DE1954742B2

DE1954742B2 - 4,4'-Bis-(sulfoanilino-triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfosäuren

Info

Publication number: DE1954742B2
Application number: DE1954742A
Authority: DE
Inventors: Christopher Johannes Dr. Benken Tscharner (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1969-10-30
Publication date: 1980-04-30
Also published as: GB1218160A; FR2022030A1; NL6916380A; DE1954742A1; DE1954742C3

Description

NaO₃S

SO₃Na

I
(HsCj)₂N

3. Die Verbindung der Formel NaO₃S -X ^- NH

SO₃Na CH₃

SO₁Na

CH₂CM₂OH

4. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Waschlauge und ca. 0,01 bis ca. 5,0 Gewichtsteile einer Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.

5. Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine saure Waschlauge und ca. 0,01 bis ca. 5,0 Gewichtsteile einer Verbindung gemäß Anspruch 2 oder 3 enthält.

Die Erfindung befaßt sich mit fluoreszierenden optischen Aufhellerverbindungen und mit Zusammensetzungen, die durch die Einarbeitung solcher neuen optischen Aufhellerverbindungen erhalten werden.

Optische Aufheller von der Triazinylaminostilben-Art finden zunehmend mehr Verwendung in den Textil-, Papier- und Reinigungsmittel-Industrien. Die verbesserte Helligkeit, die dadurch hervorgerufen wird, daß man relativ geringe Mengen von solchen Aufhellern in Papier, Textilien. Reinigungsmittel und ähnliche Stoffe einarbeitet, verbessert das Aussehen und konsequenterweise den Marktwert solcher Produkte.

Optische Aufheller verbessern das Aussehen dieser Produkte, indem sie den üblichen Gelbton, der oft in den nicht behandelten Produkten der erwähnten Art auftritt, neutralisieren. Dieser Gelbton wird durch Absorption von kurzwelligem Licht verursacht. Optische Aufheller neutralisieren den Gelbton, indem sie unsichtbare ultraviolette Strahlung absorbieren und die Energie davon in Form von sichtbarem blauen bis blauvioletten Licht ausstrahlen. Die fluoreszierenden Eigenschaften von optischen Aufhellerverbindungen der vorliegenden Erfindung sind außergewöhnlich, und sie sind besondeis gut geeignet und wertvoll bei verschiedenen Anwendungen für optische Aufheller, die in der Vergangenheit mit gewissen ernsten Begrenzungen behaftet waren.

Aus der französischen Patentschrift 13 39471 sind 4,4'-Bis-(sulfoanilino-triazinyl-amino)-stilben-2,2'-disul-

fosäure als Auftaumittel bereits bekannt, welche eine gute Wasserlöslichkeit sowie Fluoreszenzeigenschaften unter strengen sauren Bedingungen besitzen.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich nun mit neuen 4,4'-Bis-(sulfoanilino-triazinyl-amino)-stilben-2,2'-disulfosäuren der folgenden allgemeinen Formel:

SOjY X	NH	-NH-	Veil= =/
			I SO₃Y

SO₃Y

NH

SO₃Y

worin

R niedriges Alkyl.

W die Reste von

Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin,

N-Benzyl-N-hydroxy-niedrig-alkyl-amin,

N-Hydroxyäthyl-N-niedrigalkyl-amin,

N-Hydroxy-niedrig-alkyl-amin,

N-Hydroxy-niedrigalkyl-N-cyclohexyl-amin,

und

Y Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder ein quaternäres Alkylammoniumkation bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen viel bessere Aufhelleigenschaften als die aus der französischen Patentschrift 13 39 471 bekannten Verbindungen auf.

In den oben gegebenen Definitionen bedeutet der Ausdruck »niedrig«, wenn er mit Alkyl zusammen auftritt, Kohlenstoffketten, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Die bevorzugte Bedeutung für NR2 in der oben gegebenen Formel (I) ist Diäthyiamin.während vorzugsweise in dem Sulfoanilinosulbstituent die Gruppe — SOjY in p-Stellung liegt und Y ein Natrium oder Triäthanolammoniumion ist.

Wenn beispielsweise W
N-Benzyl-N-hydroxy-niedrigalkyl-aminoder
N-Hydroxy-niedrigalkyl-N-cyclohexylamin
darstellt, befindet sich das Hydroxy an dem terminalen Kohlenstoff, nämlich 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl. In solchen Fällen ist der 2-Hydroxyäthyl-Substituent bevorzugt.

Die bevorzugte Bedeutung von W ist 2,6-Dimethylmorpholin.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Standardverfahren hergestellt. Die Amine, von denen sich die Reste W und NR2 ableiten, sind im Handel erhältlich.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung, das verwendet werden kann, schließt die Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit Sulfanilsäure oder Metanilsäure und dann Umsetzung des so gebildeten Zwischenprodukts mit Diaminostilbendisulfonsäure ein. Das zweite Zwischenprodukt, das dabei gebildet wird, wird dann mit einer Mischung von äquimolaren Mengen eines Di-niedrigalkyl-amins und des geeigneten Amins, das der gewünschten W-Substitution in der obigen Formel I entspricht, umgesetzt.

