DE1593415C - Gegen Zersetzung stabilisierte p-Benzochinondiimindihalgonide - Google Patents
Gegen Zersetzung stabilisierte p-BenzochinondiimindihalgonideInfo
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Description
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Bekanntlich eignen sich p-Benzochinondiimin-di- Puffer nicht nur eine puffernde Wirkung, sondern
halogenide zum Färben von hydrophobem Textilgut unterstützt auch das Färben in der Färbeflotte. Es ist
oder Formkörpern aus Kunstharzen, wie Polyolefinen. deshalb nicht notwendig, daß beim Färben ein Färbe-
Diese Verbindungen sind jedoch instabil und neigen hilfsmittel dieser Art verwendet wird, wenn dem
während ihrer Herstellung, Lagerung und des Färbens. 5 stabilisierten p-Benzochinodiimin-dihalogenidpräparat
insbesondere in Gegenwart von Wasser, zur Zer- eine genügende Menge des Puffers vorher einverleibt
setzung. Die Verbindungen zersetzen sich in reinem wurde. Dies ist für praktische Zwecke sehr vorteilhaft,
Zustand bei Temperaturen oberhalb 1200C stürmisch. und deshalb werden zum Stabilisieren von p-Benzo-
Außerdem stellen sie ein Hautgift dar und erzeugen ehinondiimin-dihalogeniden große Mengen des Puffers
Bläschen. io verwendet.
Es ist bekannt. Anthrachinonfarbstoffe mit einen Bei der Herstellung von Granulaten hängt die zuge-
Halogentriazinylrest durch Zusatz eines Phosphat- setzte Menge an wasserfreiem Alkaliphosphat vom
puffers zu stabilisieren. Wassergehalt der p-Benzochinondiimin-dihalogenid-
Gegenstand der Erfindung ist ein gegen Zersetzung paste ab.
stabilisiertes p-Benzochinondiimin-dihalogenidpräpa- 15 Die stabilisierten p-Benzochinondiimin-dihalogenide
rat, enthaltend ein p-Benzochinondihalogenid der nach der Erfindung können durch einfaches Vermischen
allgemeinen Formel der Komponenten erhalten werden. Der Puffer kann
ν. dem p-Benzochinondiimin-dihalogenid entweder vor
X— N = < ^ = N—X '. seiner Herstellung, während der Umsetzung, vor der
N 20 Isolierung oder nach beendeter Umsetzung, während
in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und der der Isolierung, z. B. durch Waschen des p-Benzo-
Ring durch Methyl- oder Methoxygruppen oder chinondiimin-dihalogenids auf dem Filter mit einer
Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann, als wäßrigen Lösung des Puffers oder während des Ver-
Hauptkomponente und einen Alkaliphosphat- und/ mischens des p-Benzochinondiimin-dihalogenids mit
oder Alkaliacetatpuffer, der den pH-Wert der wäßrigen 25 einem Dispergiermittel oder während der Peptisierung
Lösung bei 5 bis 8 hält. einverleibt werden. Der Puffer kann auch während
Erfindungsgemäß kann das stabilisierte p-Benzo- oder nach dem Vermählen des p-Benzochinondiimin-
chinondiimin-dihalogenidpräparat in Form von z. B. dihalogenids einverleibt werden,
einer Paste, Granulat, eines Trockenpulvers oder einer Es ist vorteilhaft und daher bevorzugt, daß der
Suspension hergestellt werden. Gegebenenfalls kön- 30 pH-Wert der Suspension oder der Paste des p-Benzo-
nen sie noch ein Dispergiermittel sowie ein inertes chinondiimin-dihalogenids vor dem Vermischen mit
Verschnittmittel enthalten. dem Puffer nahezu neutral ist. Nötigenfalls und vor-
Die p-Benzochinondiimin-dihalogenide können zugsweise wird das p-Benzochinondiimin-dihalogenid
leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden, vor der Zugabe des Puffers gereinigt oder neutralisiert,
z. B. durch Oxydation der entsprechenden p-Phenylen- 35 Zur \'erwendung der stabilisierten p-Benzochinon-
