Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen fluoreszierenden Verbindungen als optische Aufheller.
Optische Aufheller der Triazinylaminostilbenreihe finden zunehmend mehr Verwendung in den Textil-, Papier- und Reinigungsmittel-Industrien. Die erhöhte Helligkeit, die dadurch hervorgerufen wird, dass man relativ geringe Mengen von solchen Aufhellern in Papier, Textilien, Reinigungsmittel und ähnliche Stoffe einarbeitet, verbessert das Aussehen und konsequenterweise den Marktwert solcher Produkte.
Optische Aufheller verbessern das Aussehen dieser Produkte, indem sie den üblichen Gelbton, der oft in den nicht behandelten Produkten der erwähnten Art auftritt, neutralisieren. Dieser Gelbton wird durch Absorption von kurzwelligem Licht verursacht. Optische Aufheller neutralisieren den Gelbton, indem sie unsichtbare ultraviolette Strahlung absorbieren und die Energie davon in Form von sichtbarem blauen bis blauvioletten Licht ausstrahlen. Die fluoreszierenden Eigenschaften von optischen Aufhellerverbindungen der vorliegenden Erfindung sind aussergewöhnlich, und sie sind besonders gut geeignet und wertvoll bei verschiedenen Anwendungen für optische Aufheller, die in der Vergangenheit mit gewissen ernsten Begrenzungen behaftet waren.
Einige zuvor bekannte Aufheller der Diaminostilbentriazin-Art hatten den Nachteil, dass sie bei niedrigen pH-Bedin- gungen (4 bis 5) nachteilig beeinflusst werden. Solche sauren Bedingungen werden beispielsweise oft in der papierherstellenden Industrie angetroffen und bei technischen Waschoperationen bei denen saure Waschlaugen verwendet werden.
Solche bekannten Verbindungen zeigen unter sauren Bedingungen nicht ihre vollständige Fluoreszenz und viele von ihnen bilden in wässriger Lösung unter strengen sauren Bedingungen Niederschläge. Weiterhin erfordern viele bekannte optische Aufheller die ausgedehnte Verwendung von Colösungsmitteln, um wässrige Konzentrate zu bilden, was die Kosten erhöht und schlechtes Handhaben bedingt.
Gewisse bekannte Aufheller zeigen bei strengen sauren Bedingungen verbesserte Aufhelleigenschaften, sie sind jedoch für viele Verwendungen vollkommen ungeeignet, wie beispielsweise für saure Waschlaugen, da sie beispielsweise nicht leicht kristallisiert werden können.
Diese Nachteile werden im wesentlichen durch die Verwendung der erfindungsgemässen Aufheller ausgeschaltet, die ebenso viele andere sehr wünschenswerte Eigenschaften innerhalb eines weiten Bereichs von Anwendungsbedingungen aufweisen. Gemäss der vorliegenden Erfindung werden Triazinylaminostilbenverbindungen der folgenden Formel als optische Aufheller verwendet.
EMI1.1
worin W die folgenden Reste bedeutet: Morpholino, 2,6-Dimethylmorpholino, N-Benzyl-Nhydroxyl-niedrigalkyl-amino, N-Hydroxyäthyl-Nniedrigalkyl-amino, N-Hydroxy-niedrigalkyl-amino, N-Hydroxy-niedrigalkyl-N-cyclohexyl-amino, X bedeutet Di-niedrigalkyl-amino, vorzugsweise Diäthylamino, Z bedeutet Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -SO3Y, vorzugsweise das letztere, und bevorzugt in p-Stellung, und Y be deutet Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder ein quaternäres Alkylammoniumkation und vorzugsweise ein Natrium- oder Triäthanolammoniumion.
