DE2060085A1

DE2060085A1 - Neue Stilbenverbindungen

Info

Publication number: DE2060085A1
Application number: DE19702060085
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Balzer; Fritz Dr Fleck; Hans-Rudolf Dr Schmid
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-12-11
Filing date: 1970-12-07
Publication date: 1971-06-16
Also published as: US3757010A; BE760178A; JPS527011B1; FR2073529A5; ZA708379B; GB1299120A; CH529770A; ES386268A1; NL7018032A; JPS4924127B1

Description

Es 1st allgemein bekannt, dass Textilien in der Haushaltwäsche anschliessend an den eigentlichen Waschgang im Spülbad mit griffverbessernden Mitteln behandelt werden» Bei diesen griffverbessernden Mitteln (Weichmachern) handelt es sich vorwiegend um kationische Verbindungen.

Dabei beobachtet man, dass die im Wasehgang mit anionischen Aufhellern, wie sie z.B. die Bistriaziny!derivate der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure darstellen, aufgehellten WäLchestticke durch die Behandlung mit kationischen Weichmachern eine mehr oder weniger starke Elnbusse an Weissgrad erleiden. Diese Beobachtung macht man aber nicht nur im er-

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wähnten Pall der Haushaltwäsche sondern jedesmal wenn anionische Aufheller und kationische Weichmacher gleichseitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander zur Ausrüstung von Textilien angewendet werden. Es ist aber nicht wirtschaftlich, in der Haushaltwäsche teure Waschmittel, die anionische Aufheller hoher Qualität enthalten, einzusetzen und durch die anschliessende Behandlung mit kationischen Weichmachern den Aufhelleffekt ganz oder teilweise zu zerstören. Der Aufheller selber wird zwar hierbei nicht zerstört und auch nicht von der Faser entfernt, aber seine Fluoreszenz wird durch die Wechselwirkung mit den kationischen Weichmachern bedeutend abgeschwächt oder gar gelöscht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man zu Aufhellern gelangen kann, welche, im Spülbad in sehr geringer Menge zusammen mit kationischen Weichmachern eingesetzt, den durch die Weichmacherbehandlung verminderten Weissgrad wieder auf den ursprünglichen oder gar einen höheren Stand zu bringen vermögen, wenn man in Bis-triazinylderivate der k ,K^x Diaminostilben-2,2^t-disulfonsHure 2 bis 4 mal, z.B. den Rest eines 3-Dialkylaminoalkylarnins oder eines 3-Morpholinoalkylamins, dessen Aminogruppe in 1-Stellung eine substituierte Alkylgruppe trägt, einführt und gegebenenfalls die so erhaltenen Produkte quaterniert. Die neuen Aufhellern zeichnen sich gegenüber den aus der belgischen Patentschrift

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BAD ORIGINAL ·

ι -

716 764 bekannten durch deutlich besseres Ziehvermögen auf
Cellulosefasern in der Kälte in Kombination mit kationischen Weichmachern aus.

Die Erfindung betrifft also neue Stilbenverbindungen der
Formel

- HN

CH = CH

SCUMe

NH -(^^NV Z (I),

N
Y

worin X und Y unabhängig Voneinander Je einen gegebenenfalls substituierten Phenylaminorest oder einen Rest der Formel

l-l

-N-C

P¹V^

CH

^VR.

(II)

oder der Formel

-N-C H₀ -Nv ρ 2p , \

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(III)

Anion

BAD ORJOiNAL

-Jf-

T und Z je einen Rest der Formel (II) oder (III),

R Wasserstoff oder niedrigmolekulares gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Cyan, Aminocarbonyl, Phenyl, Phenoxy oder Kresoxy substituiertes Alkyl,

R₁ Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkyl rest,

R₂ Hydroxy, Cyan, -^c°-^c _ra ^H _2m+i> -CO-N -> oder -COOR ,

R und R^ unabhängig voneinander je einen niedrigmole

kularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder R~ und " Ru zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Rest,

Rf- und Rg unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder R₁- und Rg zusammen mit dem

fe Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen

Rest,

R„ einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Kresoxy oder Phenyl substituierten Alkylrest,

Me ein Aequivalenfeines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eine Ammoniumgruppe,

Anion ein farbloses Anion,

m eine Zahl von 1 bis 3,

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.* ■- -^: ·■:■■■ :■■■"

206Q085

η 1 oder 2

und ρ eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten, wobei alle Reste
•"\\jtln ) ~ -ι Oil. S= A^

in den Substituenten T, X, Y und Z gleich oder voneinander verschieden und alle Reste R-. bis R^ ebenfalls gleich oder voneinander verschieden sein können, und das Molekül keinen chromophoren Rest und ausser den beiden an den Stilbenrest gebundenen SuIfonsäuregruppen keine andere anionische
wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass man in beliebiger Reihenfolge 2 Mol eines Cyanurhalogenids mit

a) 1 Mol 4,4^l-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder einem Salz derselben,

b) 0 bis 2 Mol eines gegebenenfalls substituierten Aminobenzols

und c) 2 bis 4 Mol eines Amins der Formel

² (IV)

HN-CpHgp-M.;

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oder eines Gemisches von Aminen der Formel (I¹O umsetzt, wobei die unter b) und c) genannten Amine insgesamt 4 Mol ausmachen, und gegebenenfalls das Reactionsprodukt mit einer Säure oder einem Quaternierungsmittel umsetzt, oder dass man 3η beliebiger Reihenfolge 1 Mol eines Cyanurhalogenids mit

a) 1 Mol 4-Amino-4' -nitro- oder -V-acylaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder einem Salz derselben,

b) O bis 1 Mol eines gegebenenfalls substituierten Aminobenzols

und c) 1 bis 2 Mol eines Amins der Formel (IV) oder eines Gemisches von Aminen der Formel (IV) umsetzt, wobei die unter b) und c) genannten Amine insgesamt 2 Mol ausmachen,

hierauf die Nitrogruppe reduziert"·-oder die Acylaminogruppe hydrolysiert und die ftminogruppe mit 1 Mol eines Cyanurhalogenids umsetzt und die Dihalogentriazinylverbindung in beliebiger Reihenfolge mit

d) 0 bis 1 Mol eines gegebenenfalls substituierten Aminobenzols

und e) 1 bis 2 Mol eines Amins der Formel (IV) oder eines Gemisches von Aminen der Formel (IV) umsetzt, wobei die unter d) und e) genannten Amine insgesamt 2 Mol ausmachen,

und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt mit einer Säure oder einem Quaternierungsmittel umsetzt.