diamine mit Natriumhypochloiit oder Calciumhypo- diimin-dihalogenide zum Färben werden die Präparate
chlorit. derartig hergestellt, daß das p-Benzochinondiimin-di-
Beispiele für erfindungsgemäß stabilisierte p-Benzo- halogenid in Wasser leicht dispergiert werden kann,
chinondiimin-dihalogenide sind 1,4-Benzochinondi- Zu diesem Zweck wird den Präparaten ein Dispergier-
imin-dichlorid, 1,4-Benzochinondiiniin-dibromid und 40 mittel in trockenem oder feuchten Zustand einverleibt,
deren 2-MethyI-, 2-Methoxy-, 2-Chlor-, 2-Brom-, Es können die verschiedensten Arten von Dispergier-
2,5-Dimethyl-, 2,5-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom-, mitteln verwendet werden, ohne die Stabilität der
2,3,6-Trichlor- und 2,3,5,6-TetrachIorderivate. erfindungsgemäßen Präparate zu beeinflussen. Diese
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel können beispielsweise zur Gruppe
Puffer sind Dinatriumhydrogenphosphat, Dikalium- 45 der anionaktiven oder nichtionischen Netzmittel ge-
hydiogenphosphat, lSlatriumdihydiogenphosphat, Ka- hören. Beispiele für diese Dispergiermittel sind Form-
liumdihydrogenphosphat und Natriumacetat sowie aldehyd-Kondensationsprodukte von Alkylnaphtha-
deren Gemische. linsulfonsäuren. Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren
Der Puffer kann entweder in wasserfreier oder oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Schwefelsäureester
wasserhaltiger kristalliner Form oder auch als wäßrige 50 von Polykondensationsprodukten aus Äthylenoxyd
Lösung verwendet werden, falls eine wäßrige Disper- und Alkoholen oder Alkylphenole!!, Schwcfelsäure-
sion dei stabilisierten p-Benzochinondiimin-dihalo- ester höherer Alkohole, Ligninsulfonat und Alkyl-
genide hergestellt werden soll. phenyläther von Polyäthylenglykol. Von diesen Disper-
Die Lagerstabilität dei p-Benzochinondiimin-di- giermitteln sind die Formaldehyd-Kondensationsprohalogenide
ist durch Zusatz von geringen Mengen des 55 dukte von Alkylnaphthalinsulfonsäuren besonders
Puffers etwas verbessert. Vorzugsweise wird der Puffer bevorzugt. Die erfindungsgemäß stabilisierten p-Benzojedoch
in einer Menge vonl bis 100 Gewichtsprozent, chinondiimin-dihalogenide können weiterhin noch anbezogen
auf das Gewicht des p-Benzochinondiimin- organische oder organische wasserlösliche Verschnittdihalogenids,
verwendet. Eine brauchbare Lager- mittel enthalten, die vorzugsweise in wäßrigen Lösunstabilität
kann durch Zusatz von 5 bis 10 Gewichts- 60 gen neutral reagieren, wie Natriumsulfat, Natriumprozent
Puffer erreicht werden. chlorid, Rohrzucker, Dextrin und Carboxymethyl-
Die zugesetzte Menge des Puffers hängt von der cellulose. Stabilisierte p-Benzochinondiimin-dihalo-Art
oder der Konzentration des p-Benzochinondiimin- genide in Form einer Paste werden hergestellt durch
dihalogenids im stabilisierten Präparat sowie von dem Vermischen des feuchten p-Benzochinondiimin-dihalo-Gehalt
an anderen Bestandteilen, z. B. dem Dispergier- 65 genids mit dem Puffer, gegebenenfalls dem Dispergiermittel,
ab. mittel und Verschnittmittel in beliebiger Reihenfolge.
Wenn die stabilisierten p-Benzochinondiimin-di- Eine durch Vermischen der Komponenten in Gegen-
halogenide zum Färben verwendet werden, hat der wart von Wasser hergestellte Paste klebt stark zu-
sammen, und deshalb ist die Herstellung von Granulaten
aus dieser Masse nicht möglich durch einfache Zugabe verschiedener wasserlöslicher Verschnittmittel,
um ihre Viskosität zu erhöhen.