In den eben gegebenen Definitionen bedeutet der Ausdruck niedrig , wenn er mit Alkyl zusammen auftritt, Kohlenstoffketten, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Wenn beispielsweise W N-Benzyl-N-hydroxy-niedrigalkylamin oder N-Hydroxyäthyl-N-niedrigalkyl-amin oder N-Hydro xy-niedrigalkyl-N-cyclohexylamin darstellt, befindet sich das Hydroxy an dem terminalen Kohlenstoff, nämlich 2-Hydroxy äthyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl. In solchen Fällen ist der 2-Hydroxyäthyl-Substituent bevorzugt.
Die bevorzugte Bedeutung von W ist die 2,6-Dimethylmorpholinogruppe.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden durch Standardverfahren hergestellt. Die Amine, von denen sich die Reste W und X ableiten, sind im Handel erhältlich.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung, das verwendet werden kann, schliesst die Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit Sulfanilsäure oder Metanilsäure und dann Umsetzung des so gebildeten Zwischenprodukts mit Diaminostilbendisulfonsäure ein. Das zweite Zwischenprodukt, das dabei gebildet wird, wird dann mit einer Mischung von äquimolaren Mengen eines Di-niedrigalkyl-amins und des geeigneten Amins, das der gewünschten W-Substitution in der obigen Formel I entspricht, umgesetzt.
Die asymmetrischen Aufheller der Formel I können in flüssiger Formulierung oder als trockenes kristallines Pulver zur Einarbeitung in gepulverte Reinigungsmittel oder saure Waschlaugen verwendet werden.
Bevorzugte Protonenakzeptoren, die zugefügt werden können, sind tertiäre Alkanolamine (Triäthanolamin oder alicyclische tertiäre Amine) und Natriumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat.
Gewünschtenfalls können in flüssiger Formulierung verschiedene Löslichkeitsverbesserer, wie Diäthylenglykoläthyl äther, Diäthylenglykolpropyläther, Äthylenglykolmonomethyl ather, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolbutyläther, Methoxyäthanol, 2-Äthoxybutanol, 2-Propoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol; Mono-, Di- und Triäthanolamine; Mono-, Di- und Tributanolamine, die sich von l-Butanol, 2-Butanol oder l-Methyl-2-propanol ableiten; N-Methyldiäthanolamin; N,N-Dimethyläthanolamin und N,N-Diäthyläthanolamin, und dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, zugefügt werden.
Die erfindungsgemässen Aufheller werden im allgemeinen in Mengen von ca. 0,05 bis ca. 5 Gewichts- /e, bezogen auf das zu behandelnde Substrat, verwendet. Im allgemeinen ist ein Bereich von 0,2 bis 2 Gewichts-% für die meisten Anwendungen ausreichend.
Die erfindungsgemässen Aufheller werden gemäss den be kannten Verfahren zur Aufhellung von Cellulose-, Polyamid und Proteinfasern in Textilien und ähnlichen Substraten verwendet. Die erfindungsgemässen Aufheller können in Waschmittel, Mittel zum Weichmachen und Behandeln von Geweben und anderen ähnlichen Produkten zur Behandlung von Textilien in üblicher Weise eingearbeitet werden.
Beispielsweise ist die kristalline Form der Verbindung der Formel I, in der W 2,6-Dimethylmorpholino, X Diäthylamino, Z -SO3Y und Y Natrium bedeuten, eine besonders wertvolle Verbindung für saure Waschzusammensetzungen.
Aufheller der Formel I werden im allgemeinen in Mengen von ca. 0,01 bis ca. 5 Gewichts-%, wobei 0,5 bis ca. 2,0 Ge wichts-01o bevorzugt sind, in der sauren Waschlauge verwendet.
Die erfindungsgemässen Aufheller sind besonders nützlich zum Aufhellen von Papier, wobei sie in das Papier wäh- rend seiner Herstellung eingearbeitet werden, ohne dass sie Nachteile von bekannten Aufhellern aufweisen, beispielsweise bei niedrigen pH-Werten dazu tendieren, zu grünen .
