DE1593415A1

DE1593415A1 - Stabilisierte p-Benzochinondiimin-dihalogenide

Info

Publication number: DE1593415A1
Application number: DE19661593415
Authority: DE
Inventors: Ryozo Huriyama; Kunihiko Imada; Yoshio Matsushita; Otohei Matumoto; Hiroshi Sugiyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1965-08-19
Filing date: 1966-08-18
Publication date: 1970-07-23
Also published as: US3499721A; ES330344A1; GB1146749A; CH469675A; NL6611610A; BE685707A; NL126581C

Description

Belegexemplar!

Darf ni'.ltf geändert werden |

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER VOSSIUS _ _{n o} . ,, _c

15934 ι 5

PATENTANWÄLTE

β MÖNCHEN 2S · 8 I E Q ES8TR A88E 26 · TELEFON 345067 . TELEGRAMMADRESSE: INVENT/MONCHEN

.1R Aus. 1386

u,£·: C-300/P0S 9094 (Vo/kä)

SUMITOMO CHSHICAL COMPAHY, LTD., Osaka, Japan

"Stabilisierte p<"Benzochinondiimin~äihalogenlde¹'

Priorität« 19. August 1965* Japan, 19, August 1965, Japan» .: 50817/65
50818/65

Bekanntlich eignen sich p-BensocJiinondiimin-dihalogenide »um Färben von hydrophobem Textilgut Oder F<w^8rp»rii au« "* hareen, wi© Polyolefinen, Diese Tt*biÄdang#n Bind J«döel» bil und neigen während ihrer Herstellung, lagerung und dfü

FärbenB» inßbeaondere in Gegenwart τοη Wasser, sur 25ereeteung. .Die Verbindungen aeraetaen sich in reinem Zustimd bei Temperaturen oberhalb 120⁰C stürmisch. Auaserdem stellen sie ein Hautgift ö.ax und erzeugen Bläschen«

BADORiGaNAL 009830/1895

PΟβΤβΟΗΕΟΚΚΟΝΤΟ. MÖNCHEN 10171 ■ »ANKKONTOi DEUTSCHE BANK A.U. MÖNCHEN, LfOFOtDtTB. 1%, KTO. NR. WWM

Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte p- Benaoohinonditmin-dihalogenide der Formel

*» N

in der X ein Chlor·*· oder Brom atom bedeutet und der Ring durch Methyl- oder Methoxygruppen oder Chlor- oder Broaatoae substituiert sein kann, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt eines Alkaliphosphate* und/oder Alkaliacetatpuffere, der den Pg~ Wert der wässrigen Lösung bei 5 bis 8 hält.

Erflndungsgemass können die stabilisierten p-Bensoohinost~ diiain-dihalogenide in form von s.B· einer Paste» Granulat, eines Trookenpulvere oder einer Suspension hergestellt werden. Gegebenenfalle können sie noch ein Dispergiermittel sowie ein inertes Verschnittmittel enthalten.

Die p-Bentoohinondiimin-dihalogenide können leioht naeii kannten Verfahren hergestellt werden» e.B. durch Oxydation der entsprechenden p-Fhenylendiaaine «it latrluahypeeÄlorit oder Caloiuahypoohlorit.

Beispiele für erf4adu»4«ge»ftee

* 4

1,4-Ben«oohino»dit«in-dlbr©«i(l waa 4.9VIm 2-Äethyl-, IH|»th«ry-2»Chlor*f 2-Broa-, 2,5-Di»ethyl~_f 2,5-Diohlor-, 2,6-Bletilor-, 2,6-Dibroa-, 2,3,6-Trichlor- und 2,3i5,6-Ietraohlorde»iTate,

BAD OFHGiNAL

009830/1895

Beiepiele für die erfindungagemäss verwendeten Puffer sind Dinatrlumhydrogenphoßphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphoaphat und Natriumacetat sowie deren Gemische.

Der Puffer kann entweder in waseerfreier oder wasserhaltiger kristalliner Form oder auch als wässrige Lösung verwendet were η ι faxle eine wässrige Dispersion der stabilisierten p-Benzochincη dilmin-dihalogenide hergestellt werden soll.

Die Lagerstabilität der p~Benzochinondiimin dihalogenide ist durch Zusatz von geringen Mengen des Puffers etwas verbessert. Vorzugsweise wird der Puffer ,-jedooh in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Jt₁ bezogen auf das Gewicht des p-Benzochinondiimi.r,-dihalogenide^ verwendet. Eine brauchbare Lagerwtabilität kawi durch Zusatz von 5 bis 10 Gew.-# Puffer erreicht werden.

