基苯基)氨基]-苯并吩嗪鎓氢氧化物内盐单钠盐的混合物;[%]基于织物的重量计
实施例1B
根据两浴两步竭染法进行酶催化的漂白-增白:
(i)预精练的和在175℃热定型的尼龙66织物,其采用20∶1的浴比、在包含有下列物质的浴中处理:
根据表1中给出的0.9g/l的漂白加工物,
2.0g/l的碳酸钠缓冲液,
3.0g/l的酯底物(丙二醇二乙酯)
6.0ml/l的35%过氧化氢,和
1.7mg/l的过氧化水解酶,其对应于1.0g/l的
Figure BDA0000087039470000341
EcoWhite(1x)(Genencor的产品)。
所述温度以每分钟2℃的速率从室温升温至65℃的目标温度。然后所述浴在65℃保持50分钟。在排液后,将所述织物在50℃冲洗两次,每次10分钟,然后在70℃干燥。在每次的冲洗液中包含有0.5g/l的25%的过氧化氢酶T100(Genencor的产品)的溶液。
(ii)根据步骤(i)得到的干燥的织物采用20∶1的浴比、在包含有下列物质的单独的浴中处理:
根据表2中给出的1.0g/l的润湿剂,
0.4%的式(1a)的荧光增白剂,和
用于调节所述浴的pH为4.5的足量的乙酸(80%)。
所述温度以每分钟2℃的速率从室温升温至95℃的目标温度。然后所述浴在95℃保持30分钟。在排液后,将所述织物在50℃冲洗两次,每次10分钟,然后在70℃干燥。
实施例4
根据一浴两步竭染法进行酶催化的漂白-增白:
预精练的和在175℃热定型的尼龙6纹理化的纺织品(Nylon 6texturized knitgood),其采用20∶1的浴比、在包含有下列物质的浴中处理:
根据表1中给出的0.9g/l的漂白加工物,
2.0g/l的碳酸钠缓冲液,
3.0g/l的酯底物(丙二醇二乙酯)
6.0ml/l的35%过氧化氢,和
1.7mg/l的过氧化水解酶,其对应于1.0g/l的
Figure BDA0000087039470000351
EcoWhite(1x)(Genencor的产品)。
所述温度以每分钟2℃的速率从室温升温至65℃的目标温度。然后所述浴在65℃保持30分钟,并随后通过加入乙酸(80%)调节至pH4.5。随后,将0.4%的式(1a)的所述荧光增白剂添加到所述浴中,并再在65℃连续处理20分钟。在排液后,将所述织物在50℃冲洗两次,每次10分钟,然后在70℃干燥。在每次的冲洗液中包含有0.5g/l的25%的过氧化氢酶T100溶液(Genencor的产品)的溶液。
比较实施例4
采用连二亚硫酸钠的传统的还原漂白:
预精练的和在175℃热定型的尼龙6纹理化的纺织品,其采用20∶1的浴比、在包含有采用针对比较实施例1的表2中给出的量的所述组分的浴中处理。所述温度以每分钟2℃的速率从室温升温至95℃的目标温度。然后所述浴在95℃保持30分钟。在排液后,将所述织物在50℃冲洗两次,每次10分钟,然后在70℃干燥。
结论
根据Ganz(Journal of Color and Appearance 1,No.5(1972))描述的方法测定根据所述实施例得到的以及根据比较实施例得到的所述织物的白度。在白度相差超过5个Ganz单位,为视觉上有显著差异。在表3至6中给出了结果。
表3:白度
Figure BDA0000087039470000361
所述酶催化的漂白在65℃明显改善尼龙66纤维的基准白,漂白的效果比由传统的还原漂白得到的漂白效果更高效。在与根据所述传统的漂白-增白方法处理的织物相比较时,当所述织物根据所述酶催化漂白-增白方法处理时获得高级全白效果(具有荧光)。一浴两步漂白-增白法可获得最高级的全白效果。
表4:白度
在与根据所述传统的方法处理的织物相比较时,当所述织物根据所述酶催化漂白-增白方法处理时获得高级全白效果。
表5:白度
Figure BDA0000087039470000371
在与根据所述传统的方法处理的织物相比较时,当所述织物根据所述酶催化漂白-增白方法处理时获得高级全白效果。
表6:白度
Figure BDA0000087039470000372
在与根据所述传统的方法处理的织物相比较时,当所述织物根据所述酶催化漂白-增白方法处理时获得高级全白效果。
Figure IDA0000087039510000011
Figure IDA0000087039510000031

Claims (15)

1.用于漂白-增白合成的纺织原料的方法,包括使所述纺织原料与
(a)酶催化的纺织物漂白组合物,其包括
(i)过氧化水解酶,
(ii)所述过氧化水解酶的酯底物,
(iii)过氧化氢源,
(iv)表面活性剂和/或乳化剂,
(v)过氧化物稳定剂,
(vi)螯合剂,
(vii)保持pH为约6至约8的缓冲液,和
(b)至少一种荧光增白剂,以及任选的