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Als gegebenenfalls substituierte Aminobenzole können z.B. die folgenden genannt werden : Aminobenzol und dessen Derivate, die in 2-, 3- und/oder 4-Stellung niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyangruppen, Alkylsulfonylgruppen, gegebenenfalls mono- oder disubstituierte SuIf ons äureamidgruppeii oder Acylaminogruppen tragen können, wie 2-, 3- oder 4-Methyl-, 2,4-, 2,5-, 2,6- oder 3*5-Dimethyl-, 2,4,6- oder 2,4,5-Trirnethyl-l-aminobenzol, 4-Aethyl-, 4-iso-Propyl-, 4-n-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-tert. Butyl-, 4-n-Amyl-l-arainobenzol, 2-, 3- oder 4-Chlor-l-aminobenzol, 2,4- oder 2,5-Dichlor-l-aminobenzol, 4-Fluor- oder 4-Brom-l-aminobenzol, 4-Cyan-, 4-Methylsulfonyl- oder 4-Aethylsulfonyl-1-aminobenzol, 3- oder 4-Aminosulfonyl-, 3- oder 4-Methylaminosulfonyl-, 3- oder 4-Aethylaminosulfonyl-, 3- oder 4-Dimethylarainosulfonyl, 3- oder 4-(2'-Hydroxyäthylaminosulfonyl)-, 3- oder 4-(2'- oder 3^!-Hydroxypropylaminosulfonyl)-, 3- oder 4-Di-(2^l-hydroxyäthyl)-aminosulfonyl- oder 3- oder 4-Morpiiolinosulfonyl-l-aminobenzol.

Als Acylaminogruppen kommen z.B. die gegebenenfalls substituierten Benzoylamino-, Phenylsulfonylamino-, Alkylsulfonylamino- und besonders die Alkanoylamino- und Alkoxycarbonylaminogruppen, wie Benzoylamino, 4-Methyl- oder 4-Chlorbenzoylamino, Phenyl- und 4-Methylphenylsulfönylamino, Methyl-, Aethyl- und n-Propylsulfonylamino, Propionylamino, Butyryl-

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amino, Acetyl amino, l^'ethoxy carbonyl amino, Aethoxycarbonylamino, in Betracht.

Geeignete Aminobenzole mit derartigen Substituenten sind z.B. 4-Propionylamino-, 4-Acetylamino-, 3-Acetylamino-, 4-Methoxycarbonylamino- oder 4-Aethoxycarbonylamino-l-aminobenzol.

Die Aminobenzole können auch am Stickstoffatom substituiert sein, wie in den folgenden Verbindungen: N-Methyl-, N-Aethyl- oder N-2-Hydroxyäthylaminobenzol, jJ-Methyl-l-N-methyl- oder -N-äthylaminobenzol.

Die vorzugsweise verwendeten Aminobenzole sind : Aminobenzol, l-Amino-2-, -3- oder -4-methyl- oder -Chlorbenzol, l-Amino-2- oder -4-methoxy- oder -äthoxybenzol.

Der Rest A ist ein niedrigmolekularer Alkylrest, der die als Rp bezeichneten Substituenten trägt, beispielsweise 2-Hydro-

xyäthyl, 2-Hydroxypropyl, Cyanmethyl, 2-Cyanäthyl, 2-Cyanpropyl, 2-Oxopropyl, 2-Oxobutyl, 3-Oxobutyl, Aminocarbonylmethyl, 2-Aminocarbonyläthyl, 2-Dimethylaminocarbonyläthyl, 2-Diäthylaminocarbonyläthyl, 2-Morpholinocarbonyläthyl, 2-Methoxycarbonyl-, 2-Aethoxycarbonyl-, 2-n-Butoxycarbonyläthyl, 2-(2^f-Hydroxyäthoxycarbonyl)-äthyl, 2-(2'-Hydroxypropoxycarbonyl)-äthyl, 2-(3'-Hydroxypropoxycarbonyl)-äthyl, 2-(2^!-Methoxyäthoxycarbonyl)-äthyl, 2-(2'-Aethoxyäthoxycarbonyl)-äthyl, 2-(2'-n-Butoxyäthoxycarbonyl)-äthyl, 2-Benzyl-

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oxycarbonyläthyl und 2-(2^l»Phenyläthoxycarbonyl)-äthyl.

Der Rest HN-C H₂ -NC ** im Amin der Formel (IV) ist z.B.

2-Dimethylaniino-, 2-Diäthylamino-, S-N-Methyl-N-äthylamino·-,, 2-Di-n-butylamino-, 2-Di-(2'-UyUrOXyE^yI)-amino, 2-N-Methyl-N-.(2'-hydroxyäthyl)-amino-, 2-N-Aethyl-N-(2' -hydroxyäthyl)-amino-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-äthylamino, 3-Diäthylarnino-propyl-2~amino, jJ-Dimethylamino-, 3-Diäthylamino-, 3-N-Methyl-N-äthylamino, 3-N-Methyl-N-n-propylamino-, 3~N-Aethyl-N-n-butylamino-, 3-Di-n-propylamino-, 3-Di-n-butylamino-, 3-Di-n-pentylamino-, 3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-amino-, 3-N-Methyl-N-(2'-hydroxyäthyl)-amino-, 3-N-Aethyl-N-(2'-hydroxyäthyl)-amino-, 3-^0I¹PhOlInO-, 3"Pyr^°li^i^no~* 3-Piperidino- oder 3-Hexamethylenimino-propylamino-, 4-Dimethylamino-, 4-Diäthylamino-, ^-N-Methyl-N-äthylamino-, 4-Di-nbutylamino-, 4-N-AethyI-N-(2*-hydroxyäthyl)-amino-, 4-Di-(2*-hydroxyäthyl)-amino- oder 4-Morpholino-butylamino-, 5-Diäthylamino-, 5-Di^n-bütylamino- oder 5-N-Methyl-N'-äthylaminO'-pentylamlno-, 6-Diäthylamino-, 6-Di-n-butylamino- oder 6-N-Methyl-N-äthylamino-hexylamino·

Bevorzugte Amine der Formel (IV) sind z»B. N-(3-Dimethylaminopropyl)-, N-(3-Dläthylaminopropyl-, N-(3-Di-n-butyl-