Die zugesetzte Menge des Puffers hängt von der Art oder der Konzentration des p-Benzochinondii/nin-dihalogenids im stabilisierten Präparat sowie von dem Gehalt an anderen Bestandteilen _r a,B. dem Dispergiermittel^ ab.

Wenn die stabilisierten ρ-Benzochinondiimin-dihalogenide zum Pit-ben verwendet werden, hat der Puffer nicht nur eine puffern· < Wirkung sondern unterstützt auch das Färben in der Färbeflotts. Es ist deshalb nicht notwendig, dass beim Färben ein Färbehil fmittel dieser Art verwendet wird, wenn dem stabilisierten ρ 'BenEochinodiiiniil· -dihalogenid-Präparat eine genügende Kenge

_h. 009830/1895 BAD CRlGiNAl

das Puffers vorher einverleibt wurde. Dies ist für praktische Zwecke sehr vorteilhaft, und deshalb werden zum Stabilisieren von ρ Benzochinondiimin'dihalogeniden grosse Mengen des Puffers verwendet.

Bei der Herstellung von Granulaten hängt die zugesetzte Kenge an waöBerfreiem AlkaliphoBphat vom Wassergehalt der p-Benzo» chinondiimin-dihalogenidpaste ab.

Die stabilisierten p-Benzochinondiimin~dihalogenide nach der Erfindung können durch einfaches Vermischen der Komponenten erhalten werden. Der Puffer kann dem p~Benzochinondilmin~dihalogenid entweder vor seiner Herstellung, während der Umsetzung, vor der Isolierung oder nach beendeter Umsetzung, während der Isolierung, z.B. durch Waschen des p~Benzochinondiimin-dihalogenids auf dem Filter mit einer wässrigen Lösung des Puffers oder während des Vermischens des p-Benzochinondiimin-dihalogenids mit einem Dispergiermittel oder während der Peptisierung einverleibt werden. Der Puffer kann auch während oder nach dem Vermählen des p~Benzochinondiimin~di~ halogenide einverleibt werden.

Ee ist vorteilhaft und daher bevorzugt, dass der pH Wert der Suspension oder der Paste des p-Benzochinondiimin-dihalogenidf vor dem Verraisohen mit dem Puffer nahezu neutral ist. nötigen falls und vorzugsweise wird das p-Benzochinondiimin-dihalogen: c3 vor der Zugabe des Puffere gereinigt oder neutralisiert.

009830/1896 _{BA0 0R},_g,naL

Zur Verwendung dei* stabilisierten p~£enzochinondiiniin~dihalogs nide zum Färben werden die Präparate derartig hergestellt, da» a das p-Bemsochinondiimin-dihalogenid in Wasser leicht disper·* gisrt werden kann» Zu diesem 2week wird den Präparaten ein Dispergiermittel in trockenem oder feuchten Zustand einverleibt.

Es können die verschiedensten Arten von Dispergiermitteln verwendet werden, ohne die Stabilität der erfindungsgeraässen Prä parate zu beeinflussen» Diese Dispergiermittel können beispielsweise zur Gruppe der anionaktiven oder nichtionischen Netzmit tel gehören« Beispiele für diese Dispergiermittel Bind Pormaldehyd-Kondensationsprodukte von Alkylnaphthalinsulfonsäuren,, Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Schwefelsäureester von Polykondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Alkoholen oder Alkylphenolen, Schwefelsäureester höherer Alkohole, Ligninsulfonat und Alkylphenyläther von Polyäthylenglykol, Von diesen Dispergiermitteln Binc die Forraaldehyd-Kondensationsprodukte von Alkylnaphthalinsul-* foaaäuren besonders bevorzugt. Die erfindungsgemäss stabilisierten p~Benzocfcinondiimin-dihalogenide können weiterhin noch an« organißohe oder organische wasserlösliche Verschnittmittel ent halten» die vorzugsweise in wässrigen Lösungen neutral reagieren, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Rohrzucker, Dextrin wd Carboxymethylcellulose. Stabilisierte p-Benzoehinondiimin~dihalogenide in Form einer Paste werden hergestellt durch Vermischen des feuchten p-Benzochinondiimin-dihalogenids mit dem Puffer» gegebenenfalls dem Dispergiermittel und Verschnittititlei

009830/1895

in be].ieblger Reihenfolge.

Eine durch Vermischen der Komponenten in Gegenwart von Wasser hergestellte Faste klebt stark zusammen, und deshalb ist die Herstellung von Granulaten aus dieser Masse nicht möglich dur^i einfache Zugabe verschiedener wasserlöslicher Verschnittmitte . um ihre Viskosität au erhöhen.

