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Bekanntlich eignen sich p-Benzochinondiimin-di- Puffer nicht nur eine puffernde Wirkung, sondern

halogenide zum Färben von hydrophobem Textilgut unterstützt auch das Färben in der Färbeflotte. Es ist

oder Formkörpern aus Kunstharzen, wie Polyolefinen. deshalb nicht notwendig, daß beim Färben ein Färbe-

Diese Verbindungen sind jedoch instabil und neigen hilfsmittel dieser Art verwendet wird, wenn dem

während ihrer Herstellung, Lagerung und des Färbens, 5 stabilisierten p-Benzochinodiimin-dihalogenidpräparat

insbesondere in Gegenwart von Wasser, zur Zer- eine genügende Menge des Puffers vorher einverleibt

setzung. Die Verbindungen zersetzen sich in reinem wurde. Dies ist für praktische Zwecke sehr vorteilhaft,

Zustand bei Temperaturen oberhalb 120⁰C stürmisch. und deshalb werden zum Stabilisieren von p-Benzo-

Außerdem stellen sie ein Hautgift dar und erzeugen chinondiimin-dihalogeniden große Mengen des Puffers

Bläschen. io verwendet.

Es ist bekannt. Anthrachinonfarbstoffe mit einen Bei der Herstellung von Granulaten hängt die zuge-

Halogentriazinylrest durch Zusatz eines Phosphat- setzte Menge an wasserfreiem Alkaliphosphat vom

puffers zu stabilisieren. Wassergehalt der p-Benzochinondiimin-dihalogenid-

Gegenstand der Erfindung ist ein gegen Zersetzung paste ab.

stabilisiertes p-Benzochinondiimin-dihalogenidpräpa- 15 Die stabilisierten p-Benzochinondiimin-dihalogenide

rat, enthaltend ein p-Benzochinondihalogenid der nach der Erfindung können durch einfaches Vermischen

allgemeinen Formel der Komponenten erhalten werden. Der Puffer kann

.'— ν dem p-Benzochinondiimin-dihalogenid entweder vor

X — N = (^ ^> = N — X * seiner Herstellung, während der Umsetzung, vor der

~' 20 Isolierung oder nach beendeter Umsetzung, während

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und der der Isolierung, z. B. durch Waschen des p-Benzo-

Ring durch Methyl- oder Methoxygruppen oder chinondiimin-dihalogenids auf dem Filter mit einer

Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann, als wäßrigen Lösung des Puffers oder während des Ver-

Hauptkomponente und einen Alkaliphosphat- und/ mischens des p-Benzochinondiimin-dihalogenids mit

oder Alkaliacetatpuffer, der den pH-Wert der wäßrigen 25 einem Dispergiermittel oder während der Peptisierung

Lösung bei 5 bis 8 hält. einverleibt werden. Der Puffer kann auch während

Erfindungsgemäß kann das stabilisierte p-Benzo- oder nach dem Vermählen des p-Benzochinondiimin-

chinondiimin-dihalogenidpräparat in Form von z. B. dihalogenids einverleibt werden,

einer Paste, Granulat, eines Trockenpulvers oder einer Es ist vorteilhaft und daher bevorzugt, daß der

Suspension hergestellt werden. Gegebenenfalls kön- 30 pH-Wert der Suspension oder der Paste des p-Benzo-

nen sie noch ein Dispergiermittel sowie ein inertes chinondiimin-dihalogenids vor dem Vermischen mit