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aminopropyl)-, N-(j5-Morpholinopropyl)-, N-(3-Piperidinopropyl)-, N-(5-N^l-Aethyl-N^l-methylaminopropyl)-N-amino~
carbonylmethy1-amin, -N-(2^f-cyanäthyl)-amin, -N~(2'-aminocarbonyläthyl)-amin, -N-(2^!-dimethylaminocarbonyläthyl)-amin, -N-(2 ' -diäthylaininocarbonyläthyl )-amin, -N-(2' -morpholinocarbonyläthyl) -amin, -N- (2' -äthoxycarbonyläthyl) -arnin,
-N-(2'-methoxycarbonyläthyl)-amin, -N-(2'-hydroxyäthozyQarbonyläthyl)-amin, -N-(2'-methoxyäthoxyoarbonyl^thylj-amin, -N-(2^f-methylcarbonyläthyl)-amin, N-[3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-arainopropyll-N-(2"-cyanäthyl)-amin, -N-(2"-aminocarbonyläthyl)-amin, -N-(2"-dimethylaminocarbonyläthyl)-aminj, -N-(2¹¹ -diäthyiaminocarbonyläthyl)-amin, -N-(2^U-morpholinocarbonyläthyl)-amin, -N-(2"-äthoyycarbonyläthyl)-amin, -N-(2"-hydroxyäthoxycarbonylüthyl) -amin, -N- (2" -methoxyath.oxycarbonyläthyl)-aMn, -N-(2"-methylcarbonyläthyl)-amin.

Die als Zwischenprodukte benötigten Amine der Formel (IV) können z.B. durch Umsetzung der Amine der Formel

- ^C _P ^H2p

mit Acrylnitril, gegebenenfalls substituierten Acrylsäurealkylestern und Acrylsäureamiden oder mit den entsprechenden Methacrylsäurederivaten, mit Alkylenoxlden (besonders Aethylen- und Propylenoxid) oder mit Vinyl-alkylketonen (Vinyl-

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methylketon), bei Temperaturen von O-1OO°C (20-60°) hergestellt werden.

Geeignete Quaternierungsmittel sind z.B. Ester der Schwefelsäure, wie Dimethylsulfat oder Diathylsulfat, oder die¹ Ester von aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren, wie Benzol ·> 4-Methylbenzol- oder 4-Chlorbenzolsulfonsäuremethylester, -äthylester oder n-butylester. Methan-, Aethan-, 1-Propan- oder 2-Propansulfonsäuremethylester oder -äthylester. Als Alkylierungsmittel eignen sich auch Alkyl- und Aralkylhalo- ί genide wie Methylchlorid, Methylbromid, Aethylbromid, n-Butylbromid, Benzylchlorid und Benzylbromid. Ferner können als Alkylierungsmittel Alkylhalogenide mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden, die durch Hydroxyl, Alkoxy, Phenoxy, Kresoxy, Cyan oder bevorzugt durch Aminocarbonylgruppen substituiert sind, wie 2-Chlor- oder 2-Bromäthanol, 2-Metho:<5y-, 2-Aethoxy-, 2-n-Butoxy-, 2-Phenoxy- oder 2-para-Kresoxyäthylchlorid oder -äthylbromid, Chloracetonitril und vorzugsx^eise Chlor- oder Broraessigsäureamid oder ß-Chlor- | propionsäureamid.

Die Umsetzung der Cyanurhalogenide, z.B. Cyanurbromid und insbesondere Cyanurchlorid, mit der 4,4^I-Diaminostilben-2,2^I-disulfonsäure oder mit einem wasserlöslichen Salz derselben wird in wässrigem Medium, wenn das Cyanurhalogenid nur im Wasser suspendiert wird oder in wässrig-organischem Medium, "wenn man zuerst das Cyanurhalogenid in einem organischen Lösungsmittel (Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Aceton) löst und '

109825/222 5 BADORJGIMAL

·■ ie -

die Lösung zur wässrigen Lösung der ¹f-,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure zutropft. Der Zusatz eines Dispergiermittels kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.

Der Ersatz des ersten Halogenatoms des Cyanurhalogenids findet bei Temperaturen von 0° bis 10⁰C und pH-Werten von J5 bis 7 statt. Der Ersatz des zweiten Halogenatoms !Einführung eines gegebenenfalls substituierten Phenylaminorestes oder eines Restes der Formel'(II) wird zweckmässig im Temperaturbereich von 20° bis 60°C und bei schwach saurer bis schwach alkalischer Reaktion, z.B. bei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, während für den Ersatz des dritten Halogenatoms [Einführung eines Restes der Formel (II) die Temperatur vorteilhaft auf 80° bis 100⁰C und die pH-Werte zwischen 4 und gehalten werden.

Der bei der Reaktion frei werdende Halogenwasserstoff wird mit. Alkalien, z.B. Alkalimetallhydroxid oder -carbonat oder tertiären organischen Aminen, z.B. Triäthanolamin, neutralisiert.

Die Isolierung der erfindungsgemäss hergestellten nicht quaternierten Aufheller kann durch Aussalzen, Aiu;säuren oder Eindampfen der Reaktionslösung geschehen, wobei man pulverförmige Produkte erhält. Es können aber auch, nach Abtren-

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BAD ORIGINAJP

nung der Salze, unter Zugabe eines -LösungsVermittlers wie eines mehrwertigen Alkohols Γα ethylen- oder Propylenglykol, Di- oder Tri-athylenglykol, Polyäthylenglykol, Di- oder TrI-propylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,4-Di-hyd.roxybutan, 2,5 -Dihydroxybutan, 2-Methyl-2,4-di~hydroxypentan, Glycerin, Hexantriol, Bisr(2-hydroxyäthyl)-sulf id], Aetheralkohols [2-Methoxy-, 2-Aethoxy- oder 2-n-Butoxy-äthanol, 2-(2'-Aethoxy- < äthoxy)-athanol, 2-(2^l-n-Butoxy-äthoxy)-äthanol|, eines Sulfoxide oder SuIfons (Dimethylsulfoxid, Di-äthylsulfoxid, Tetramethylensulfon), eines Amids [Formamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Harnstoff] oder eines . Alkanolamins (Mono-, Di- oder Tri-äthanolamin oder -propanolamin) flüssige Produkte bereitet werden.

Die Quaterriierung kann in vfässriger, wässrig-organischer oder organischer Suspension oder Lösung bei Temperaturen von 0° bis 100⁰C und pH-werten von 4 bis 8, vorzugsweise bei 20-60°C und im pH-Bereich von 6 bis 8, durchgeführt werden. Man kann alle tertiären Aminogruppen oder nur einen Teil davon quaternieren, wobei für jede zu quaternierende tertiäre Aminogruppe mindestens 1 Mol des Quaternierungsmlttels eingesetzt wird. Bei Verwendung von flüchtigen Quaternierungsmitteln wie Methylchiorid, Methylbromid, Aethylbromid arbeitet man zweckmässig in einem Druckgefäss, Ein etwaiger Ueber-

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schuss des Quaternierungsmittels wird durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung und Rühren des Gemisches bei etwa 6O°C, bis sich der pH-Wert nicht mehr ändert, zerstört. Die oben erwähnten mehrwertigen Alkohole, ^etheralkohole, Sulfoxide, Sulfone und Amide bzw. deren Gemische mit Wasser sind geeignete Reaktionsmedien für die Quaternierung.