Wenn man die p-Benzochinondiimin-dihalogenide mit einem Anfeuchtemittel, z. B. einem Alkohol, in
Abwesenheit von Wasser vermischt, kann man eine Paste erhalten, die nur wenig zusammenbackt. Allerdings
läßt sich diese Masse nur schlecht in Wasser dispergieren und ist deshalb für die praktische Verwendung
weniger erwünscht.
Die Schwierigkeiten zur Herstellung von Granulaten infolge der zusammenbackenden Eigenschaften
werden überwunden, wenn man die gesamte Menge oder einen Teil des Puffers in wasserfreier Form, z. B.
als wasserfreies Natrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat,
der wäßrigen Paste zugibt, die ein p-Benzochinondiimin-dihalogenid,
ein Dispergiermittel unS ein Verschnittmittel enthält, und das Ganze gründlich
mischt. Die zusammenbackenden Eigenschaften der Paste verschwinden allmählich und die Masse läßt
sich granulieren.
Diese Erscheinung beruht vermutlich darauf, daß zumindest ein Teil des verwendeten wasserfreien
Alkaliphosphats aus der Paste das Wasser anzieht und als Kristallwasser bindet und damit die Viskosität
der Masse erhöht und gleichzeitig die zusammenbackenden Eigenschaften der Masse vermindert.
Granulate aus den stabilisierten p-Benzochinondiimin-dihalogeniden
werden folgendermaßen hergestellt:
Eine feuchte Paste eines p-Benzochinondiimin-dihalogenids, eines Dispergiermittels und eines Alkaliphosphats,
das zum Teil oder vollständig in wasserfreier Form eingesetzt wird, wird in einen Mischer in
beliebiger Reihenfolge gegeben und gründlich vermischt. Danach wird das Gemisch in üblichen Strangpreßvorrichtungen
zu Granulat verarbeitet und dann getrocknet. Gegebenenfalls wird das Granulat gesiebt.
Das Granulat kann sehr leicht getrocknet werden, weil es porös ist und eine sehr große Oberfläche
besitzt.
Stabilisierte p-Benzochinondiimin-dihalogenide in Form eines Pulvers können durch Vermischen eines
getrockneten und pulverisierten p-Benzochinondiimindihalogenids mit dem Puffer und gegebenenfalls mit
einem Dispergiermittel und einem Verschnittmittel, oder durch Trocknen einer Paste und Pulverisieren des
getrockneten Produktes oder durch Pulverisieren der Granulate hergestellt werden.
Stabilisierte p-Benzochinondiimin-dihalogenide in Form einer Suspension werden durch Vermischen des
p-Benzochinondiimin-dihalogenids mit Wasser, dem Puffer und gegebenenfalls einem Dispergiermittel und
Verschnittmittel oder durch Zusatz von Wasser zur Paste hergestellt.
Die Stabilität der erfindungsgemäß stabilisierten p- Benzochinondiimin - dihalogenid - Präparate kann
durch quantitative Analyse der p-Benzochinondiimindihalogenide in Zeitabständen bestimmt werden.
Die stabilisierten p-Benzochinondiimin-dihalogenid-Präparate
sind stabiler als die freien p-Benzochinondiimin-dihalogenide. Beispielsweise ist eine Paste etwa
3 Monate bei Raumtemperatur stabil, während der feuchte p-Benzochinondiimin-dihalogenidkuchen ohne
Puffer innerhalb von 3 Monaten praktisch vollständig zersetzt ist, selbst wenn der pH-Wert der wäßrigen
Suspension bei seiner Herstellung im Bereich von 5 bis 8 liegt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Herstellung einer Paste
Herstellung einer Paste
Bestandteile
p-Benzochinondiimin-dichlorid (feucht)
NaH2PO4-2H2O
Na2HPO4 · 12H2O
Wasser (im Chinondiimin
enthalten)
enthalten)
| Probe | Teile | 5,0* | |
| 1 | 2 | 5,0* | 0,05 |
| 0,1 | 0,2 | ||
| 5,0* | 0,4 | 5,0 | |
| 1,3 | 5,0 | ||
| 3,7 | |||
| 5,0 |
Kontroll probe
* Als reine, wasserfreie Verbindung.