Verschnittmittel enthalten. dem Puffer nahezu neutral ist. Nötigenfalls und vor-

Die p-Benzochinondiimin-dihalogenide können zugsweise wird das p-Benzochinondiimin-dihalogenid

leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden, vor der Zugabe des Puffers gereinigt oder neutralisiert,

z. B. durch Oxydation der entsprechenden p-Phenylen- 35 Zur Verwendung der stabilisierten p-Benzochinon-

diamine mit Natriumhypochloiit oder Calciumhypo- diimin-dihalogenide zum Färben werden die Präparate

chlorit. derartig hergestellt, daß das p-Benzochinondiimin-di-

Beispiele für erfindungsgemäß stabilisierte p-Benzo- halogenid in Wasser leicht dispergiert werden kann,

chinondiimin-dihalogenide sind 1,4-Benzochinondi- Zu diesem Zweck wird den Präparaten ein Dispergier-

imin-dichlorid, 1,4-Benzochinondiimin-dibromid und 40 mittel in trockenem oder feuchten Zustand einverleibt,

deren 2-Methyl-, 2-Methoxy-, 2-Chlor-, 2-Brom-, Es können die verschiedensten Arten von Dispergier-

2,5-Dimethyl-, 2,5-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom-, mitteln verwendet werden, ohne die Stabilität der

2,3,6-Trichlor- und 2,3,5,6-Tetrachlorderivate. ■ erfindungsgemäßen Präparate zu beeinflussen. Diese

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel können beispielsweise zur Gruppe

Puffer sind Dinatriumhydrogenphosphat, Dikalium- 45 der anionaktiven oder nichtionischen Metzmittel ge-

hydiogenphosphat, Natriumdihydiogenphosphat, Ka- hören. Beispiele für diese Dispergiermittel sind Form-

liumdihydrogenphosphat und Natriumacetat sowie aldehyd-Kondensationsprodukte von Alkylnaphtha-

deren Gemische. linsulfonsäuren, Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren

Der Puffer kann entweder in wasserfreier oder oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Schwefelsäureester wasserhaltiger kristalliner Form oder auch als wäßrige 50 von Polykondensationsprodukten aus Äthylenoxyd Lösung verwendet werden, falls eine wäßrige Disper- und Alkoholen oder Alkylphenolen, Schwefelsäuresion dei stabilisierten p-Benzochinondiimin-dihalo- ester höherer Alkohole, Ligninsulfonat und Alkylgenide hergestellt werden soll. phenyläther von Polyäthylenglykol. Von diesen Disper-

Die Lagerstabilität dei p-Benzochinondiimin-di- giermitteln sind die Formaldehyd-Kondensationsprohalogenide ist durch Zusatz von geringen Mengen des 55 dukte von Alkylnaphthalinsulfonsäuren besonders Puffers etwas verbessert. Vorzugsweise wird der Puffer bevorzugt. Die erfindungsgemäß stabilisierten p-Benzojedoch in einer Menge vonl bis 100 Gewichtsprozent, chinondiimin-dihalogenide können weiterhin noch anbezogen auf das Gewicht des p-Benzochinondiimin- organische oder organische wasserlösliche Verschnittdihalogenids, verwendet. Eine brauchbare Lager- mittel enthalten, die vorzugsweise in wäßrigen Lösunstabilität kann durch Zusatz von 5 bis 10 Gewichts- 60 gen neutral reagieren, wie Natriumsulfat, Natriumprozent Puffer erreicht werden. chlorid, Rohrzucker, Dextrin und Carboxymethyl-

Die zugesetzte Menge des Puffers hängt von der cellulose. Stabilisierte p-Benzochinondiimin-dihalo-Art oder der Konzentration des p-Benzochinondiimin- genide in Form einer Paste werden hergestellt durch dihalogenids im stabilisierten Präparat sowie von dem Vermischen des feuchten p-Benzochinondiimin-dihalo-Gehalt an anderen Bestandteilen, z. B. dem Dispergier- 65 genids mit dem Puffer, gegebenenfalls dem Dispergiermittel, ab. mittel und Verschnittmittel in beliebiger Reihenfolge.

Wenn die stabilisierten p-Benzochinondiimin-di- Eine durch Vermischen der Komponenten in Gegen-

halogenide zum Färben verwendet werden, hat der wart von Wasser hergestellte Paste klebt stark zu-

sammen, und deshalb ist die Herstellung von Granulaten aus dieser Masse nicht möglich durch einfache Zugabe verschiedener wasserlöslicher Verschnittmittel, um ihre Viskosität zu erhöhen.