Um die Verbindungen der Formel (I) in denen R !""Formel (IHJ] für Wasserstoff steht, zu erhalten, rührt man die Verbindungen mit tertiären Aminogruppen in Wasser oder in ein Gemisch aus V/asser und einem der für die Quaternierung erwähnten Lösungsmittel ein und versetzt sie mit 1 Mol Säure für jede zu protonisierende tertiäre Aminogruppe. Man arbeitet vorteilhaft so, dass man alle vorhandenen tertiären Aminogruppen protonisiert und den pH-Wert der Lösung oder Suspension auf etwa ^ bis 5 einstellt. Als Säuren können starke anorganische Sauren, wie Chlor- oder Bromv/e^serntoffsäure, verwendet werden; es eignen sich aber auch organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsaure, Propionsäure oder Oxalsäure.

Die.Isolierung der protonisierten oder quaternierten Verbindungen kann in der oben beschriebenen Weise erfolgen.

Wertvolle Aufheller entsprechen der Formel

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BAD ORIGINAL

iS

τ, -

- HN

It

CH = CH

S 0,Me S0_.Me

NH -

ti

worin X, und Y₁ unabhängig voneinander je einen Phenylamino- oder Methylphenylaminorest oder einen Rest der Formel

-N-CH₂-CH₂-CH₂-N

(VII)

oder

CHp-CHp ~Rp

H.

(VIII)

Anioi

T und Z- je einen Rest der Formel (VII) oder der

Formel (VIII) bedeuten
Me, R, R₂, R_ und R^ die oben genannten Bedeutungen

haben.

Besonders wertvolle Aufheller sind diejenigen der Formel (VI), worin R_g Pin den Formeln (VII) und (VIII)I für einen gegebenenfalls mono- oder disubstituierten Aminocarbonylrest steht. 109 82 5/2225

Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Aufheller eignen sich in der nicht quaternierten Form und besonders in der quaternierten Form für die Aufhellung von Textilien in Kombination mit kationischen Weichmaohern, die gegebenenfalls noch antistatisch wirkende Agentien enthalten können. Dank ihrem ausgezeichneten Ziehvermögen auf Cellulosefasern in der Kälte in Gegenwart kationischer Weichmacher sind sie für den Einsatz in "Weichspülmitteln", wie sie im Haushalt seit einiger Zeit gebraucht werden, ganz besonders geeignet.

Die Einsatzmengen des Aufhellers betragen 1-10 %, vorzugsweise J>-6 %, bezogen auf 100 $igen Weichmacher.

Die erfindungsgemässen Aufheller geben der Industrie auch die Möglichkeit, auf einfache und wirtschaftliche V/eise die Aufhellung'mit der griffverbessernden Ausrüstung zu kombinieren. Zudem verbessern sie das Aussehen schwach saurer Substrate, vorzugsweise anorganischer Natur, wie Kieselerde, Ton, Kaolin usw., was besonders für die Papierindustrie von Bedeutung ist.

Eine ebenfalls sehr gute Aufhellwirkung zeigen die erfindungsgemässen Aufheller beim Einsatz in Streichmassen für Papiere.

Diejenigen erfindungsgemässen Aufheller, die 4 quatornierte Aminogruppen enthalten, könne« auch aus stark saurem Medium,

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t?

ZoB. bei pH-Werten vcn 1 bis 2, auf Cellulosefasern appliziert werden und zeigen gute Aufhellungseffekte. Sie lassen . sich gemeinsam mit Hilfsmitteln zur Knitterfestausrüstung von Cellulosefasern, z.B. mit Reaktantharzen, wie Dimethylloläthylenharnsfcoff, Dirnethylolpropylenharnstoff, Diinethylol-4,5~dihydro:xyäthylenharnstoff, Dirnethylol-monoalkyl-carbamat und anderen, einsetzen. Die Kondensation der Kunstharze erfolgt, im pH-Bereich von 1 bis 2 wie es bei der Feucht- oder Nassvernetzung üblich ist.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

Man lässt eine Lösung von I90 Teilen Cyanurchlorid in 635 Teilen Aceton während 10 Minuten in 2000 Teilen Eiswasser einfHessen. Dann tropft man bei 0 bis 5* unter Rühren im Verlaufe einer Stunde in die so erhaltene Suspension eine Lösung von 185 Teilen 4,4'-Diamino5tilben-2,2'-disulfonsäure und 106 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in I500 Teilen Wasser ein. Man erhält dabei eine Suspension, welche 355 Teile K₉ 4 ' -bis-(2*' ,4" -dichlor-l" ,3",5" -triazinyl-6" -amino) stilben-2,2'-disulfonsaures Natrium enthält. Zu dieser Suspension fügt man, nachdem sich mit der Diazoreaktion keine prir.-'nren, aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen, 93 Teile Aminobenzol zu, erhitzt die Mischung unter allmählicher Zugabe von 400 Teilen 10 $iger Natriumhydroxidlösung 1 Stunde lang auf 40°, fügt 201 Teile ß-(3'-Diäthylamlnopropylamino)-propionsäureamid zu und erhitzt die Mischung nach Abdestillieren des Acetons, unter allmählicher Zugabe von nochmals 400 Teilen 10 $iger Natriumhydroxidlösung während 5 Stunden auf 95-100*. Das Prodkut, das sich in der Wärme als zähflüssige Masse abscheidet, wird beim Abkühlen fest und spröde. Nach der Abtrennung der Mutterlauge -wird das Produkt zerkleinert, mit I500 Teilen Wasser kalt verrührt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Es eignet sich

109825/2225 BAD ORIGlNAl.

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sehr gut zur Aufhellung von Textilien aller Art, insbesondere von solchen aus Baumwolle in der Kälte in Gegenwart von kationischen Weichmachern wie z.B. Distearyldimethylammoniumchlorid.

Der so erhaltene Aufheller entspricht der Formel

NH-C C

t H

N N

H₀N-OC-CH₀-CH₀-N

d d d \

CH =

S 0-.Na •2

(IX)

Das benötigte Propionsäureamid wird durch Einrühren von 71 Teilen Acrylamid in 1^0 Teile 3-Diäthylaminopropylc.min bei 40° und einstündiges Nachrühren bei dieser Temperatur hergestellt.