Herstellungsbeispiel 1
In einen 2 I-Reaktionskolben gibt man 275 g Wasser, 300 g Eis und 0,38 Mol Cyanursäurechlorid und 0,38 Mol Sulfanilsäure. Dazu fügt man 269 g 15 /sige Natriumcarbonatlösung während 3 Stunden zu PH 6,5 bis 7. Danach gibt man auf einmal 0,185 Mol Diaminostilbendisulfonsäure als 6- bis 7%ige Lösung des Dinatriumsalzes. Der PH wird mit Natriumhydroxyd bei 8 bis 8,5 gehalten. Die Reaktionsmasse wird auf 70 bis 75 "C erhitzt, bis die Umsetzung mit der Diaminostilbendisulfonsäure beendet ist. Die Temperatur wird dann auf 95 "C erhöht, und 125 g Natriumchlorid und 400 ml heisses Wasser werden zugefügt. Die Mischung wird angeimpft, und das Dichlorzwischenprodukt kristallisiert beim Abkühlen auf 40 bis 45 "C aus. Nachfolgend wird filtriert.
Zu ca. 0,185 Mol des Dichlorzwischenprodukts gibt man eine Menge, die 0,40 Mol einer Mischung äquimolarer Mengen von Diäthylamin und 2,6-Dimethylmorpholin äquivalent ist, und erhitzt die Reaktionsmischung auf 40 "C.
Wenn der PH 10,5 bis 11 erreicht, fügt man 0,40 Mol Natriumcarbonat langsam hinzu und erhöht die Temperatur und hält sie bei 90 bis 95 "C während ungefähr 1 Stunde.
Das Produkt wird dann langsam auf 30 "C gekühlt, und die entstehende leicht gelbe kristalline Aufschlämmung wird filtriert. Der Filterkuchen des Tetranatriumsalzes wird getrocknet, bis er weniger als 2 /0 Feuchtigkeit enthält, und der getrocknete Filterkuchen wird dann zu der gewünschten Grösse zermahlen, die von der Endverwendung abhängt, und verpackt.
Alternativ kann anstelle von Natriumcarbonat eine äquivalente Menge von Triäthanolamin zugefügt werden, und nachfolgend wird auf 40 bis ca 55 "C anstelle auf 30 "C abgekühlt. Danach werden 96 g Äthylenglykolmonoäthyläther und 100 g heisses Wasser zugefügt. Die Konzentrierung der entstehenden flüssigen Formulierung kann dann so erfolgen, wie sie für den Endverbrauch gewünscht wird.
Herstellungsbeispiel 2
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird angewendet, man verwendet jedoch anstelle von Sulfanilsäure Metanilsäure und N-Hydroxyäthyl-N-cyclohexylamin anstelle von 2,6-Dimethylmorpholin.
Herstellungsbeispiel 3
Das allgemeine Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird angewendet, man verwendet jedoch anstelle von Sulfanilsäure Metanilsäure oder 3-Methoxyanilin und N-Hydroxyät hyl-N-cyclohexylamin anstelle von 2,6-Dimethylmorpholin.
Herstellungsbeispiele 4 bis 10
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei man Mischungen äquivalenter Mengen der folgenden Amine verwendet: Beispiel 4: Morpholin und Dipropylamin Beispiel 5: N-Benzyl-N-hydroxyäthylamin und Diäthylamin Beispiel 6: N-Hydroxyäthyl-N-isopropylamin und Dibutylamin Beispiel 7: N-Hydroxyäthyl-N-butylamin und Diäthylamin Beispiel 8: N-Hydroxyäthyl-N-äthylamin und Diäthylamin Beispiel 9: N-Benzyl-N-hydroxybutylamin und Dipropylamin Beispiel 10:
N-Hydroxyburyl-N-cyclohexylamin und Dibutylamin
Eine alternative Methode zur Herstellung der asymmetrischen Verbindung der Formel I enthält die Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 1 Mol Sulfanil- oder Metanilsäure oder Alkoxyanilin und dann Umsetzung des so gebildeten Zwischenprodukts mit 1 Mol Aminonitrostilbendisulfonsäure. 1 Mol des so erhaltenen Zwischenproduktes wird dann mit einem Di-niedrigalkylamin umgesetzt. Die Nitrogruppe dieses Zwischenprodukts wird dann reduziert, und die so erhaltene Aminoverbindung wird mit einer Verbindung umgesetzt, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 1 Mol Alkoxyanilin oder Sulfanilsäure oder Metanilsäure gebildet wurde. Als Endstufe wird das isolierte Zwischenprodukt mit 2,6-Dimethylmorpholin oder einem anderen Amin, das W in Formel I entspricht, umgesetzt.
