DE1794330B2 - Verwendung von bis-s-triazinylaminostilbenverbindungen zum optischen aufhellen von cellulosetextilmaterialien in sauren vernetzungsbaedern - Google Patents

Verwendung von bis-s-triazinylaminostilbenverbindungen zum optischen aufhellen von cellulosetextilmaterialien in sauren vernetzungsbaedern

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Description

in welcher R1 und R2 je ein Wasserstoffalom oder einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest bedeuten, R3 ein WasserstofTatom, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen bis Atomnummer 35 und M ein Kation aus den Gruppen Wasserstoff. Alkali, Hrdalkali. gegebenenfalls substituiertes Ammonium oder Aluminium, bedeutet, zum optischen Aufhellen von Cellulosetextilien in sauren Vernetzungsbädern.
2. Verwendung von Bis-s-triazinylamino-stilbenverbindungen der Formel II
SO3M
/
SO3M \
C —NH
in welcher R1, R2 und M die unter Formel I angegebene Bedeutung zukommt, gemäß Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von polysulfonierten Bis-s-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren und deren Salzen zum optischen Aufhellen von Cellulosetextilien in sauren Vernetzungsbädern.
Es ist bekannt, daß man cellulosehaltige Substrate mit Bis - s - triazinylamino - stilben - 2,2' - disulfonsäuren optisch aufhellen kann. Auch wurde durch sehr zahlreiche Variationen der Triazinsubstituenten versucht, die Eigenschaften dieser Weißtönerklasse weitgehend abzuwandeln, um allen applikatorischen Gegebenheiten genügen zu können.
Aus den britischen Patentschriften 1 008 457 und
1 021 527 sind polysulfonierte Bis-s-triazinylaminostilben-2,2-disulfonsäurenmitguter Säurebeständigkeit bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Verbindungen trotz ihrer nur geringfügigen strukturellen Verschiedenheit überraschenderweise bei der einbadigen Aufhellung und sauren Vernetzung Cellulosetextilien überraschenderweise wesentlich höhere Aufhelleffekte zu verleihen vermögen.
Gegenstand vorliegender Anmeldung ist die Verwendung von polysulfonierten Bis-s-triazinylaminostilbenverbindungen der Formel 1
in welcher R1 und R2 je ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest bedeuten, R3 ein Wasserstoffatom,
niedere Alkylgruppen oder Halogen bis Atomnummer 35 und M ein Wasserstoffatom, Alkali, Erdalkali, gegebenenfalls substituiertes Ammonium oder Aluminium, bedeutet, zum optischen Aufhellen von Cellulosetextilien in sauren Vernetzungsbädern.
Als Salze kommen insbesondere Alkalisalze, vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz, ferner Erdalkalisalze, wie das Calcium- oder Magnesiumsalz; Ammoniumsalze, wie z. B. solche,die sich von Ammoniak oder von Stickstoffbasen, wie Mono-, Di- und Trialkanolaminen, ableiten, und schließlich das Aluminiumsalz in Frage.
In obiger Definition von R1, R2 und R3 sind niedere Alkyl- und Alkoxygruppen solche mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen; unter den Halogensubstituen ten in der Definition von R3 ist Chlor bevorzugt wegen der guten Wasserlöslichkeit der entsprechenden
Verbindungen. Bevorzugten verwendbaren Verbindungen kommt
die Formel II
(H)
zu. in welcher die Symbole R1, R2 und M die in Formel I angegebene Bedeutung haben.
Die Weißtöner eignen sich also wegen ihrer Beständigkeit für die gleichzeitige Aufhellung und Knitterfestausrüstung von Baumwolle nach dein Feucht- und Naßvernetzungsverfahren. Diese Ausrüstung erfolgt in stark sauren Textilbehandlungsbädern, welche Vorkondensate, z. B. cyclische N-Mcthylolverbindunucn, enthalten.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 erfolgt dadurch, daß man zwei Mol einer Anilindisulfonsäure der allgemeinen Formel III
SO3M
(III)
SO3H
oder deren Salze, in welcher R3 ein Wasserstoffatom, niederes Alkyl oder Halogen bis Atomnummer 35 bedeutet, in einem wasserhaltigen Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel, zunächst mit 2 Mol Cyanurchlorid, dann mit 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäurc bzw. deren Salze und schließlich mit 2 Mol eines Amins der Formel IV
NH
(IV)
in welcher R1 und R2 die bei der Formel 1 definierte Bedeutung haben, umsetzt.