Beispiel 2

Zu der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Suspension von 355 Teilen 4,4^l-Ms-(2",4"-dichlor-l",3",5"-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2^f-üisulfonsauren Natriums in 2000 Teilen'Wasser und 6j55 Teilen Aceton gibt man unter Rfihren bei 12° in etwa IO Minuten 201 Teile ß-C^'-Diäthylaminopropylamino^propion-

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säureamid zu, erhitzt die Mischimg unter allmählicher Zugabe von 400 Teilen IO $iger Natriumhydroxidlösung auf etwa ²IO⁰ und rührt eine Stunde lang bei dieser Temperatur, fügt noch einmal 201 Teile des gleichen Propionsäureamids zu und erhitzt die Mischung nach Abdestillieren des Acetons, unter allmählicher Zugabe von 400 Teilen 10 $iger Natriumhydroxidlösung während 6 Stunden auf 95-100°. Das Produkt scheidet sich in der Wärme als zähflüssige Masse ab und wird durch Zugabe von Natriumchlorid (I50 g/Liter) vollständig abgeschieden. Der Aufheller wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein hellgelbes Pulver dar, das in Kombination mit kationischen Weichmachern zur Aufhellung von Baumwolle und für sich allein zur Aufhellung von schwach sauren Substraten, wie Kieselerde, Ton oder KaOlIn₇sehr wirksam ist.

Der so hergestellte Aufheller entspricht der Formel

(C₂H

S 0,Na

CH₂-N4C H )

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Ebenso wirksame Aufheller werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel das ß-(j5'-Diäthylaminopropylamino)-propionsäureamid ein- oder zweimal durch je 225 Teile ß-fV'-Di-^"-hydroxyäthyl)-aminopropylamino"|-propionsäureamid oder durch je 257 Teile ß- p^l-Di-(n-butyl)-aminopropylamino"J-propionsäureamid ersetzt und sonst gleich verfährt. Diese Amine werden z.B. durch Umsetzung von ;5-Γΐ)1-(2 '-hydroxyäthyl)- m

aminol-propylamin bzw. von j5~Di-n-butylamino-propylamin mit Acrylsäureamid in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.

Beispiel 3

Zu der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Suspension von 355 Teilen 4,4'-bis-(2",4"-dichlor-l",3",5"-triazinyl-6"-amino)-stilben~2,2^t-disulfonsauren Natriums in einem Gemisch von

Aceton und Wasser gibt man unter Rühren bei 12° zunächst ^

46,5 Teile Aminobenzol und lässt unter gleichzeitigem Eintropfen von 10 $iger Natriumhydroxidlösung die· Temperatur langsam ansteigen. Nach etwa I5 Minuten kann mit der Diazoreaktion kein Aminobenzol mehr nachgewiesen werden. Dann v/erden unter gleichzeitigem Eintropfen von Natriumhydroxidlösung, 55*5 Teile l-Amino-2-methylbenzol zugegeben. Es werden insgesamt 400 Teile 10 #ige Natriumhydroxidlösung eingetropft und die Temperatur wird am Ende auf 40° erhöht. Bei

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dieser Temperatur wird die Mischung eine Stunde nachcerührt und dann mit 201 Teilen ß-(3^!-Diäthylaminopropylamino)-pro~ pionsäureamid versetzt. Das Ganze wird unter langsamer Zugabe von 400 Teilen 10 ^iger Natriumhydroxidlösung 4 Stunden auf 95-100° erhitzt. Das Produkt wird durch Zugabe von Natriumchlorid (100 g/Liter) vollständig ausgeschieden, nach dem Erkalten zerkleinert, abfiltriert und mit 10 #iger Natriumchlorid! ösiing gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Das so erhaltene Produkt enthält als aktive Komponente die Verbindung der Formel

: CII

^N_x r-α rr~\ //^ h~\

ff VhN-C C-HN-/ VcH=CH-/ J-NH-C C-NII-/ J

N
SO^Na SO^Na C

.,H₂N-OC-CH₂-CH₂-N

neben geringen Mengen der symmetrischen, zwei Phonylaminoreste bzw. zwei 2-Methylphenyln.minoreste enthaltenden Verbindungen und ist ebenso wirksam wie der in Bo.inpiol 1. beschriebene symmetrische substituierte Aufheller.

Beispiel 4

Zu der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Suspension von 255 Teilen Zwischenprodukt aus Cyanurhalogenid und 4·,4'-DianiJ.no-

109825/2225

BAD ORIOiNAl

stilben-2,2'-disulfonsäure in einem Gemisch äJis Aceton und V/asser fügt man unter Rühren bei 10-12° zunächst 46,5 Teile Aminobenzol dann 55,5 Teile l-Ämino-2-methylbenzol zu, indem man wie im Beispiel 3 verfährt, Nachdem die aromatischen primären Amine nicht mehr nachweisbar sind, fügt man bei hö* 215 Teile ß-(3^l-Morpholinopropylamino)-propionsäureamid zu der Suspension und erwärmt die Mischung unter gleich-

zeitigem Eintropfen von 400 Teilen 10 #iger Natriumhydroxidlösung 5 Stunden auf 95-IOO⁰. Das Produkt wird durch Aussalzen (100 g Natriumchlorid /Liter) vollständig abgeschieden und wie üblich aufgearbeitet.

Der als gelbliches Pulver anfallende Aufheller enthält zur Hauptsache die Verbindung der Formel

SO^Na SO Na

, SO^Na SO Na ,

H₀N-CO-CH₀-CH₀-M ·* ^p N-CH₀-CH₀-CO-NH₀

(CH₂),.

neben geringen Mengen der symmetrischen Verbindungen mit zwei Phenylamino- bzw. zwei 2-Kcthylphenylaminoresten.

10982B/2225 BAD ORIGINAL

Er eignet sich ebenso gut zur Kombination mit kationischen Weichmachern wie die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Produkte.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Aminobenzol und das 1-Amino-2-methylbenzol zusammen durch 215 Teile ß-O'-Morpholinopropylamino)-propionsäureamid, so erhält man ein Produkt, das in der Wirksamkeit der im Beispiel 2 zuerst genannten Verbindung sehr ähnlich ist.

