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Verfahren zur Herstellung einer farblosen, stabilen
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Kristallmodifikation des Alkalisalzes der 4,4'-Bis-/2"-anilino-4 -
(N-methyl-ß-hydroxyäthylamino) - 1 3", 5" -triazinyl-amino- (6") 7stilben-disulfonsäure-
(2,2') ist ist bereits bekannt, daß sich die in der Beschreibung (genannte Verbindung,
die die Formel
hat, wobei Me ein Natrium- oder Kalium-kation bedeutet, sehr gut als optischer Aufheller
eignet. Wegen ihres guten Aufziehvermögens eignet sich diese Verbindung insbesondere
als Waschmittelaufheller. Dem steht jedoch entgegen, daß diese Verbindung, wenn
sie dem Waschmittel in der Form zugegeben wird, wie sie normalerweise bei der Synthese
anfällt, Verfärbungen in dem Waschmittel hervorruft insbesondere beim Lagern in
feuchter Atmosphäre. Zur Behebung dieses Nachteils ist es bereits bekannt, diesen
optischen Aufheller in die stabile N -Kristallmodifikation umzuwandeln (DE-OS 1
770 376). Dies geschieht in der Weise, daß der bei der Synthese anfallende Aufheller
der obigen Formel in einer Mischung aus einem inerten organischen Lösungsmittel
und
einer wässrigen Lösung eines Natriumsalzes erhitzt wird Die Mitverwendung dieser
wässrigen Salzlösung ist bei diesem Verfahren zwingend erforderlich.
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Es wurde nun ein vereinfachtes Verfahren zur -Herstellung einer farblosen,
stabilen KristallnUdifikation des Aufhellers der obigen Formel gefunden, das darin
besteht, daß man dieses Aufheller-Salz in einem niederen Alkanol, das 1 bis 20 Gew.-%
Wasser enthält, erhitzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in der Weise
durchgeführt, daß man das bei der Synthese dieses Aufhellers anfallende Reaktionsgemisch
ansäuert und den Aufheller in seiner Säureform (Me = H) abfiltriert. Diese freie
Säure wird in eine ausreichende Menge eines niederen Alkohols gegeben, der 1 bis
20 Gew.-% Wasser enthält.
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Dann wird die freie Säure durch Zugabe der berechneten Menge Alkali
in das Alkalisalz überführt und die Suspension unter Rückfluß erhitzt. Als niedere
Alkanole kommen solche mit 1-4 C-Atomen in Frage, darüberhinaus Methoxy-und Ethoxyethanol,
jeweils mit einem Gehalt an Wasser in der angegebenen Menge. Besonders geeignet
für die Kristallumwandlung ist Isopropanol mit einem Gehalt an Wasser von 4-10 Gew.-%.
Die Menge dieser Alkanole beträgt das 5 bis 10-fache bezogen auf den Aufheller.
Als Alkali für die Neutralisation verwendet man vorteilhaft Ätznatrium oder handelsübliche
konzentrierte Natronlauge mit einem Gehalt von 30 - 50 % oder auch Soda bzw. die
entsprechenden Kaliumverbindungen. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von einigen
Minuten bis 6 Stunden. Die Reaktion sollte jedoch abgebrochen werden, sobald die
Umwandlung des Aufhellers in die farblose, stabile Kristallmodifikation beendet
ist, was durch Kontrollproben leicht bestimmt werden kann.
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Die durch Filtration isolierte farblose, stabile Wristallmodifikation
wird
vorteilhaft mit dem für die Umwandlung verwendeten niederen Alkanol oder mit einer
hochprozentigen Kochsalzlösung nachgewaschen, um beim Trocknungsvorgang eine Rückumwandlung
in die gelbe Modifikation zu verhindern.
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Die so erhaltene farblose Kristallmodifikation ist thermisch stabil
und zeigt nicht den oben geschilderten Nachteil der Verfärbung von Waschmittelpulvern
aller Art bei der Herstellung oder der Lagerung in feuchter Atmosphäre. Feste Waschmittel,
einschließlich Seifen und ähnliche Zusammensetzungen, denen man die erfindungsgemäß
erhältlichen stabilen optische Aufheller in jeder Stufe ihrer Herstellung beimischen
kann, sind insbesondere solche, die als Tenside Alkylarylsulfonate, insbesondere
Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, Alkansulfonate, Sulfonate höherer Fettalkohole
oder Alkalimetallsalze höherer Fettsäuren enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den einyangs geschilderten
Herstellungsverfahren den Vorteil, daß der für die Umwandlung benutzte niedere Alkohol
unverdünnt und unbelastet von Elektrolyten eingesetzt und ohne aufwendige Reinigungsoperation
wiederverwendet werden kann. In dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 770 37G
angegebenen Verfahren werden Elektrolyte für die Kristallumwandlung als erforderlich
angesehen und es war nicht vorhersehbar, daß elektrolytfreie Reaktionsmedien ebenfalls
zum Ziele führen.