Beispiel 1
4 g trockene Sulfitpulpe wird einer Lösung von 360 mg/l Alaun (17 % Gehalt an Al203) auf ein Gesamtvolumen von 200 ml aufgeschlämmt, und 0,4 /0 des optischen Aufhellers des Herstellungsbeispiels 1, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, werden zugefügt, und die Aufschlämmung wird 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Danach fügt man 1 bis X 010 Kolophonium, bezogen auf das Gewicht der trockenen Sulfitpulpe, hinzu und rührt die Aufschlämmung 10 Minuten bei Zimmertemperatur. Danach werden 2 bis L '± % Alaun, bezogen auf das Gewicht der trockenen Sulfit- pulpe, zugefügt, und das Rühren wird weitere 10 Minuten fortgesetzt.
Die Konsistenz der Pulpenaufschlämmung wird dann auf 0,4 % verdünnt, wobei man eine Lösung von 360 ml1l Alaun (17 /0 Gehalt an Al203) zufügt. Eine Blattform wird mit 6 1 der obigen Alaunlösung gefüllt, die verdünnte Pulpenaufschlämmung wird dann in die Form gegeben, und handgeschöpfte Blätter werden hergestellt, indem man durch ein Sieb mit 0,177 mm Maschenweite (80 mesh-Kupfersieb) saugt. Die handgeschöpften Blätter werden in einer hydraulischen Presse gepresst und bei 104,4 "C 2 Minuten in einem Rotationstrommeltrockner getrocknet. Man erhält ein klares aufgehelltes weisses Blatt, das keine bemerkenswerte Gelbfärbung aufweist.
Beispiel 2
Eine Lösung von 8 % Stärke und 1 010 der Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 wird hergestellt, die Lösung wird durch Zugabe von Alaun auf einen pH von 4,0 eingestellt, und die Lösung wird an ein Papierblatt angewendet, indem man das Blatt durch ein Tauchbad der Lösung, die bei 71,7 "C gehalten wird, leitet und dann durch Quetschwalzen gibt, um bessere Tränkung zu erhalten und die überschüssige Lösung zu entfernen. Das so behandelte Blatt ist beachtlich aufgehellt und zeigt keinen Anschein von Gelbfärbung oder anderen unerwünschten Eigenschaften, selbst im Hinblick auf den niedrigen PHS der verwendet wurde.
Beispiel 3
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 werden wiederholt, wobei man in jedem Fall die Aufheller, die in den Herstellungsbeispielen 2 bis 10 erhalten wurden, anwendet. Man erhielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei Anwendung des Aufhellers von Herstellungsbeispiel 1.
Beispiel 4
2 Gew.-01o des gepulverten Tetranatriumsalzes der Verbindung des Herstellungsbeispiels 1 werden in nichtaufgehelltes Haushaltswaschmittel eingearbeitet. Das Waschmittel, das den Aufheller von Beispiel 1 enthält, wird zu einer gemischten Füllung von Haushaltswäsche, die Gewebe aus Baumwolle, Wolle und Nylon und Mischungen davon enthält, gegeben. Nach Beendigung des Waschzyklus und Trocknen zeigen die Gewebe ein beachtlich helleres Aussehen, verglichen mit ähnlichen Geweben, die mit dem gleichen Waschmittel ohne Aufheller gewaschen wurden.