>n Die Aufheller der Formel 1 können in flüssiger Formulierung oder als trockenes kristallines Pulver zur Einarbeitung in gepulverte Reinigungsmittel oder saure Waschlaugen verwendet werden.

Bevorzugte Protonenakzeptoren, die zugefügt werr > den können, sind tertiäre Alkanolamine (Triäthanolamin oder alicyclische tertiäre Amine) und Natriumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat.

Gewünschtenfalls können in flüssiger Formulierung verschiedene Löslichkeitsverbesserer, wie
so Diäthylenglykoläthyläther,

Diäthylenglykolpropyläther,
Äthylenglykolmonomethyläther,
Äthylenglykolmonoäthyläther,
Diäthylenglykolbutyläther,
ü Methoxyäthanol, 2-Äthoxybutanol,

2,- Propoxyäthanol, 2- Butoxyäthanol;
Mono-, Di- und Triethanolamine;
Mono-, Di- und Tributanolamine,

die sich von 1 -Butanol, 2-Butanol oder
1 -Methyl-2-propanol ableiten;

N-Methyldiäthanolamin;
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und
N,N-Diäthyläthanolamin,

und dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethyl- Vi formamid, zugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Aufheller werden im allgemeinen in Mengen von ca. 0,05 bis ca. 5 Gewichts-%, bezogen auf das zu behandelnde Substrat, verwendet. Im allgemeinen ist ein Bereich von 0,1 bis 2 Gewichts-% w für die meisten Anwendungen ausreichend.

Die erfindungsgemäßen Aufheller werden gemäß den bekannten Verfahren zur Aufhellung von Cellulose-, Polyamid und Proteinfasern in Textilien und ähnlichen Substraten verwendet. Die erfindungsgemäßen Aufhelr > ler können in Waschmittel, Mittel zum Weichmachen und Behandeln von Geweben und anderen ähnlichen Produkten zur Behandlung von Textilien in üblicher Weise eingearbeitet werden.

Beispielsweise ist die kristalline Form der Verbindung W) der Formel I, in der W 2,6-Dimethylmorpholin, NR? Diethylamin, und Y Natrium bedeuten, eine besonders wertvolle Verbindung für saure Waschzusammensetzungen. Aufheller der Formel I werden im allgemeinen in Mengen von ca. 0,01 bis ca. 5 Gewichts-%, wobei 0,5 H5 bis ca. 2,0 Gewichts-% bevorzugt sind, in der sauren Waschlauge verwendet.

Die erfindungsgemäßen Aufheller sind besonders nützlich zum Aufhellen von Papier, wobei sie in das

Papier während seiner Herstellung eingearbeitet werden, ohne daß sie Nachteile von bekannten Aufhellern aufweisen, beispielswe se bei niedrigen pH-Werten dazu tendieren, zu »grünen«.

Beispiel 1

In einen 2-l-Reaktionskolben gibt man 275 g Wasser, 300 g Eis und 0,38 Mol Cyanursäurechiorid und 0,38 Mol Suifap.'lsäure. Dazu fügt man 269 g 15%ige Natriumcarbonatlösung während 3 Stunden zu pH 6,5 bis 7. Danach gibt man auf einmal 0,185 Mol Dianinostilbendisulfonsäure als 6- bis ?%ige Lösung des Dinatriumsalzes. Der pH wird mit Nairiumhydroxyd bei 8 bis 8,5 gehalten. Die Reaktionsmasse wird auf 70 bis 75⁰C erhitzt, bis die Umsetzung mit der Diaminostilbendisulfonsäure beendet ist. Die Temperatur wird dann auf 95° C erhöht, und 125 g Natriumchlorid und 400 ml heißes Wasser werden zugefügt. Die Mischung wird an^eimpft, und das Dichlorzwiscbenproduki kristallisiert beim Abkühlen auf 40 bis 45° C aus. Nachfolgend wird filtriert.

Zu ca. 0,185 Mol des Dichlorzwischenprodukts gibt man eine Menge, die 0,40 Mol einer Mischung äquimolarer Mengen von Diethylamin und 2,6-Dimethylmorpholin äquivalent ist. und erhitzt die Reaktionsmischungauf 40⁰C.