Wenn man die p-Benzochinondiimin-dihalogenlde mit einem Anfeu m· temittel, z.B. einem Alkohol- in Abwesenheit von Wasser vermischt, kann man eine Paste erhalten, die nur wenig zusammenbackt. Allerdings lässt sich diese !-lasse nur schlecht in Wasee? dispergieren,und ist deshalb für die praktische Verwendung weniger erwünscht.

Die Schwierigkeiten zur Herstellung von Granulaten infolge de: zusammenbackenden Eigenschaften werden Überwunden, wenn man die gesamte Menge oder einen Teil des Puffers in wasserfreier Forra, z.B. als wasserfreies Natrium- oder Kaliumdihydrogenphoephat_r Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphoaphat, der wässrigen Paste zugibt, die ein p-Benzoohinondiimin-dihalogenid, ein Diepergiec mittel und ein Verschnittmittel enthält, und das ganze gründljca mischt. Die zusammenbackenden Eigenschaften der Paste vereohwla den allmählich und die Masse lässt sioh granulieren.

Diese Erscheinung beruht vermutlich darauf, dass zumindest ein Teil des verwendeten wasserfreien Alkaliphosphats auB der Paßte das Wasser anzieht und als Kristallwasser bindet und damit die

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Viskosität der Masse erhöht und gleichzeitig die zusammenbackenden Eigenschaften der Masse vermindert,

Granulate aus den stabilisierten ρ Beneochinondiimin-dihaloge niden werden folgendera-aesen hergestellt:

Eine feuchte Paste eines p~Benzochinondiimin«*dihalogenids_f eines jüispergierinittels und eines Alkaliphosphats, das zum Te:'*' oaer vollständig in wasserfreier Form eingesetzt wird, wird ii einen Mischer in beliebiger Reihenfolge gegeben und gründlich verraißoht. Jlsnaoh wird das Gemisch in üblichen Strangpressvorrichtungen zu Granulat verarbeitet und dann getrocknet. Gegebenenfalls tvird das Granulat gesiebt. Das Granulat kann sehr leicht getrocknet werden, weil es porös ist und eine sehr gro? se Oberfläche besitzt.

Stabilisierte ρ Benaochinondiirain «!!halogenide in Form eines Pulvers können durch Vermischen eines getrockneten und pulver: ■ eierten p-Benzochinondiimin-dihalogenids mit dein Puffer und g* gebenenfalle mit einem Idepergiermittel und einem Verschnittmittel , oder durch Trocknen einer Paste und Pulverisieren des getrockneten Produktes oder durch Pulverisieren der Granulate hergestellt v.erden.

Stabilisierte p-Benzochinondiimin-dinaloüenide in Fora einer Suspension werden durch Vermischen des p-Benzochinondiimin- di halogenide mit Wasser, dem Puffer und gegebenenfalls einem Di, .pergiermittel und Verschnittmittel oder durch Zusatz von Wase*ι zur Pasta hergestellt»

- 009830/1895

Die Stabilität der erfindungsgemäes stabilisierten p-Benzochinondiirain-«dihalogenid~Präparate kann durch quantitative Analyse der p-Benzochinondiimin-dihalogenide in Zeitabständen bestimmt werden.

Die stabilisierten p-BenzQchinondiimin-dihalogenid-Präparate sind stabiler als die freien p~Benzochinondiimin~dihalogenide. Beispielsweise ist eine Paste etwa 3 Monate bei Raumtemperatur stabilr während der feuchte p-Benzochinondiimin-dihalogenidkuchen ohne Puffer innerhalb von 3 Monaten praktisch vollständig zersetzt ist, selbst wenn der pH-Wert der wässrigen Suspension bei seiner Herstellung im Bereich von 5 bis 8 liegt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangabe ι beziehen sich auf daa Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung einer Paste

Tabelle 1

Probe	1	CSl	Teile	3	Kontro . probe
Bestandteile		5,0*
p-Benzochinondiimin« dichlorid (feucht)	5,0*	0,1	5,0*	5,0*
NaH₂PO₄.2H₂O	1,3	0,4	0,05	0
Ka₂HPO₄.12H₂O	3,7	5,0	0,2	0
Wasser (im Chinondiiruin enthalten)	5,0	5,0	5,0

Als reine, wasserfreie Verbindung

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ijpie Bestandteile wurden miteinander in an sich bekannter Weise ζ zu einer Paste vermischt. Die Stabilitätswerte für die Paston sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Probe

pH der wässrigen Suspension
aus der Paste

Abnahme der Reinheit des p-Benzochinondjimin~dichloride #

30 Min.

1 Std.

J2 Wochen

6,5

110 120

0 0 5,5

0,5 10,5

6«5

6,0

'20

(Kontrollprobe)

4,7

110 120

4,8 13,2

Zers.⁴*

14,8 Zers.**

6,0

* Die Paste Nr, 4 würde mit Natriumcarbonat, jedoch ohne Puf fer auf pH 6,0 abgestumpft.