Die Bestandteile wurden miteinander in an sich bekannter Weise zu einer Paste vermischt. Die Stabilitätswerte
für die Pasten sind in Tabelle II angegeben.
| Probe | pH der wäßrigen SusDension |
Tp- 0C | Abnahme der Reinheit des p-Benzochinondiimin-dichlorids, % | 2 Wochen | 3 Monate |
| aus der Paste | 30 Minuten 1 Stunde | 1 | 5 | ||
| 1 | 6,5 | I ~20 \ 110 [ 120 |
0 ; 0 0 0,5 5,5 10,5 |
1 | 6 |
| 2 | 6,5 | -20 | 0 , 0 | 1 | 6 |
| 3 | 6,0 | -20 | 0 0 | 33 — |
Zers.** |
| 4 (Kontroll probe) |
4,7 | r ~2o \ 110 ( 120 |
0 0 4,8 ' 14,8 13,2 ; Zers.** |
5 | 30 |
| 5* | 6,0 | -20 | 0 , 0 |
* Die Paste Nr. 4 wurde mit Natriumcarbonat, jedoch ohne Puffer auf pH 6,0 abgestumpft.
** Zers. bedeutet Zersetzung.
Wie aus Tabellen hervorgeht, ist die erfindungsgemäß
stabilisierte Paste erheblich stabiler als eine Paste ohne Puffer. Dieser Effekt wird durch die Zugabe
eines Dispergiermittels, z. B. des Formaldehyd-Kondensationsproduktes einer Alkylnaphthalinsulfonsäure,
sowie eines inerten Verschnittmittels, wie Carboxymethylcellulose, nicht beeinträchtigt.
Herstellung einer Paste
Bestandteile Teile
p-Benzochinondiimin-dichlorid
(feucht) 5,0
(als reine Verbindung)
CH3COONa-3H2O 4,0
CH3COOH 0,1
H2O (im Chinondiimin enthalten) 5,0 .
Die Bestandteile wurden miteinander in an sich bekannter Weise zu einer Paste vermischt. Die Paste
wies die gleiche gute Stabilität auf, wie sie für die Probe Nr. 1 in Tabelle II angegeben ist.
Herstellung von Granulat
Bestandteile Teile
p-Benzochinondiimid-dichlorid 5,0
H2O 5,0
Formaldehyd-Kondensationsprodukt
einer Alkylnaphthalinsulfonsäure 5,0
NaH2PO4-2H2O 1,3
Na2HPO4 (wasserfrei) 3,7
Die Bestandteile wurden gründlich miteinander vermischt und ergaben allmählich ein feuchtes Pulver,
das nur wenig zusammenbackte. Das feuchte Pulver wurde dann in einer Granuliervorrichtung granuliert
und bei 70 bis 90° C getrocknet. Das erhaltene Granulat ließ sich in Wasser leicht dispergieren und war
stabil. Die Stabilität geht aus Tabelle III hervor.
Präparat
pH der wäßrigen
Suspension aus dem Granulat
Temperatur
Abnahme der Reinheit des p-Benzochinondiimin-
dichlorids, % 2 Wochen I 3 Monate
Granulat
Kontrollprobe*
7,2 6,0
Raumtemperatur
Raumtemperatur
Raumtemperatur
0 <0,5
<0,5 5
* Die Kontrollprobe enthielt keinen Puffer. Wie aus Tabelle III hervorgeht, ist die Stabilität des erfindungsgemäßen Granulats
besser als die des Granulats ohne Puffer.