Die erste Reaktionsstufe wird vorzugsweise bei unter 10 C liegenden Temperaturen, die zweite Stufe bei O bis 300C und die letzte Stufe bei 50 bis 100° C durchgeführt. Als säurebindende Mittel kommen für die ersten zwei Reaktionsstufen in erster Linie Alkalicarbonate, -bicarbonate, -hydroxyde oder -acetate in Frage, während bei der dritten Stufe neben Alkalicarbonaten und -hydroxyden vorzugsweise auch ein Überschuß an Base der Formel IV zweckdienlich ist. Die Umsetzung kann sowohl im rein wäßrigen Medium als auch in einem Gemisch von Wasser und _ 2
gegenüber den Reaktionsteilnehmern hydrophilen organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche Lösungsmittel kommen in erster Linie niedermolekulare Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon. in Frage. Die sehr gut wasserlöslichen Endprodukte der Formel I werden aus ihren wäßrigen Lösungen vorzugsweise durch Aussalzen, z. B. mit Alkalichloriden, in gut nitrierbarer Form abgeschieden, iiine andere Methode der Isolierung besteht darin, daß man die Reaktionslösungen im Vakuum zur Trockne verdampft. Nach dieser letztgenannten Isolierungsmethode erhält man weniger reine Produkte.
Als Aminosulfonsäuren der Formel IH kommen in erster Linie die l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure und die l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure in Frage, wobei letztere bevorzugt wird.
Als Amin der Formel IV kommen beispielsweise folgende Amine in Betracht: Ammoniak; aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Monoäthanolamin, lsopropanolamin, 3-Methoxypropylamin, 2-(fi-Hydroxyäthoxy)-äthylamin, N-Methylmonoäthanolamin, Diäthanolamin. Bevorzugte Amine sind vor allem Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, lsopropanolamin.
Die Alkalisalze der Stilbenverbindungen lassen sich durch Behandlung mit starken Mineraisäuren, wie
z. B. 20%iger Salzsäure, in die freien Hexasulfonsäuren überführen. Aus letzteren können dann durch Neutralisation mit Ammoniak oder gut wasserlöslichen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder hydroaromatischen Aminen die meist sehr leicht wasserlöslichen Aminsalze gewonnen werden. Durch mildere Säurebehandlung der Alkalisalze der neuen Stilbenverbindungen können auch saure Salze hergestellt werden, die ebenfalls durch Neutralisation mit niedermolekularen Aminen in sehr leicht lösliche Produkte übergeführt werden können.
Die Weißtöner, die in Form ihrer Natrium- oder
Kaüumsalze farblose bis schwachgelblich gefärbte Pulver darstellen, sind in Wasser so gut löslich, daß die Herstellung von 10- bis 25%igen flüssigen Zubereitungen möglich ist, ein Umstand.der von den Verbrauchern sehr geschätzt wird.
Die verdünnten, wäßrigen Kunstharze oder Vorprodukte davon enthallenden Lösungen.d.h. die Be-
handlungsbäder, welche 0,01 bis 10 g Weißtöner im Liter enthalten, sind auch bei tiefen pH-Weiten von 1 bis 2 noch stabil und ergeben auf Cellulosetextilien, Baumwolle, Zellwolle, Rayo:; gute violettstichige Aufhellungseffekte, die auch bei relativ hohen Anwendungskonzentrationen keine Vergrünungstendenz besitzen.
Die Alkalisalze der neuen Stilbenverbindungen können zur Herstellung gewünschter Handelsformen auch noch mit üblichen hydrophilen Stoffen, wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Harnstoff, vermischt werden.
IO Bei der Foulardapplikation werden pro Liter 1 bis 10 g des Aufhellungsmittels eingesetzt, bei Raumtemperatur foulardiert auf 50 bis 100% Flüssigkeitsgehalt, abgequetscht und anschließend getrocknet.
Werden die Weißtöner aus einem Bade appliziert, welches Kunstharzvorkondensate, wie z. B. Dimethylol-hydroxyalkylenharnsxofle, und saure Katalysatoren, wie z.B. Salzsäure und Oxalsäure, enthält, so kommen die bei der Foulardapplikation genannten Aufhellerkonzentrationen in Frage. Das derart behandelte Gewebe wird anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen.