Beispiel 5

Eine Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird in 200 Teile eines aus gleichen Teilen Eis und Wasser bestehenden Gemisches gegossen. Zur erhaltenen Suspension wird eine mit Natriumhydroxid neutralisierte Lösung von 40 Teilen 4-l\Iitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure in 400 Teilen Wasser innerhalb von 10 Minuten bei 0-5° unter Rühren zugetropft. Darauf lässt man im Verlaufe einer Stunde eine Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen V/asser so zutropfen, dass das Reaktionsgemisch stets schwach sauer bis neutral reagiert (pH-Wert 6 bis 7)· Zu dem neutralen und von Ausgangsmaterial freien Gemisch gibt man nun 9*j5 Teile Aminobenzol, steigert die Temperatur Innerhalb etwa einer Stunde auf 35° und rührt bei dieser Tempercitur bis kein Aminobenzol mehr mit der Diazoprobe nachweisbar ist,

109825/2225

was nach 1-2 Stunden der Fall ist. Die entstehende Salzsäure wird durch allmähliche Zugabe einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser neutralisiert. Hierauf fügt man 20,1 Teile ß-O'-Diäthylaminopropylaniino)-propionsäureamid sum Reaktionsgemisch, steigert die Temperatur auf 85" und rührt etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur, wobei die entstehende Salzsäure laufend mit Natriumcarbonat neutralisiert wird. Das gebildete Kondensat ionsprodulct der Forms 1 ·

/^Nx CH = CH -f \y NH - C C-NH

¹L/ (XIII)

SO Na SO^Na ,

■-. -> N-CH₂-CH₂-CO-NH₂

wird nach dem Abkühlen durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit 10 $iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Das neutral gewaschene Produkt wird nun im Verlaufe einer Stunde bei 9O-IOO⁰ in ein aus 500 Teilen Wasser, 66 Teilen Eisenspänen und I5 Teilen Eisessig bestehendes Gemisch eingetragen. Sobald der Nitrokörper verschwunden ist, wird die Lösung mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt, filtriert und die erhaltene Lösung des Dinatriumsalzes der 4-Amino-4¹

109825/2225

[?." -phenylamino-4" -N- (2'" -aminocarbonyläthyl) -N- (f " diäthylarainopropyl)-amino-1",J5^U,5"-triazinyl-6"-amino] stilben-2,2^!-disulfonsäure mit verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 7 eingestellt. Diese Lösung wird in 10 Minuten bei 0-10° in eine Suspension eingetropft, Vielehe durch Vermischen von 19 Teilen Cyanurchlorid, gelöst in 100 Teilen Aceton mit 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser erhalten wurde. Die entstehende Salzsäure wird wieder durch allmähliches Zufügen einer Lösung von 5*5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser neutralisiert. Wenn die Kondensation beendet ist, gibt man 10,7 Teile l-Amino-2-methy!benzol hinzu, steigert die Temperatur im Verlaufe einer Stunde auf jjO° und rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur, wobei die entstehende Salzsäure durch allmähliches Zufügen von Natriumcarbonatlösung neutralisiert wird. Dann fügt man 20,1 Teile A ß-(3^!-Diäthylaminopropylamino)-propionsäureamid sum Reaktionsgemisch, steigert die Temperatur auf 85⁰ und rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur, indem man gleichzeitig die entstehende Salzsäure mit Natriumcarbonat, wie bereits beschrieben, neutralisiert. Nach Zugabe von Natriumchlorid kühlt man auf Raumtemperatur. Das Produkt scheidet sich in der Wärme als zähflüssige Masse ab, die beim Abkühlen erstarrt. Sie wird dann pulverisiert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein gelbliches Pulver, das in Wasser* praktisch unlöslich ist, sich

109825/2 2 25

aber in Dime thylf orinainid oder Dimethylsulfoxid gut löst.

Es entspricht der Formel (XI). Das Produkt ist als Aufheller ähnlich wirksam wie das nach Beispiel ;> erhaltene Produkt.

i ß 3. 6

57,6 Teile (1/20 Mol) der Verbindung der Formel (IX) werden in 5^7 Teilen Dirne thylf ormajnid bei Raumtemperatur verrührt und durch Zugabe von 29 Teilen Wasser klar gelöst. Zu dieser Lösung tropft man in etwa JQ Minuten 12,6 Teile Dimethylsulfat, rührt dann während 2 Stunden bei Ramtemperatur und während 1 Stunde bei 60° nach. Ein allfälliger geringer Ueberschuss an Dimethylsulfat wird durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung und Rühren bei 60° zerstört. Die Reaktionslösung enthält neben geringen Anteilen der nicht quaternierten Verbindung der Formel (IX) die Verbindung der Formel

109825/2225

ORIGINAL INSPECTED

Diese Stilbenverbindung ist zur Avifhellung von Baumwolle in Kombination mit kationischen Weichmachern noch etwas wirksamer als die nicht quaternierte Verbindung der Formel (IX).

Anstelle von Dimethylsulfat kann man 15,4 Teile Diäthylsulfat oder 18,6 Teile 4-Methylbenzolsulf onsäuremethylester zur Quaternierung einsetzen. Verwendet man Benzylchlorid als Quaternierungsmittel (12,65 Teile), so arbeitet man mit Vorteil bei Raumtemperatur (etwa 24 Stunden).

Beispiel. 7

Man arbeitet in der im Beispiel 6 angegebenen Weise unter Verwendung von 68,4 Teilen (1/20 Mol) der Verbindung der Formel (X) und 25,2 Teilen Dimethylsulfat und erhält eine vierfach quaternierte Verbindung.

Beispiel 8

57,6 Teile (1/20 Mol) der Verbindung der Formel (IX) werden in 55O Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur verrührt und. durch Zugabe von J30 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man in etwa 15 Minuten 8,2 Teile 85 #ige Ameisensäure, wobei der pH-Wert auf 4-5 sinkt. Man erhält eine stabile Lösung des protonisierten Aufhellers,

109825/2225

B e i s ρ 1 e 1 9

γ4,8 Teile (1/20 Mol) des Aufhellers der Formel

.₂-CH₂-CH₂

C C-HN

1 11

CH

SO Na

N-CH₂-CH₂-CO-NH₂

CH₂

(hergestellt nach dem letzten Absatz von Beispiel 2)

werden bei 6Ο-7Ο⁰ in 3J>0 Teilen Dimethylformamid und Teilen Wasser unter Rühren gelöst. Man fügt nun etwa 24 Teile 30 ;jige Salzsäure zu_; uzn den pH-Wert auf etwa Jt-k einzustellen, und erhält eine stabile Lösung des protonisierten Aufhellers in Form des Chlorhydrats.