Wenn man die p-Benzochinondiimin-dihalogenide mit einem Anfeuchtemittel, z. B. einem Alkohol, in Abwesenheit von Wasser vermischt, kann man eine Paste erhalten, die nur wenig zusammenbackt. Allerdings läßt sich diese Masse nur schlecht in Wasser dispergieren und ist deshalb für die praktische Ver-Wendung weniger erwünscht.

Die Schwierigkeiten zur Herstellung von Granulaten infolge der zusammenbackenden Eigenschaften werden überwunden, wenn man die gesamte Menge oder einen Teil des Puffers in wasserfreier Form. z. B. als wasserfreies Natrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, der wäßrigen Paste zugibt, die ein p-Benzochinondiimin-dihalogenid. ein Dispergiermittel uiicl ein Verschnittmittel enthält, und das Ganze gründlich mischt. Die zusammenbackenden Eigenschaften der Paste verschwinden allmählich und die Masse läßt sich granulieren.

Diese Erscheinung beruht vermutlich darauf, daß zumindest ein Teil des verwendeten wasserfreien Alkaliphosphats aus der Paste das Wasser anzieht und als Kristallwasser bindet und damit die Viskosität der Masse erhöht und gleichzeitig die zusammenbackenden Eigenschaften der Masse vermindert.

Granulate aus den stabilisierten p-Benzochinondiimin-dihalogeniden werden folgendermaßen hergestellt:

Eine feuchte Paste eines p-Benzochinondiimin-dihalogenids, eines Dispergiermittels und eines Alkaliphosphats, das zum Teil oder vollständig in wasserfreier Form eingesetzt wird, wird in einen Mischer in beliebiger Reihenfolge gegeben und gründlich vermischt. Danach wird das Gemisch in üblichen Strangpreßvorrichtungen zu Granulat verarbeitet und dann getrocknet. Gegebenenfalls wird das Granulat gesiebt. Das Granulat kann sehr leicht getrocknet werden, weil es porös ist und eine sehr große Oberfläche besitzt.

Stabilisierte p-Benzochinondiimin-dihalogenide in Form eines Pulvers können durch Vermischen eines getrockneten und pulverisierten p-Benzochinondiimindihalogenids mit dem Puffer und gegebenenfalls mit einem Dispergiermittel und einem Verschnittmittel, oder durch Trocknen einer Paste und Pulverisieren des getrockneten Produktes oder durch Pulverisieren der Granulate hergestellt werden.

Stabilisierte p-Benzochinondiimin-dihalogenide in Form einer Suspension werden durch Vermischen des p-Benzochinondiimin-dihalogenids mit Wasser, dem Puffer und gegebenenfalls einem Dispergiermittel und Verschnittmittel oder durch Zusatz von Wasser zur Paste hergestellt.

Die Stabilität der erfindungsgemäß stabilisierten p-ßenzochinondiimin-dihalogenid-Präparate kann durch quantitative Analyse der p-Benzochinondiimindihalogenide in Zeitabständen bestimmt werden.

Die stabilisierten p-Benzochinondiimin-dihalogenid-Präparate sind stabiler als die freien p-Benzochinondiimin-dihatogenide. Beispielsweise ist eine Paste etwa 3 Monate bei Raumtemperatur stabil, während der feuchte p-Benzochinondiimin-dihalogenidkuchen ohne Puffer innerhalb von 3 Monaten praktisch vollständig zersetzt ist, selbst wenn der pH-Wert der wäßrigen Suspension bei seiner Herstellung im Bereich von 5 bis 8 liegt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1
Herstellung einer Paste

Tabelle I

Bestandteile

p-Benzochinondiimin-dichlorid (feucht)

NaH₂PO₄ · 2 H₂O

Na₂HPO₄ · 12H₂O

Wasser (im Chinondiimin
enthalten)

Probe ^Kon-

troll-

- ³ . probe

Teile

5,0*;

1,3 ^!
3.7 I

5,0 ^s

0,1

0,4

5,0*
0,05'
0.2

5,0 j 5,0 ^: 5.0 5.0

* Als reine, wasserfreie Verbindung.