Herstellung der optischen Aufheller
SO3Na
SO3Na
SO3Na
V-NH-C
NH
SO3Na
77,5 g Cyanurchlorid werden in 300 g Aceton gelöst und unter Rühren in 2000 g Eiswasser eingetragen. Zu der erhaltenen Cyanurchlorid-Suspension läßt man im Verlaufe von 30 Minuten bei -5 bis +5 eine Lösung von 125 g l-Aminobenzol-2,5-disulfonsaurem Natrium in 700 ml Wasser zufließen und neutralisiert die frei werdende Säure mit einer 15%igen Natriumcarbonatlösung. so daß der pH-Wert des Gemisches bei 3 bis 4 bleibt. Anschließend wird bei 0 bis 5 und pH 3 bis 4 noch 4 Stunden gerührt. Die klare Reaktionslösung wird nun mit einer Lösung von 82,8 g4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 600 ml Wasser versetzt, der pH-Wert mit Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten und das Gemisch 4 Stunden bei 20 bis 30° gerührt. Nach dieser Zeit enthält die klare Reaktionslösung praktisch kein diazotierbares Amin mehr. Die Lösung der entstandenen 4,4'-Bis-[2-chlor-4-(2,5-disulfophenylamino)-s-triazinyl - (6) - amino] - stilben - 2,2' - disulfonsäure, bzw. deren Hexanatriumsalz, wird nun mit so viel Äthylendiamin versetzt, bis der pH-Wert auf 9 bis 10 gestiegen ist, dieser Wert durch sukzessive Zugabe weiterer Mengen Äthylamin aufrechterhalten und gleichzeitig I1Z2 Stunden auf 90 bis 93f erhitzt. Nach Zugabe von 400 g Natriumchlorid läßt man erkalten, filtriert das auskristallisierte Hexanatriumsalz der 4,4'-Bis-[2 - äthylamino - 4 - (2,5 - disulfophenylamino) - s - triazinyl -(6)-amino3 - stilben - 2,2' -disulfonsäure ab und trocknet es bei 80° im Vakuum. Der neue Weißtöner bildet ein fast farbloses, leicht wasserlösliches Pulver. Die !%ige wäßrige Lösung fluoresziert intensiv blau und zeigt beim Versetzen mit überschüssiger konz. Salzsäure keine Trübung.
Zu ganz ähnlichen Produkten gelangt man, wenn man in diesem Beispiel das Äthylamin durch die in nachfolgender Tabelle I angeführten Amine ersetzt, wobei die Endprodukte nach den in der Kolonne 3 angeführten Methoden isoliert werden. Alle Produkte bilden nui schwach gefärbte, gut wasserlösliche Pulver.
N=C
NHC2H5
Tabelle I
Aur
heller		 Amin Isolierungsmelhode
B Methylamin aussalzen mit NaC
C Dimethylamin aussalzen mit KCl
D Diethylamin aussalzen mit NaC
E n-Propylamin aussalzen mit NaC
F Isopropanolamin aussalzen mit NaC
G 2-Methoxyäthyl- aussalzen mit NaC
amin
H 3-Methoxypropyl- im Vakuum ein
amin dampfen
I 2-(2'-Hydroxyäth- aussalzen mit KCI
oxy-äthylamin
J N-Methyl-mono- aussalzen mit KCl
älhanol-amin
K N-Äthyl-mono- aussalzen mit NaC
äthanoi-amin
L n-Butylamin aussalzen mit NaC!
M Diäthanolamiii im Vakuum ein
dampfen
N Monoäthanolamin aussalzen mit NaCI
O Ammoniak aussalzen mit NaCI
P N-Methyläthylamin aussalzen mit NaCl
Die Alkalisalze der Stilbenverbindungen A bis P lassen sich durch Behandlung mit starken Mineralsäuren in die freien Hexasulfonsäuren überführen. So wird z. B. zur Herstellung der freien Säure des nach D erhaltenen Weißtöners dieser in 4 Teilen 20%iger Salzsäure unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis sich die anfänglich gallertartige Masse in eine reine Suspension
umgewandelt hat und eine abfiltrierte, mit 75%iger Salzsäure gewaschene Probe kein Natrium mehr enthält. Die so erhaltene freie Säure bildet nach dem Trocknen ein praktisch weißes wasserlösliches Pulver. Auch die wäßrige Lösung dieser Sulfonsäure kann zum Aufhellen von Cellulosesubstraten verwendet werden.