** ZerSo bedeutet Zersetzung.

Wie aus Tabelle IX hervorgeht, ist die erfindungagemäss stab$.li.~ sierte Paste erheblich stabiler als Wine Paste ohne Puffer. Di«-■ ser Effekt wird durch die Zugabe eines Dispergiermittels, e.B. des Foraaldehyd-Kondensatipneproduktes einer Alkylnaphthalinsu L--fonsäure, sowie eines inerten Verschnittiaittele, wie Carboxy-

009830/18Θ5 ^_n _rtNAL

BAD On.OlNAL

methyleellulose, nicht beeinträchtigt.

Beispiel 2

Herstellung einer Faste

Bestandteile Teile

p-Benzochinondiimin-diohlorid (feucht) 5,0 (als reine Verbindung)

CH₅COOKa,3H₂O 4,0

CH₅COOH 0,1

H₂O (im Chinondiimin enthalten) 5*0

Sie Bestandteile wurden miteinander in an sich bekannter Weise zu einer Paste vermischt. Pie Paste wies die gleiohe gute Stabilität auf, wie sie für die Probe Hr. 1 in Tabelle IX angegeben ist.

Beispiel 3	geil«
Herstellung von Granulat	5,0
Bestandteile	5,0
p-Benzochinondiimid-dichlorid	5,0
H₂O	1,5 3,7
?ormaldehyd~Kondensationsprodukt einer Alkylnaphthalinsulfonsäure
HaH₂PO₄.2H₂O Ha₀HPO. (wasserfrei)

Die Bestandteile wurden gründlich miteinander vermischt und er« gaben allmählich ein feuchtes Pulver, das nur wenig zusammenbaoicte. Bas feuchte Pulver wurde dann in einer Granuliervorriortung granuliert und bei 70 bis 90⁰C getrocknet. Das erhaltene

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Granulat Hess sich in Wasser leicht dispergieren und war stabil« Die Stabilität geht aus Tabelle III hervor.

Tabelle III

Präparat	pH der wäesri gen Suspension auB dem Granu lat	Temperatur	Abnahme der Reinheit des p-Benz ο chinondi1min- diohlorids, i>	5 Monate
Granulat	7,2 '	Raum temperatur	2 Wochen	<0,5
Kontroll- probe *	6,0	Raum temperatur	0	5
< 0,5

* Die Kontrollprobe enthielt keinen Puffer. Wie aua Tabelle 131 hervorgeht^ ist die Stabilität des erfindungsgemäseen Granulats besser als die des Granulats ohne Puffer.

Beispiel 4

Herstellung einer wässrigen Suspension

Bestandteile

p-Benzochinondiimin-dichlorid NaH₂PO^.2H₂O

Na₂HPO₄,12H₂O

Formaldehyd-Kondensationsprodukt einer Alkylnaphthalinsulfonsäure oder natrium- ligninsulfonat

Teile

50	3
3,	3
8,	3
8,
100

Die Bestandteile wurden gründlich miteinander zu einer Suspension diepergiert. Die Stabilitätswerte für diese Dispersion und eine Kontrollprobe sind in Tabelle IV eusaramsngestellt.

009830/1895 BAD OiF«G!NAt

[Präparat

{Wässrige

!Suspension

Kontrollprobe*'

7,2

9,4

Aleialir;ie der Reinheit des p~ßemzo

ld$

.Min.

3.0

» ii — i

0 2,7

10,0
71

to vvcfs« »Λ*τ, ty»« or·.

S^d.

0
<0_t5

.2,5
3r5

92

0
<0_B5

3,0

0
9,7

30,8

3 Std.

<0,5

I ■ Hill IHI > 1-IBII

5,0

Hire t nw

11.0

ί 0,5 18,8

42,2

1 Woc.ts

Die Kontrollprobe enthielt keinen Puffer, Aus Tabelle IV geht hervor j dass die Stabilität der erfindungsgemäsaen ßtabili.3ie:> ten wässrigen Su3peneion besser ist als die väaerige Suspenei »j·. ohne Puffer.