Beispiel 5 (Fluoreszenzmessung)
Eine 20 g-Probe vorher benetzten nicht aufgehellten Baumwollstoffs wurde 10 Minuten bei 26,7 "C in einer Tergometer-Waschmaschine mit 150 UpM in 400 ml Wasser, 0,4 g Natriumsiliciumfluorid und 1,0 % der optischen Aufhellerverbindung (bezogen auf das Gewicht der sauren Waschlauge) in wässriger Lösung gewaschen. Das gewaschene Baumwollgewebe wurde dann ausgedrückt, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen und durch abtropfenlassen im Dunkeln getrocknet.
Die Fluoreszenz des gewaschenen Baumwollgewebes wurde mit einem Lumetron-lnstrument**) gemessen und die Farbtönung mit einem Hunter-Farbunterschieds-Messgerät.*) Die Ergebnisse waren die folgenden: Lumetron 127 Hunter-Werte: L a b L+3a-3b
94,7 2,6 -4,2 115,1 Die Hunter-Werte wurden mit einem Hunterlab Color Difference Meter Model D 25 bestimmt, hergestellt durch die Hunter Associates Laboratory, Inc.
**) Lumetron Photoelectric Fluorescence Meter Model 402-EF , hergestellt durch die Photovolt Corporation.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das zuvor zugefügte Natriumsiliciumfluorid 1,0 Ges %, bezogen auf das Tetranatriumsalz der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Verbindung, betrug. Der pH-Wert der Waschlauge betrug nach Zugabe der sauren Waschlauge 3,6. Das Gesamtvolumen wurde bei 400 ml gehalten.
Nach dem Trocknen wurde das gewaschene Baumwollgewebe, wie oben angegeben, geprüft, und man erhielt die folgenden Ergebnisse: Lumetron 169 Hunter-Werte: L a b L+3a-3b
95,0 2,7 -4,2 115,7 Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde der pH-Wert nach der Zugabe des Natriumsiliciumfluorids auf 5,5 eingestellt, durch Zugabe einer wässrigen Lösung, die man durch Lösen von 10 g Natriummetasilikat, 2 g Natriumhydroxyd und 3,2 g Natriumtripolyphosphat in 11 destilliertem Wasser erhalten hatte. Das Gesamtvolumen wurde bei 400 ml gehalten.
Nach dem Trocknen wurde das gewaschene Baumwollgewebe wie vorher geprüft. Man erhielt die folgenden Ergebnisse: Lumetron 175 Hunter-Werte: L a b L+3a-3b
96,7 3,6 -5,6 124,3
The invention relates to the use of new fluorescent compounds as optical brighteners.
Optical brighteners from the triazinylaminostilbene series are increasingly being used in the textile, paper and cleaning agent industries. The increased brightness that is brought about by incorporating relatively small amounts of such brighteners into paper, textiles, cleaning agents and similar substances improves the appearance and consequently the market value of such products.
Optical brighteners improve the appearance of these products by neutralizing the usual yellow tone which often occurs in the untreated products of the type mentioned. This yellow tone is caused by the absorption of short-wave light. Optical brighteners neutralize the yellow tone by absorbing invisible ultraviolet radiation and emitting the energy from it in the form of visible blue to blue-violet light. The fluorescent properties of the optical brightener compounds of the present invention are exceptional, and they are particularly well suited and valuable in various applications for optical brighteners which in the past have had certain serious limitations.
Some previously known brighteners of the diaminostilbene triazine type had the disadvantage that they are adversely affected at low pH conditions (4 to 5). Such acidic conditions are often encountered, for example, in the paper manufacturing industry and in technical washing operations in which acidic washing liquors are used.