Wenn der pH 10,5 bis 11 erreicht, fügt man 0,40 Mol Natriumcarbonat langsam hinzu und erhöht die Temperatur und hält sie bei 90 bis 95°C während ungefähr 1 Stunde. Das Produkt wird dann langsam auf 30°C gekühlt, und die entstehende leicnt gelbe kristalline Aufschlämmung wird filtriert. Der Filterkuchen des Tetranatriumsalzes wird getrocknet, bis er weniger als 2% Feuchtigkeit enthält, und der getrocknete Filterkuchen wird dann zu der gewünschten Größe zermahlen, die von der Endverwendung abhängt, und verpackt.

Alternativ kann anstelle von Natriumcarbonat eine äquivalenz Menge von Triethanolamin zugefügt werden, und nachfolgend wird auf 40 bis ca. 55⁰C anstelle auf 30°C abgekühlt. Danach werden 96 g Äthylenglykolmonoäthyläther und 100 g heißes Wasser zugefügt. Die Konzentrierung der entstehenden flüssigen Formulierung kann dann so erfolgen, wie sie für den Endverbrauch gewünscht wird.

Beispiel 2

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird angewendet, man verwendet jedoch anstelle von Sulfanilsäure Metanilsäure und N-Hydroxyäthyl-N-cyclohexylamin anstelle von 2,6-Dimethylmorpholin.

Beispiele 3bis9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man Mischungen äquivalenter Mengen der folgenden Amine verwendet:

Beispiel 3:

Morpholin und Dipropylamin
Beispiel 4:

N-Benzyl-N-hydroxyäthylamin und

Diäthylamin
Beispiel 5:

N-Hydroxyäthyl-N-isopropylamin und

Dibuiylamin
Beispiele:

N-Hydroxyäthyl-N-butylamin und

Γ~\^η * I«. .Ir, „;„

Lsiaiiij'ianiMi Beispiel 7:

N-Hydroxyäthyi-N-äthylamin und

Diäthylamin
Beispiel 8:

N-Benzyl-N-hydroxybutylamin und

Dipropylamin
Beispiel 9:

N-Hydroxybutyl-N-cyclohexylamin und

Dibutylamin.

Eine alternative Methode zur Herstellung der Verbindung der Formel I enthält die Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurechiorid mit 1 Mol Sulfanil- oder Metanilsäure und dann Umsetzung des so gebildeten Zwischenprodukts mit 1 Mol Aminonitrostilbendisulfonsäure. 1 Mol des so erhaltenen Zwischenprodukts wird dann mit einem Di-niedrigalkylamin umgesetzt. Die Nitrogruppe dieses Zwischenprodukts wird dann reduziert, und die so erhailene Aminoverbindung wird mit einer Verbindung umgesetzt, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurechiorid mit 1 Mol Sulfanilsäure oder Metanilsäure gebildet wurde. Als Endstufe wird das isolierte Zwischenprodukt mit 2,6-Dimethylmorpholin oder einem anderen Amin, das W in Formel I entspricht, umgesetzt.

Beispiel 10

4 g trockene Sulfilpulpe wird einer Lösung von 360 mg/1 Alaun (17% Gehalt an AI₂Oj) auf ein Gesamtvolumen von 200 ml aufgeschlämmt, und 0,4% des optischen Aufhellers des Beispiels I, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, werden zugefügt, und die Aufschlämmung wird 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Danach fügt man 1 bis 1/2% Kolophonium, bezogen auf das Gewicht der trockenen Sulfitpulpe, hinzu und rührt die Aufschlämmung 10 Minuten bei Zimmertemperatur. Danach werden 2 bis 1/2% Alaun, bezogen auf das Gewicht der trockenen Sulfitpulpe, zugefügt, und das Rühren wird weitere 10 Minuten fortgesetzt. Die Konsistenz der Pulpenaufschlämmung wird dann auf 0,4% verdünnt, wobei man eine Lösung von 360 ml/1 Alaun (17% Gehalt an Al₂Oj) zufügt. Eine Blattform wird mit 6 1 der obigen Alaunlösung gefüllt,

4> die verdünnte Pulpenaufschlämmung wird dann in die Form gegeben, und handgeschöpfte Blätter werden hergestellt, indem man durch ein Sieb mit 0,177 mm Maschenweite (80 mesh-Kupfersieb) saugt. Die handgeschöpften Blätter werden in einer hydraulischen Presse gepreßt und bei 104,4°C (220°F) 2 Minuten in einem Rotationstrommeltrockner getrocknet. Man erhält ein klares aufgehelltes weißes Blatt, das keine bemerkenswerte Gelbfärbung aufweist.