Die Bestandteile wurden miteinander in an sich bekannter Weise zu einer Paste vermischt. Die Stabilitätswerte für die Pasten sind in Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

Probe	pH der wäßrigen Suspension	Tp: ⁰C	Abnahme der	Reinheit des	p-Benzochinondiimin-dichlorids, %	j 3 Monate
	aus der Paste		30 Minuten	1 Stunde		I ⁵
1	6,5	I-20 \ 110 ( 120	0 0 5,5	0 0,5 10,5		! ⁶
2	6,5	-20	0	0		ί 6
3	6,0	-20	0	0		j Zers.** i
4 (Kontroll probe)	4,7	ί -20 { 110 [ 120	0 4,8 13.2	0 14,8 Zers.**		; 30
5*	6,0	-20	0	0
2 Wochen
1
1
1
33
5

* Die Paste Nr. 4 wurde mit Natriumcarbonat, jedoch ohne Puffer auf pH 6.0 abgestumpft. ** Zers. bedeutet Zersetzung.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, ist die erfindungsgemäß stabilisierte Paste erheblich stabiler als eine Paste ohne Puffer. Dieser Effekt wird durch die Zugabe eines Dispergiermittels, z. B. des Formaldehyd-Kondensationsproduktes einer Alkylnaphthalinsulfonsäure, sowie eines inerten Verschnittmittels, wie Carboxymethylcellulose, nicht beeinträchtigt.

Beispiel 2

Herstellung einer Paste

Bestandteile Teile

p-Benzochinondiimin-dichlorid

(feucht) 5.0

(als reine Verbinduna)

CH₃COONa -3H₂O 4.0

CH₃COOH 0.1

H₂O (im Chinondiimin enthalten) 5,0

Die Bestandteile wurden miteinander in an sich bekannter Weise zu einer Paste vermischt. Die Paste

wies die gleiche gute Stabilität auf, wie sie für die Probe Nr. 1 in Tabelle II angegeben ist.

Beispiel 3

Herstellung von Granulat

Bestandteile Teile

p-Benzochinondiimid-dichlorid 5,0

H₂O 5,0

Formaldehyd-Kondensationsprodukt

einer Alkylnaphthalinsulfonsäure 5,0

NaH₂PO₄-2H₂O 1,3

Na₂HPO₄ (wasserfrei) 3,7

Die Bestandteile wurden gründlich miteinander vermischt und ergaben allmählich ein feuchtes Pulver, das nur wenig zusammenbackte. Das feuchte Pulver wurde dann in einer Granuliervorrichtung granuliert und bei 70 bis 90⁰C getrocknet. Das erhaltene Granulat ließ sich in Wasser leicht dispergieren und war stabil. Die Stabilität geht aus Tabelle III hervor.

Tabelle III

Präparat	pH der wäßrigen Suspension aus dem Granulat	Temperatur	Abnahme der Reinheit des p-Bcnzochinondiimin- dichlorids, % 2 Wochen ■ 3 Monate
Granulat	7,2 6.0	Raumtemperatur Raumtemperatur	I 0 ■ <0.5 <0,5 j 5
Kontrollprobe*

* Die Kontrollprobe enthielt keinen Puffer. Wie aus Tabelle IU hervorgeht, ist die Stabilität des erfindungsgemäßen Granulats besser als die des Granulats ohne Puffer.