Such known compounds do not show their complete fluorescence under acidic conditions, and many of them form precipitates in aqueous solution under severe acidic conditions. Furthermore, many known optical brighteners require the extensive use of cosolvents to form aqueous concentrates, which increases costs and causes poor handling.
Certain known whitening agents show improved whitening properties under severe acidic conditions, but they are completely unsuitable for many uses, such as for example for acidic washing liquors, since, for example, they cannot be easily crystallized.
These disadvantages are essentially eliminated by the use of the brighteners of the invention, which also have many other very desirable properties within a wide range of conditions of use. According to the present invention, triazinylaminostilbene compounds represented by the following formula are used as optical brighteners.
EMI1.1
wherein W denotes the following radicals: morpholino, 2,6-dimethylmorpholino, N-benzyl-Nhydroxyl-lower alkyl-amino, N-hydroxyethyl-N-lower alkyl-amino, N-hydroxy-lower alkyl-amino, N-hydroxy-lower alkyl-N-cyclohexyl -amino, X means di-lower alkyl-amino, preferably diethylamino, Z means alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or -SO3Y, preferably the latter, and preferably in the p-position, and Y means hydrogen, an alkali or alkaline earth metal cation or a quaternary alkyl ammonium cation and preferably a sodium or triethanol ammonium ion.
In the definitions just given, the term low, when it appears together with alkyl, means carbon chains which contain 2 to 4 carbon atoms.
If, for example, W is N-benzyl-N-hydroxy-lower alkylamine or N-hydroxyethyl-N-lower alkyl-amine or N-hydroxy-lower alkyl-N-cyclohexylamine, the hydroxy is on the terminal carbon, namely 2-hydroxy ethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl. In such cases the 2-hydroxyethyl substituent is preferred.
The preferred meaning of W is the 2,6-dimethylmorpholino group.
The compounds of the invention are prepared by standard methods. The amines from which the radicals W and X are derived are commercially available.
A general method of preparation that can be used includes reacting cyanuric acid chloride with sulfanilic acid or metanilic acid and then reacting the intermediate so formed with diaminostilbene disulfonic acid. The second intermediate that is formed is then reacted with a mixture of equimolar amounts of a di-lower alkyl amine and the appropriate amine corresponding to the desired W substitution in Formula I above.
The asymmetrical brighteners of the formula I can be used in a liquid formulation or as a dry crystalline powder for incorporation into powdered cleaning agents or acidic washing liquors.
Preferred proton acceptors that can be added are tertiary alkanolamines (triethanolamine or alicyclic tertiary amines) and sodium hydroxide, carbonate or bicarbonate.
If desired, various solubility improvers, such as diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol propyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol butyl ether, methoxyethanol, 2-ethoxybutanol, 2-oxyethane, 2-ethoxybutanol, 2-oxyethane; Mono-, di- and triethanolamines; Mono-, di- and tributanolamines derived from l-butanol, 2-butanol or l-methyl-2-propanol; N-methyl diethanolamine; N, N-dimethylethanolamine and N, N-diethylethanolamine, and dipolar aprotic solvents such as dimethylformamide are added.
The brighteners according to the invention are generally used in amounts of approx. 0.05 to approx. 5 weight / e, based on the substrate to be treated. In general, a range of 0.2 to 2% by weight is sufficient for most applications.
The brighteners according to the invention are used according to the known processes for brightening cellulose, polyamide and protein fibers in textiles and similar substrates. The brighteners according to the invention can be incorporated into detergents, agents for softening and treating fabrics and other similar products for treating textiles in the customary manner.
For example, the crystalline form of the compound of the formula I in which W is 2,6-dimethylmorpholino, X is diethylamino, Z —SO3Y and Y is sodium, is a particularly valuable compound for acidic washing compositions.
Brighteners of the formula I are generally used in the acidic wash liquor in amounts of about 0.01 to about 5% by weight, 0.5 to about 2.0% by weight being preferred.
The brighteners according to the invention are particularly useful for brightening paper, being incorporated into the paper during its manufacture without having the disadvantages of known brighteners, for example they tend to turn green at low pH values.