(c)至少一种用于白色色差变化的酸性或分散着色染料,在适于允许检测所述纺织原料的增白的条件下接触一段时间,从而制备漂白-增白的纺织原料。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述过氧化水解酶包括在SEQID NO:1中所示的氨基酸序列或其变异体或同源物。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述过氧化水解酶是SEQID NO:1的S54V变异体。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其中所述过氧化水解酶包括大于1的过氧化水解与水解的比率。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中所述酯底物选自丙二醇二乙酯、乙二醇二乙酯、甘油三乙酸酯、乙酸乙酯和甘油三丁酸酯,例如,为丙二醇二乙酯。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法,其中所述过氧化氢源是过氧化氢。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法,其中所述表面活性剂和/或乳化剂包括非离子表面活性剂,例如脂肪醇乙氧基化物或异十三烷醇乙氧基化物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法,其中所述过氧化物稳定剂是膦酸。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法,其中所述螯合剂是聚丙烯酸。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法,其中所述荧光增白剂选自:
式(1)的二苯乙烯基联苯衍生物
Figure FDA0000087039460000021
其中M是氢、锂、钠、钾、铵或由可被氧原子断裂的C1-C6烷基或C2-C6羟烷基单取代、双取代、三取代或四取代的铵或其混合物,且
R1和R2彼此独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素;
式(2)的三唑基均二苯代乙烯二磺酸衍生物
Figure FDA0000087039460000031
其中M为如上给出的定义;
式(3)的二氨基均二苯代乙烯衍生物
Figure FDA0000087039460000032
其中M为如上给出的定义,且
R3和R4彼此独立地是C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、取代的或未取代的氨基或可进一步包含有杂原子的N-杂环;
式(4)的二苯基吡唑啉衍生物
Figure FDA0000087039460000033
其中M为如上给出的定义,且
R5和R6彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素;
式(5)的二苯基吡唑啉衍生物
Figure FDA0000087039460000041
其中M为如上给出的定义;
式(6)的香豆素衍生物
Figure FDA0000087039460000042
式(7)的苯并噁唑衍生物
Figure FDA0000087039460000043
其中B是式-CH=CH-、2,5-硫代亚苯基或1,4-亚萘基基团,且
R7和R8彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素;和
式(8)的二氰基苯乙烯基苯衍生物
Figure FDA0000087039460000044
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法,其中所述荧光增白剂选自:
式(1a)的二苯乙烯基联苯衍生物
Figure FDA0000087039460000051
其中M是氢、锂、钠、钾、铵或由可被氧原子断裂的C1-C6烷基或C2-C6羟烷基单取代、双取代、三取代或四取代的铵或其混合物,和
式(2)的三唑基均二苯代乙烯二磺酸衍生物
Figure FDA0000087039460000052
其中M为如上给出的定义。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法,进一步包括在制备所述漂白的纺织物后采用过氧化氢酶对所述过氧化氢进行水解。
13.根据权利要求1至12任一项所述的方法,其中浴比为约20∶1或10∶1。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法,其中以选自分批处理法、竭染法、间歇处理法中的方法实施所述方法。
15.根据权利要求1至14任一项所述的方法,其中所述纺织原料与所述酶催化的织物漂白组合物在约60℃至约70℃,例如为65℃,的漂白温度接触处理约40分钟至约60分钟,例如50分钟。
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