Bei spiel 5

Herstellung eines trockenen Pulvere

Bestandteile Teile

p-Ber.zochinondilraln-diohlorid 5

H₂O 5

KaHgPO,,2H₂O 1,3

Ba₂HPO₄.12H₂O. 3*? - .

Die Bestandteile wurden gründlich zu einer Paste miteinander vermischt. Die Paste wurde getrocknet und zu einem trockenen Pulver pulverisiert? Die Stabilität - £es Pulvers und einer Kontrollprobe

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BAD

ist- In Tabelle Y r

Präparat

pulver

Koiitroll-

^abölie T

pH der v; a a a r-i gen 8ϊΐ3ρ%Ά8±οη aus ·-.]βίο Ψ.τοcfcanpulver

7,2

9,4

der ßeiniiöit de ^! ti-BenzcchinondiimiH' -di— 1

Aus Tabelle v" gelit iie3r>?o?.»_? 'dasa das erfindungsgenuiss stabilisier r stabiler i.?t als aiii Trookonpulvei· ohne Puffer.

Beispiel- fc

I)j ö In tabelle YX angegebenen. p-Benaoehlaondiimin-diGhloride vi.:.r4ea ger-ii?sB Beispiel 4 zn eiimx- wässrigen Suspension ί.·^ν*. .Die Dtabilitai; tiieoer Suspensionen mit und ohne Puffer ist

Ij. ö!ir fäbelle .Vl angegeben*

BAD ORIGINAL

	Puffer	~ 14 ■Tabelle Vl *MIM« WU« «Λί-1«ΪΚ<ΜΓΤ Mn»**	ν*	Abnalirae der Verbindungs	1593415
ί ,Verbindung	mit ohne	pH der väös- Eigen Sus pension	I 2p, ⁰O		Reinheit dez *
I	mit ohne	Ii	70 70	fO,5 2_e6
I	mit ohne	7.2 . 9,4	70 70	. <0,5..
¹ c. ,"iR'oi'iyX (.	mit ohne	7,2 9*4	¹TO 70 70 70		3₅0
y. -Chlor	■*■#»»■-		ι; ο. 5 10,5
2_r$~Dichlor	1,0 13,0

Aus Tabelle YI geht Hervor» dass diö Stabilität der Wa Suspensionen der p-ßönäochinöndiiraln -dichloride besser 1st als d:·«- Stabilität der Suspension ohne Puffer.

PätötttätüBpriiche

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Claims

IP a t e η t -s^njyjy τ- M c h «
!. Stabilisierte p-BenEoehinondiiiain-dihalogenide der Formel
in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und der Ring durch Methyl" oder Wethoxygruppen oder Chlor· · oder Bromatomo substituiert sein kann_p g e kenn a.e i ohne t durch einen Ge-. halt eines Alfcaliphoaphat- und/oder Alkaliacetatpuffers_r der der pH-Wert der wässrigen Löoung boi 5 bis 8 hält.
2* Präparat nach Anspruch 1, dadurch g e k α η η ·- Z ei c h η e t, dass es noch ein Dispergiermittel enthält.
5. Präparat, nach Anspruch 1 und 2, d a d u r e h g e k β η η ζ e i c h η e t_t dass ee noch ein inertes Verschnittmittel enthält.

4» Präparat nach Anspruch 1 bis 3»dadurch ge Ic e η η ?, e i c h η e t, dase dae p-Benzochinondiimin-dihaloge nid 1 f 4"=Benzochinondiimtn- dichlorid. 1,4 -Benzochinondiimin-di ■-bromid oder dessen 2-Methyl _e 2~Methoxy-_f 2-Ohlor-, 2-Brom-, 2,5-Dimethyl·-r 2,5-Dichlor-_r 2,6-Mchlor _f 2,6-Dibrom-*, 2,3.6-l'richlor- oder H.^jSio-'l'etraQlilorderivat ist.

5. Piviparat nach Anspruch 1 biß 4-, d a d u r c h g e *» Ii e η η ß e 1 c h η e t_t dass als Puffer Dinatriuaihydrogen-Phosphat_r DtiialiUEihydrogenphoßpliat _r Natriumdihydrogenphosphat, KaliuMihydrogenphosphatp Natriuniacetat oder deren Gemißch ver-

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~ 16 '*·■·.·
wendet wird» 1 bei34
6. Präparat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e kennss e lehne t» dass es in Form einer Paste, als Granulat, alß Treckenpulyer oder wässrige Suspension hergestellt ist.

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