B e i s ρ i e I 11

Eine Lösung von 8% Stärke und 1% der Verbindung des Beispiels 1 wird hergestellt, die Lösung wird durch Zugabe von Alaun auf einen pH von 4,0 eingestellt, und

W) die Lösung wird an ein Papierblatt angewendet, indem man das Blatt durch ein Tauchbad der Lösung, die bei 71,7°C (160° F) gehalten wird, leitet und dann durch Quetschwalzen gibt, um bessere Tränkung zu erhalten und die überschüssige Lösung zu entfernen. Das so

h5 behandelte Blatt ist beachtlich aufgehellt und zeigt keinen Anschein von Gelbfärbung oder anderen unerwünschten Eigenschaften, selbst irn Hinblick auf i-lrar» niorlnnon r\U eint· iir»rti)Onrir»1 ll/lir^r*

Beispiel 12

Die Verfahren der Beispiele 11 und 12 werden wiederholt, wobei man in jedem Fall die Aufheller, die in den Beispielen 2 bis 9 erhalten wurden, anwendet. Man erhielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei Anwendung des Aufhellers von Beispiel 1.

Beispiel 13

2 Gewichts-% des gepulverten Tetranatriumsalzes der Verbindung des Beispiels 1 werden in nicht-aufgehelltes Haushaltswaschmittel eingearbeitet. Das Waschmittel, das den Aufheller von Beispiel 1 enthält, wird zu einer gemischten Füllung von Haushaltswäsche, die Gewebe aus Baumwolle, Wolle und Nylon und Mischungen davon enthält, gege gegeben. Nach Beendigung des Waschzyklus und Trocknen zeigen die Gewebe ein beachtlich helleres Aussehen, verglichen

Lumetron

Hunter-Werte:

mit ähnlichen Geweben, die mit dem gleichen Waschmittel ohne Aufheller gewaschen wurden.

Beispiel 14

Eine 20-g-Probe vorher benetzten nicht aufgehellten Baumwollstoffs wurde 10 Minuten bei 26,7°C (80⁰F) in einer Tergometer-Waschmaschine mit 150UpM in 400 ml Wasser, 0,4 g Natriumsiliciumfluorid und 1,0% der optischen Aufhellerverbindung (bezogen auf das Gewicht der sauren Waschlauge) bestehend aus dem Tetranatriumsalz der Verbindung des Beispiels 1 in wäßriger Lösung gewaschen. Das gewaschene Baumwollgewebe wurde dann ausgedrückt, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen und durch Abtropfenlassen im Dunkeln getrocknet. Die Fluoreszenz des gewaschenen Baumwollgewebes wurde mit einem Lumetron-Instrument**) gemessen und die Farbtönung mit einem Hunter-Farbunterschieds-Meßgerät. *) Die Ergebnisse waren die folgenden:

L+3a-3b

94,7 2,6 -4,2 115,1

*) Die Hunter-Werte wurden mit einem »Hunterlab Color

Difference Meter Model D 25« bestimmt, hergestellt

durch die Hunter Associates Laboratory, Inc.

**) »Lumetron Photoelectric Fluorescence Meter Model

402-EF«, hergestellt durch die Photovolt Corporation.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das zuvor zugefügte Natriumsiliciumfluorid 1,0 Gewichts-%, bezogen auf das Tetranatriumsalz der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung, betrug. Der pH-Wert der Waschlauge betrug nach Zugabe der sauren Waschlauge 3,6. Das Gesamtvolumen wurde bei 400 ml gehalten. Nach dem Trocknen wurde das gewaschene Baumwollgewebe, wie oben angegeben, geprüft, und man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Lumetron
Hunter-Werte:

169

L+3a-3b

95,0 2,7 -4,2 115,7

Beispiel 16

i"> Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch wurde der pH-Wert nach der Zugabe des Natriumsiliciumfluorids auf 5.5 eingestellt, durch Zugabe einer wäßrigen Lösung, die man durch Lösen von 10 g Natriummetasilikat, 2 g Natriumhydroxyd und 3,2 g Natriumpolyphosphat in 1 I destilliertem Wasser erhalten hatte. Das Gesamtvolumen wurde bei 400 ml gehalten.

Nach dem Trocknen wurde das gewaschene Baumwollgewebe wie vorher geprüft. Man erhielt die

■es folgenden Ergebnisse:
Lumetron 175

Hunter-Werte:

L+3a-3b

96,7 3,6 -5,6
Ein Versuchsbericht wurde ausgelegt.

124,3

Claims

Patentansprüche:
1.4,4'-Bis-(sulfoanilino-triazinyl-amino)-stilben-2,2'-disulfosäuren der allgemeinen Formel

YO₃S

SO₃Y

worin R niedriges Alkyl, W die Reste von Morpholin, 2,6-DimethylmorphoIin, N-Benzyl-N-Hydroxy-niedrigaikyl-amin, N-Hydroxyäthyl-N-niedrigalkyl-amin, N-Hydroxy-niedrigalkyl-amin, N-Hydroxy-niedrigalkyl-N-cyclohexylamin und Y WasserstofT, ein Alkali- oder ErdalkalimetaKkation oder ein quaterna'res Alkylammoniumkation bedeuten.
2. Die Verbindung der Formel