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Die so erhaltene farblose, stabile Kristallmodifikation der Dialkalisalze
der 4,4'-Bis-triazynilamino-(6") -stilben-disulfonsäure-(6,6') ist durch eine sehr
gute Wärmestabilität ausgezeichnet; so ist beispielsweise die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltene farblose Kristallmodifikation des als Waschmittelaufheller besonders
wirksamen Dinatriumsalzes bis zu etwa 2000 stabil. Diese Kristallmodifikation ist
röntgeno-
graphisch durch folgende Daten charakterisiert: Eine sehr
starke Linie bei 23,2 i, stärkere Linien bei 5,46 i, 3,95 i, 3,88 i, 3,82 A und
Linien von mittlerer Intensivität bei 10,16 a, 8,66 Å, 7,69 Å, 6,86 Å, 5,71 a.
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Die Röntgenbeugungsspektren wurden nach bekannten Methoden auf einem
Zählrdn;Guinier-Diffraktometer mit CuK Strahlung (,| = 1,5405 f) aufgenommen, wobei
die angegebenen Gitterebenabstände aus den erhaltenen Streuwinkel 2 errechnet wurden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch
darauf zu beschränken. Die Temperature sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 4,4'-Bis-/2"-anilino-4"-(N-methyl-B-hydroxyäthylamino)-1",3",5"-triazinylamino-(6")]stilben-disulfonsäure-(2,2')
wird auf üblichem Weg hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Cyanurchlorid, 1
Mol Diaminostilbendisulfonsäure, 2 Mol Anilin und 2 Mol N-Methyl-ß-hydroxyäthylamin.
Die anfallende freie Säure wird isoliert, bis zur Entfernung der Anionen gewaschen
und getrocknet bei 80 - 100°C. 90,2 g dieser Säure (95 %ig) werden in 600 ml Isopropanol
(95 teig) eingetragen und durch Zugabe von 18,5 ml Natronlauge (33 %ig) auf einen
pH-Wert von 7,5 eingestellt. Man erhitzt unter Rühren bis zur Siedetemperatur, wobei
sich die Suspension des gelben Natriumsalzes langsam in eine hell-beige bis farblose
Suspension der farblosen Modifikation umwandelt.
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Man rührt ca. eine Stunde am Rückfluß nach, kühlt ab, isoliert und
wäscht das Reaktionsprodukt mit Isopropanol nach. Nach dem Trocknen bei 60° im Vakuum
erhält man 86 g eines praktisch farblosen Pulvers, das röntgenographisch die folgenden
Merkmale aufweist:
Eine sehr starke Linie bei 23,1 A, stärkere Linien
bei 5,46 i, 3,95 a, 3,88 a, 3,82 i und Linien von mittleren intiensitäten bei 10,16
i, 8,66 A, 7,69 A, 6,86 i, 5,71 i.
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Das erhaltene farblose Natriumsalz kann man anstelle mit Isopropanol
auch mit einer konzentrierten Kochsalzlösung, die 15 - 25 % NaCl enthält, zur Verdrängung
des Alkohols mehrfach abdecken. Nach dem Trocknen bei 60-1000C im Vakuum oder nach
einer Sprühtrocknung erhält man ein praktisch farbloses bis leicht gelbstichiges
Kristallpulver.
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Beispiel 2 90,2 g der in Beispiel 1 genannten Aufhellersäure werden
in 600 ml Methanol eingetragen und durch Zugabe von 18,5 ml Natronlauge 33 %ig auf
pH 7,5 gestellt. Unter guter Rührung erhitzt man zur Siedetemperatur, wobei nach
zeitweiliger weitgehender Lösung das Natriumsalz in einer farblosen Modifikation
ausfällt. Man rührt eine Stunde am Rückfluß nach, kühlt ab, isoliert und wäscht
das Reaktionsprodukt mit Methanol. Nach dem Trocknen bei 600C erhält man 80 g eines
praktisch farblosen Pulvers.
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Beispiel 3 240 g der im Beispiel 1 beschriebenen, ausgewaschenen wasserfeuchten
Aufhellerdisulfonsäure mit einem Wassergehalt von 154 g werden in 500 ml Wasser
angerührt und durch Zugabe von 18 ml konz. Natronlauge (33 %ig) neutralisiert. Die
erhaltene Aufschlämmung des Dinatriumsalzes wird eingetrocknet und das erhaltene
gelbe Produkt nach Zugabe von 500 ml wäßrigen Isopropanols (95 Zig) unter Rühren
am Rückfluß erhitzt, wobei durch Zugabe von 0,1 - 0,5 ml konz. Natronlauge der pH
auf mindestens 7,5 eingestellt wird. Von Vorteil kann auch sein, durch Animpfen
mit der farblosen Modifikation den Umwandlungsprozeß einzuleiten. Nach einstündigem
Er-
hitzen am Rückfluß wird abgekühlt und die gebildete, farblose
KristallmodiCikation wie im Beispiel 1 isoliert und getrocknet.
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Anstelle des verwendeten Isopropanol kann bei der Kristallumwandlung
in analoger Weise auch 9 -95 %iges wäßriges Äthanol oder Methanol eingesetzt werden.
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Man erhält praktisch farblose Kristallpulver.