Herstellung einer wäßrigen Suspension
Bestandteile Teile
p-Benzochmondümin-dichlorid 50
NaH2PO4 · 2H2O 3,3
Na2HPO4 · 12H2O 8,3
Formaldehyd-Kondensationsprodukt einer Alkylnaphthalinsulfonsäure
oder Natrium-ligninsulfonat 8,3
H2O 100
Die Bestandteile wurden gründlich miteinander zu einer Suspension dispergiert. Die Stabilitätswerte für diese
Dispersion und eine Kontrollprobe sind in Tabelle IV zusammengestellt.
| Pränarat | Wäßrige | H | P | f | 72 | I | Tp, 0C | Abnahme | ; der Reinheit | ies p-Benzochinondiimin-dichlorids, % | 3 Stunden | 1 Woche |
| JL Xd^iCUL u I* | Suspension | f | 30 Minuten | 1 Stunde | 2 Stunden | 0 | 3 | |||||
| 9,4 J | -20 | 0 | 0 | 0 | <0,5 | — | ||||||
| I | 70 | <0,5 | <0,5 | <0,5 | 5,0 | — | ||||||
| Kontrollprobe* | 80 | 2,0 | 2,5 | 3,5 | 11,0 | — | ||||||
| 90 | 3,0 | 3,5 | 8,0 | <0,5 | 35 | |||||||
| -20 | 0 | 0 | 0 | 18,8 42,2 |
||||||||
| 70 80 |
2,7 10,0 |
5,5 15,1 |
9,7 30,8 |
— | — | |||||||
| 90 | 71 | 92 | — |
Die Kontrollprobe enthielt keinen Puffer. Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Stabilität der erfindungsgemäßen stabilisierten
wäßrigen Suspension besser ist als die wäßrige Suspension ohne Puffer.
7 8
Herstellung eines trockenen Pulvers
Bestandteile Teile
p-Benzochinondiimin-dichlorid 5
H2O 5
NaH2PO4 · 2H,0 1,3
Na2HPO4 · 12H2O 3,7
Die Bestandteile wurden gründlich zu einer Paste miteinander vermischt. Die Paste wurde getrocknet und zu
einem trockenen Pulver pulverisiert. Die Stabilität des Pulvers und einer Kontrollprobe ist in Tabelle V angegeben.
Präparat
pH der wäßrigen
Suspension aus
dem Trockenpulver
Abnahme der Reinheit
des p-Benzochinondiimin-
des p-Benzochinondiimin-
dichlorids. %
nach 2 Monaten
nach 2 Monaten
Trockenpulver
Kontrollprobe
Kontrollprobe
Aus Tabelle V geht hervor, daß das erfindungsgemäß stabilisierte Trockenpulver stabiler ist als ein Trockenpulver
ohne Puffer.
Die in Tabelle VI angegebenen p-Benzochinondiimin-dichloride wurden gemäß Beispiel 4 zu einer wäßrigen
Suspension verarbeitet. Die Stabilität dieser Suspensionen mit und ohne Puffer ist in der Tabelle VI angegeben.
| Verbindung | Puffer | pH der wäßrigen Suspension |
Tp1 0C | Abnahme der Reinheit der Verbindung, ».„ 30 Minuten 2 Stunden |
| 2-Methoxy j 2-Methyl j 2-Chlor J 2,6-Dichlor j 2,5-Dimethyl j |
mit ohne mit ohne mit ohne mit ohne mit ohne |
7,2 9,4 7,2 9,4 7,2 9,4 7,2 9,4 7,2 9,4 |
70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 |
-0,5 -0.5 2,6 9.5 -0,5 <0,5 2,5 8.0 -0,5 -0.5 3,0 . 10,5 -0,5 1.0 3,5 13.0 -0,5 <0.5 3,0 10.0 |
Aus Tabelle VI geht hervor, daß die Stabilität der wäßrigen Suspensionen der p-Benzochinondiimin-dichloride
besser ist als die Stabilität der Suspension ohne Puffer.
Claims (2)
1. Gegen Zersetzung stabilisiertes p-Benzochinondiimin-dihalogenidpräparat,
enthaltend ein p-Benzochinondiimin-dihalogenid der allgemeinen Formel
X-N = .' \ = N — X
in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und
der Ring durch Methyl- oder Methoxygruppen oder Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann,
als Hauptkomponente und einen Alkaliphosphat- und/oder Alkaiiacetatpuffer, der den pH-Wert der
wäßrigen Lösung bei 5 bis 8 hält.
2. ρ - Benzochinondiimin - dihalogenidpräparat nach Anspruch 1, enthaltend Dinatriumhydrogenphosphat,
Dikaliumhydrogenphosphat. Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumacetat oder deren Gemische als Puffer.
109 552/422
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