Die folgende Tabelle 1 enthält weitere symmetrische Stilbenverbindungen der Formel (I), die nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden und durch die Symbole T, X, Y, t und Me gekennzeichnet sind. - ■ , '

109825/2225

Tabelle 1

X=Y T = Z Me

10 2-Methylphenylamino N-(2'-Aminocarbonyl- Na

äthyl)-N-(3"-diäthylaminopropyl)-amino

11 4-Methylphenylamino do Na

12 3-Chlorphenylamino do Na IJ 2-Methoxyphenylamino do NKL

14 4-Aethoxyphenylamino do K

15 4-Acetylaminophenyl- do Na amino

1β 3-Methylphenylarnino N-(2'-Aminocarbonyl- Na

äthyl)-N-(3"-dimethylaminopropyl)-amino

17 4-Chlorphenylamino do Na

18 4-Methoxyphenylamino do Na

19 2,4-Dimethylphenyl- do Na amino

20 2-Chlorphenylamino N-(2'-Aminocarbonyl- Na

äthyl)-N-(3"-morpholinopropyl)-amino

21 4-Propionylamino- do Na phenylamino

22 3-Acetylaminophenyl- do Na amino

23 4-Aethylphenylamino N-(2'-Aminocarbonyl- Na

äthyl)-N-(3"-diäthylaminopropyl)-amino

24 4-tert.Butylphenyl- do Na amino

25 4-Butyrylaminophenyl- do Na amino

109825/2225

Bsp. Nr.

Me

26 4-Cyanphenylamino

N- (2' -AminoG arbonyl äthyl)-N-(5"-diäthyl aminopropyl)-amino

Na

27	4-Bromphenylamino	do	Na
28	4-Methylsulf ony 1 - phenylamino	do	Na
29	4-Methylsulfonyl- aminophenylamino	do	Na
50	4-tert.Amylpheny1- amino	N-(2'-Aminocarbonyl- äthyl)-N-[5"-di-(ß- hydroxyäthyl)-amino- propylj-amino	Na
51	4-iso-Propylphenyl- amino	do	Na
52	4-Dimethylaminosul- fonylphenylamino	do	Na
	4-Aethylaminosulfο- nylphenylamino	do	Na
5*'	4-Morpholinosulfonyl- phenylamino	do	Na
55	4-Ae thylsulfonylphe- nylamino	do	Na
56	4-Pluorphenylamino	do	Na
57	4-Me thoxycarbonyl- aminophenylamino	N-(2'-Aminocarbonyl- äthyl)-N-(5"-diäthyl- aminopropyl)-amino	Na
58	4-Aethoxycarbonyl- aminophenylamino	do	Na
59	4-Aminosulfonyl- phenylamino	N-(2'-Arainocarbonyl- äthyl)-N-f5"-di-(n- pr opy1)-aminopropyl]- amino	Na
	109825/22	2 5

Bsp.
Nr.

X=Y T = Z

40 3-Aminosulfonyl phenylamino

41 4-Bis-(2'-hydroxyäthyl )-aminosulfony!phenylamino

48

N-(2'-Aminocarbonyläthyl)-N-(3"-N'-äthyl-N'-n-butylaminopropyl)-amino

N-(2'-Aminocarbonyläthyl)-N-(3"-diäthylaminopropyl)-amino

42	4-(2'-Hydroxypropyl- aminosulfonyl)-phe- nylammo	do
	4-(2'-Hydroxyäthyl- aminosulfonyl)-phe nyl amino	do
44	4-Methylaminosulfo- , nylphenylamino	do
45	4-Aethylsulfonyl- aminophenylamino	do
46	Phenylamino	N-(2'-Cyanäthyl)-N- ^"-di-iß¹-hydroxy äthyl )-aminopropyl]- amino

47 ..

do

49 2-Methy!phenyl N-(2'-n-Butoxycarbonyläthyl)-N-r3"-di-(ßhydroxyäthyl)-aminopropyl] -ojnino

N- (2' -Aminocarbonylpropyl-1^!)-N-[?"-di-(ß-hydroxyäthylataino) · propyl]-amino

N-(2'-tert.Butylamino carbonyläthy 1) -N- [j¹¹ di-(β-hydroxyäthyl)-aminopropylj-amino

- Na

109825/2225

Bsp.

T « 2

50 £»Methy!phenyl 51 Ehenyl&min©

59

do

do N-(2'-Hydroxyathyl)-N-(-3" -diffl@thylamino-' propyl)-amino

N- (2 * -%dro2cypropyl-I-amino

toonylafchyl)-N-(3"-di-

N- (2' -Dime 'thyiaiaino-) -N« (3^M i

amino
N-(2 *

y}κ-(j"-Mfehylaminopropyl)-amino

N- (2 * »MfethylG«rboiiyl tfeiiyl) -N- C3" -dilthyl ) amino

jayiathyl) -N* (3¹¹ -di-

amino

thyl-N- (3>^u y

afflinopropyl)-amino

N-Ae thoity e ar bony lme thyl-N» (f* »diätiiylaminopropyJl)-amino

Na

Ö982S/222B

Bsp.
Nr.

X=Y T-Z

6O Phenylamino

do

64 2-Me thylphenylaiBi.no

do

66 K-Methy!phenylamino

do

68 Phenylamino

69 do

do N-(2'-Arainocarbonyl- Na äthyl)-N-(3"-piperidinopropyl)-amino

N-(2^l-AminoGarbonyl- Na äthyl)-N-(3"-pyrrolidinopropyl)-amino

N-{2 *-Rydroxyäthyl)- K N-(2^r-diäthylaminoäthyl)-amino

N-(2 *-Cyanäthy1)-N- Na (2"-dimethylaminoäthyl)-amino

N-{2^f-AminooarbonyI- Na äthyl)-N-(2"-raorpho-1inoäthy1)-amino

N-Aminocarbonylmethyl- Na N- [2"-di- (ß-hydroxyäthyl)-aminoäthylj amino

N-(2'-Äminocarbonyl- Na äthyl)-N-(2"-diäthylaminoäthyl}-amino

N-(2'-AminoGarbonyl- Na äthyl)-N-(4"-diäthylaminobutyl)-amino

do Na

N-(2'-Äminocarbonyl- Na äthyl)-N-[2"-di-(npropyl)-aminoätliylj amino

N- (2'-Äminocarbonyl- Na äthyl)-N-[2"-di-(npentyl)-aminoäthyl] amino

109825/2225

Bsp.
Nr,

X *= Y T = Z

Me

71 2-Methylphenylärnino

do

Phenylamino

do

do Na

N-(2'-Aminocarbonyl- Na äthyl)-N-(2"-di-(nbutyl)-aminoäthyl amino

N-(2'-Aminocarbonyl- Na äthyl)-N-[^-N¹-methyl-N'-n-propylaminopropyl]-amino

N-(2'-Aminocarbonyläthyl)-N-(2"-diäthylamino-1"-me thy1äthyl)-amino -

N-(2'-Aminoc arbonyl- Na ■ äthyl) -N- \y^x -di- (n-_, pentyl) -aminopropylj amino