Production example 1
275 g of water, 300 g of ice and 0.38 mol of cyanuric acid chloride and 0.38 mol of sulfanilic acid are placed in a 2 l reaction flask. 269 g of 15% sodium carbonate solution are added to pH 6.5 to 7 over the course of 3 hours. 0.185 mol of diaminostilbene disulfonic acid is then added all at once as a 6- to 7% solution of the disodium salt. The pH is kept at 8 to 8.5 with sodium hydroxide. The reaction mass is heated to 70 to 75 ° C. until the reaction with the diaminostilbene disulfonic acid has ended. The temperature is then increased to 95 ° C. and 125 g of sodium chloride and 400 ml of hot water are added. The mixture is seeded, and the intermediate dichloro product crystallizes out on cooling to 40 to 45 ° C. It is then filtered.
To about 0.185 mol of the dichloro intermediate is added an amount equivalent to 0.40 mol of a mixture of equimolar amounts of diethylamine and 2,6-dimethylmorpholine, and the reaction mixture is heated to 40 ° C.
When the pH reaches 10.5 to 11, 0.40 mol of sodium carbonate is slowly added and the temperature is increased and held at 90 to 95 ° C. for about 1 hour.
The product is then slowly cooled to 30 "C, and the resulting slightly yellow crystalline slurry is filtered. The filter cake of the tetrasodium salt is dried until it contains less than 2/0 moisture, and the dried filter cake is then ground to the desired size, which depends on the end use, and packaged.
Alternatively, instead of sodium carbonate, an equivalent amount of triethanolamine can be added, and the temperature is then reduced to 40 to approx. 55 "C. instead of 30" C. Then 96 g of ethylene glycol monoethyl ether and 100 g of hot water are added. The resulting liquid formulation can then be concentrated as desired for end use.
Production example 2
The general procedure of Preparation Example 1 is followed, but using metanilic acid instead of sulfanilic acid and N-hydroxyethyl-N-cyclohexylamine instead of 2,6-dimethylmorpholine.
Production example 3
The general procedure of Preparation Example 1 is followed, but using metanilic acid or 3-methoxyaniline instead of sulfanilic acid and N-hydroxyethyl-N-cyclohexylamine instead of 2,6-dimethylmorpholine.
Preparation examples 4 to 10
The process of Preparation Example 1 is repeated using mixtures of equivalent amounts of the following amines: Example 4: Morpholine and Dipropylamine Example 5: N-Benzyl-N-hydroxyethylamine and Diethylamine Example 6: N-Hydroxyethyl-N-isopropylamine and Dibutylamine Example 7 : N-Hydroxyethyl-N-butylamine and diethylamine Example 8: N-Hydroxyethyl-N-ethylamine and diethylamine Example 9: N-Benzyl-N-hydroxybutylamine and dipropylamine Example 10:
N-hydroxyburyl-N-cyclohexylamine and dibutylamine
An alternative method for preparing the asymmetric compound of the formula I comprises reacting 1 mole of cyanuric acid chloride with 1 mole of sulfanilic or metanilic acid or alkoxyaniline and then reacting the intermediate product thus formed with 1 mole of aminonitrostilbene disulfonic acid. 1 mol of the intermediate product thus obtained is then reacted with a di-lower alkylamine. The nitro group of this intermediate product is then reduced and the amino compound thus obtained is reacted with a compound formed by reacting 1 mole of cyanuric acid chloride with 1 mole of alkoxyaniline or sulfanilic acid or metanilic acid. As a final stage, the isolated intermediate is reacted with 2,6-dimethylmorpholine or another amine that corresponds to W in formula I.
example 1
4 g of dry sulfite pulp is slurried with a solution of 360 mg / l alum (17% content of Al 2 O 3) to a total volume of 200 ml, and 0.4 / 0 of the optical brightener of preparation example 1, based on the weight of the dry pulp is added and the slurry is stirred for 10 minutes at room temperature. Thereafter, 1 to X 010 rosin based on the weight of the dry sulfite pulp is added and the slurry is stirred for 10 minutes at room temperature. Thereafter, 2 to L '±% alum based on the weight of the dry sulfite pulp is added and stirring is continued for an additional 10 minutes.