Beispiel 4

Herstellung einer wäßrigen Suspension

Bestandteile Teile

p-Benzochinondiimin-dichlorid 50

NaH₂PO₄ · 2H,O 3,3

Na₂HPO₄ · 12H₂O 8,3

Formaldehyd-Kondensationsprodukt einer Alkylnaphthalinsulfonsäure oder Natrium-ligninsulfonat 8,3

H₂O 100

Die Bestandteile wurden gründlich miteinander zu einer Suspension dispergiert. Die Stabilitätswerte für diese Dispersion und eine Kontrollprobe sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Präüarat	dH	(	72	I	9,4	I	Tp, ⁰C	Abnahme der Reinheit	1 Stunde	des p-Benzochinondiimin-dichlorids, %	3 Stunden \| 1 Woche	3
		7,2	f		30 Minuten	0	2 Stunden	0	—
	-20	0	<0,5	0	<0,5	—
Wäßrige	70	<0,5	2,5	<0,5	5,0	—
Suspension	80	2,0	3,5	3,5	11,0	35
	90	3,0	0	8,0	<0,5
	-20	0	5,5 15,1	0	18,8 42,2	—
Kontrollprobe*	70 80	2,7 10,0	92	9,7 30,8	—
	90	71	—

* Die Kontrollprobe enthielt keinen Puffer. Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Stabilität der erfindungsgemäßen stabilisierten wäßrigen Suspension besser ist als die wäßrige Suspension ohne Puffer.

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Beispiel 5

Herstellung eines trockenen Pulvers

Bestandteile Teile

p-Benzochinondiimin-dichlorid 5

H,0 5

NaH.,PO₄ · 2H₂O 1,3

Na₂HPO₄ · 12H₂O 3,7

Die Bestandteile wurden gründlich zu einer Paste miteinander vermischt. Die Paste wurde getrocknet und zu einem trockenen Pulver pulverisiert. Die Stabilität des Pulvers und einer Kontrollprobe ist in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Präparat

pH der wäßrigen

Suspension aus

dem Trockenpulver

Abnahme der Reinheit des p-Benzochinondümin-

dichlorids, % nach 2 Monaten

Trockenpulver
Kontrollprobe

7,2
9,4

O 5

Aus Tabelle V geht hervor, daß das erfindungsgemäß stabilisierte Trockenpulver stabiler ist als ein Trockenpulver ohne Puffer.

Beispiel 6

Die in Tabelle VI angegebenen p-Benzochinondiimin-dichloride wurden gemäß Beispiel 4 zu einer wäßrigen Suspension verarbeitet. ■ Die Stabilität dieser Suspensionen mit und ohne Puffer ist in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Verbindung

pH der wäßrigen
Suspension

Abnahme der Reinheit

der Verbindung, % 30 Minuten ! 2 Stunden

2-Methoxy j

~ 2-Methyl J

2-Chlor j

2,6-Dichlor j

2,5-Dimethyl j

mit ohne

7,2
9,4

70 70

-0,5 2,6

-0,5 2,5

-0,5 3,0

Ό,5 3,5

-0,5 3,0

-0.5 9.5

<0,5 8.0

-0,5 10,5

1,0 13,0

<0.5 10,0

Aus Tabelle VI geht hervor, daß die Stabilität der wäßrigen Suspensionen der p-Benzochinondiimin-dichloride besser ist als die Stabilität der Suspension ohne Puffer.

Claims

Patentansprüche:

1. Gegen Zersetzung stabilisiertes p-Benzochinondiimin-dihalogenidpräparat, enthaltend ein p-Benzochinondiimin-dihalogenid der allgemeinen Formel

X-N =

= N-X

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und

der Ring durch Methyl- oder Methoxygruppen oder Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann, als Hauptkomponente und einen Alkaliphosphat- und/oder Alkaliacetatpuffer, der den pH-Wert der wäßrigen Lösung bei 5 bis 8 hält.

2. ρ - Benzochinondiimin - dihalogenidpräparat nach Anspruch 1, enthaltend Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumacetat oder deren Gemische als Puffer.

109552/422