SO3Na
N-C
NH-C
SO3Na
Ersetzt man im Beispiel 1 die 125 g 1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsaures Natrium durch 125 g 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsaures Natrium und das Äthylamin durch eine wäßrige Methylaminlösung, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das Hexanatriumsalz der 4,4'-Bis-[2-methylamino-4-(2,4-disulfophenylamino) - s - triazinyl - (6) - amino] - stilben - 2,2' - disul fonsäure, welches durch Aussalzen mit Natriumchlorid als gelbliches Pulver isoliert wird. Auch dieser Weißtöner kann zum optischen Aufhellen von Cellulosesubstraten wie Papier oder Baumwolle verwendet werden.
In ganz analoger Weise lassen sich die in nachfolgender Tabelle II angeführten Stilben verbindungen her-N=C-NHCH3
Beispiel 1
stellen:
Tabelle II
Aufheller
Stilbenverbindung
4,4'-Bis-[2-(2-hydroxypropylamino)-4-(2,4-di-
sulfophenylamino)-s-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure, Hexakaliumsalz
4.4'-Bis-[2-(n-butylamino)-4-(2,4-disulfophenylamino)-s-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-di-
sulfonsäure, Hexakaliumsalz
4,4'-Bis-[2-(2-hydroxyäthoxyl-äthylamino)-4-(2,4-disuIfophenylamino)-s-triazinyl-(6)-amino]-stilben-Z2'-disulfonsäure. Hexanatriumsalz
4,4'-Bis-[2-äthylamino-4-(3-chlor-2.5-disulfophenylamino)-s-triazinyl-(6}-amino]-stilben-Z2'-disulfonsäure.
Hexanatriumsalz
4,4'-Bis-[2-äthylamino-4-(4-methyl-2.5-disulfophenylamino)-s-triazinyl·
(6)-amino]-stilben-2,2-disulfonsäure.
Hexanatriumsalz
Isoliert mittels
aussalzen mit KCl
aussalzen mit KCl
35 Ein in üblicher Weise vorgereinigtes und gebleichtes Baumwollgewebe wird auf einem Foulard mit einer 20° warmen Appreturflotte imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthält: 160g Dimethylolhydroxypropylenharnstoff, 3 g Weißtöner A, 4 g Salzsäure konz. (35%ig). 8 g o-Phosphorsäure (85%ig) und 8 g Maleinsäure.
Der pH-Wert dieser Appreturflotte beträgt 1,4. Die imprägnierte Ware wird auf eine Flottenaufnahme von 70%, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, abgequetscht und anschließend auf einem Nadelspannrahmen auf eine Restfeuchtigkeit von 5% getrocknet, aufgerollt, in Polyäthylen eingepackt und 12 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
Die derart feuchtvernetzte Ware wird auf einer Breitwaschmaschine ausgewaschen, neutralisiert und auf einem Nadelspannrahmen getrocknet. Das nach diesem Verfahren waschecht, knitterfest ausgerüstete Gewebe besitzt einen sehr hohen, neutralen Weißgrad.
Gleich gute Resultate werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des vorstehend genannten Weißtöners gleiche Menge eines der Weißtöner B bis V verwendet.
Beispiel 2
Ein nach üblichen Methoden vorgereinigtes und gebleichtes Baumwollgewebe wird auf einem Foulard mit einer 20° warmen Appreturflotte imprägniert, die Eindampfen pro Liter folgende Bestandteile enthält: 200 g Dimeth> -
im Vakuum 50 ^!propylenharnstoff, 100%ig. 4 g Weißtöner B und 12g Salzsäure konz. (35%ig).
Der pH-Wert dieses Appreturbades beträgt 1.1. Die imprägnierte Ware wird auf eine Flottenaumahme von 7O0O, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, abgequetscht und anschließend auf einem Nadelspannrahmen auf eine Restfeuchtigkeit vor. 6 bis 8% getrocknet aufgerollt, eingepackt in Polyäthylen und 12 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Das derart feuchtvernetzte Gewebe wird auf einer Breitwaschmaschine ausgewaschen, neutralisiert und auf einem Nadelspannrahmen getrocknet. Die nach diesem Feuchtvemetzungsverfahren waschecht und knitterfest ausgerüstete, aufgehellte Ware zeigt einen hohen Weißgrad von neutra'er Nuance.
Ähnliche Weißeffekte werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des vorgenannten Weißtöners die gleiche Menge eines der Weißtöner A oder C bis V verwendet.
309515/492
aussalzen mit NaCl
aussalzen mit NaCl

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verwendung von Bis-s-triaänylamino-stilbenverbindungen der Formel I
    SO3M
    C-NH^fV-CH =
    SO3M R1 N
    X \ * Ν—C-N
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