The consistency of the pulp slurry is then diluted to 0.4%, adding a solution of 360 ml. 1 l of alum (17/0 Al 2 O 3 content). A sheet mold is filled with 6 liters of the above alum solution, the diluted pulp slurry is then placed in the mold and hand-scooped sheets are made by sucking through a 0.177 mm mesh (80 mesh copper screen). The hand-scooped leaves are pressed in a hydraulic press and dried at 104.4 ° C. for 2 minutes in a rotary drum dryer. A clear, lightened white leaf is obtained that has no noticeable yellowing.
Example 2
A solution of 8% starch and 1010 of the compound of Preparation 1 is prepared, the solution is adjusted to pH 4.0 by adding alum, and the solution is applied to a sheet of paper by passing the sheet through an immersion bath Solution, kept at 71.7 "C, is passed and then passed through nip rollers to get better impregnation and to remove the excess solution. The sheet so treated is considerably lightened and shows no appearance of yellowing or other undesirable properties, even in view of the low PHS that was used.
Example 3
The procedures of Examples 1 and 2 are repeated except that the brighteners obtained in Preparation Examples 2 to 10 are used in each case. Essentially the same results as when using the brightener from Preparation Example 1 were obtained.
Example 4
2% by weight of the powdered tetrasodium salt of the compound of preparation example 1 are incorporated into household detergent which has not been lightened. The detergent containing the brightener of Example 1 is added to a mixed load of household linen containing fabrics of cotton, wool and nylon and mixtures thereof. After completion of the wash cycle and drying, the fabrics show a considerably lighter appearance compared to similar fabrics washed with the same detergent without brightener.
Example 5 (fluorescence measurement)
A 20 g sample of previously wetted, non-lightened cotton fabric was placed in 400 ml of water, 0.4 g of sodium silicon fluoride and 1.0% of the optical brightener compound (based on weight, at 26.7 "C in a tergometer washing machine at 150 rpm for 10 minutes The washed cotton fabric was then squeezed to remove excess liquid and dried by draining in the dark.
The fluorescence of the washed cotton fabric was measured with a Lumetron instrument **) and the hue with a Hunter color difference meter. *) The results were as follows: Lumetron 127 Hunter values: L a b L + 3a-3b
94.7 2.6 -4.2 115.1 Hunter values were determined with a Hunterlab Color Difference Meter Model D 25 manufactured by Hunter Associates Laboratory, Inc.
**) Lumetron Photoelectric Fluorescence Meter Model 402-EF manufactured by the Photovolt Corporation.
Example 6
The procedure of Example 5 was repeated except that the sodium silicon fluoride previously added was 1.0% by weight based on the tetrasodium salt of the compound prepared in Preparation Example 1. The pH of the wash liquor after the addition of the acid wash liquor was 3.6. The total volume was kept at 400 ml.
After drying, the washed cotton fabric was tested as indicated above and the following results were obtained: Lumetron 169 Hunter values: L a b L + 3a-3b
95.0 2.7 -4.2 115.7 Example 7
The procedure of Example 6 was repeated, but after the addition of the sodium silicon fluoride, the pH was adjusted to 5.5 by adding an aqueous solution obtained by dissolving 10 g of sodium metasilicate, 2 g of sodium hydroxide and 3.2 g of sodium tripolyphosphate in 11 had received distilled water. The total volume was kept at 400 ml.
After drying, the washed cotton fabric was tested as before. The following results were obtained: Lumetron 175 Hunter values: L a b L + 3a-3b
96.7 3.6 -5.6 124.3