N-(2'-Aminocarbonyl- Na äthyl)-N-(^"-hexamethyleniminopropyl)-amino

N-(2'-Aminocarbony1- Na äthyl)-N-[4"-di-(npropyl)-aminobutyljamino

N-(2'-Aminocarbonyl- Na äthyl)-N-[V-di-(nbutyl)-aminobutyl]-amino

N-(2'-Aminocarbonyl- Na äthyl)-N-(5"-diäthylaminopentyl)-amino

N-(2'-Aminocarbonyl- Na äthyl)-N-[5"-di-(nbutyl)-aminopentyljamino

1098 25/-2,2,25

8θ Phenylamino N-(2'-Aminocarbonyl- Na

äthyl)-N-(6"-diäthylaminohexyl)-amino

N-(2'-Aminocarbonyl- N-Aminocarbonylmethyl- Na äthyl) -N- (3" -diäthyl- -N- (3" -diäthyl amino aminopropyl)-amino propyl)-amino

do N-(2'-Aminocarbonyl- Na

äthyl)-N-p3"-di-(ßhydroxyäthyl) -aminopropyl] -amino

8^ do N-(2'-Aminocarbonyl- Na

äthyl)-N- 3"-di-(nbutyl)-aminopropyl amino

do N-(2'-Aminocarbonyl- Na

äthyl)-N-(2"-diäthylaminoäthyl) «-amino

do N-(2'-Cyanäthyl)-N- Na

(3"— dimethylaminopropyl)-amino

N-(2^I-Cyanäthyl)-N:- N-(2^I-Cyanäthyl)-N- Na D -di-(ß-hydroxy- --^"-di-( ß-hydroxyäthyl)-aminopropyl] - äthyl)-arninopropyljamino amino

N-(2¹^n-BUtOXyCaT- N-(2'-n-Butoxycarbo- Na bonyläthyl)-N-[^"- nyläthyl)-N-Π"-di-(ßdi-(ß-hydroxyäthyl)-hydroxyäthyl)-aminoaminopropylj-amino propyIJ-amino

N-(2'-tert.Bu]tyl- N-(2'-tert.Butylamino- Na aminocarbonyläthyl)- carbonyläthyl)-N- Pj"-

N-f3"-di-(ß-hydroxy- di-(ß-hydroxyäthylJ-äthyl)-aminopropyl] - aminopropylJ-amino amino

N-(2'-Aminocarbonyl- N-(2'-Aminocarbonyl- Na propyl-1¹)-N-[3"-di- propyl-1¹)-N-[3"-di-

(β-hydroxyäthyl)- (β-hydroxyäthyl)-aminopropyl ]-amino aminopropylj-amino

109825/2225

Die Tabelle 2 enthält asymmetrische Stilbenderivate der Formel (I), die nach den Angaben in den Beispielen 3, 4 und 5 hergestellt werden und durch die Symbole T, X, Y, Z und Me gekennzeiehnet sind.

109825/2225

3sp. Nr.

Me

Phenylamino

ο co co ro cn

91

92

95

do

2-Methylphe· nylamino

2-Me thylpheny1 ■ amino

do

4-Methylphenyl· amino

4-Chlorphenylamino

2-Methylphenylamino

4-Methoxyphenylaraino

4-Me thylphenylamino

N- (2' -Atninocarbonyläthyl)-N-O"-dimethylaminopropyl)-amino

do

N-(2'-Aminocarbonyläthyl)-N-(J5^tt-di-(nbutyl) -aminopropyl]-amino

N-(2'-Cyanäthyl)-N-(5ⁿ-diäthylaminopropyl) -amino

N-Aminoc arbonylmethyl-N-(5"-diäthylaminopropyl )-amino

N-(2^f-Aminocarbonyläthyl)-N-(3"-diäthylaminopropyl)-amino

N-Cyanraethyl-N-(3"-diäthylaminopropyl)-amino

N-(2^f-Aminocarbonyläthyl)-N-(3"-dimethylamincpropyl)-amino

N-(2'-Aminocarbonyläthyl)-N-(y-diäthylaminopropyl ) -amino

do

Na

do

N-(2'-Aminocarbonyl· äthyl)-N-(J"-morpho. linopropyl)-amino

Na

£3

a¹

CD

cc

ro

CD CD CXD

cn

Bsp, Nr.

	97	2-Methylphe-	Phenylamino
		nylamino
	98	3-Methylphe-
CD		nylamino	do
CO
OO
ro
cn
ro	99	4-Aethoxyphe-	do
ro		nylamlno
ro
cn	100	Phenylamino	do

101 102 103

do

2-Methylpheny1 amino

do

N-(2 *-Aminocarbonyl« äthyl)-N- ρ"-di-(ßhydroxyäthyl) -amir» · propylJ-amino

do

N- (2'-Hydroxyaryl N-(3"-diäthylaminopropyl)-amino

N-(2'-Aminocarbonyläthyl)-N-(3"-di äthylaminopropyl)-amino

N-(2.'-Äminocarbonyl- Na äthyl)-N-(j"-morpholinopropyl)-amino

N-(2^f-Äminocarbonyl- Na äthyl)-N-[3^H-di-(ßhydroxyäthyl)-aminopropyl J -amino

do Na

N-(2'-Äminocarbonyl- Na äthyl)-N-(3"-piperidinopropyl)-amino

N-(2^f-Äminocarbonyl- Na äthyl)-N-(2"-diäthylaminoäthyl)-amino

N-(2'-Hydroxyäthyl- Na N-(3"-diäthylaminopropyl)-amino

N- (2^f-Ae thoxycarbo- Na nyläthyl)-N-(3"-diäthylaminopropyl)-amino

ro ο cn» ο ο οο tn

Bsp.

Nr ο

104 Phenylamino

105

do

N-(2'-Aminocarbo-

nyläthyl)-N-(3"-diäthylaminopropyl )-amino

do

106

cn

do

N-(2'-Aminocarbonylä

do

butyl)-aminopropyll-amino

108

do

109 Phenylamino Phenylamino /1

N-(2'-Aminocarbonyl- N-(2'-Aminocarbonyläthyl)-N-(3"-diäthyläthyl)-N-(3"-diäthylaminopropyl)-amino aminopropyl)-amino-

N-(2'-n-Butoxycarbonyläthyl)-N-(3"-diäthyl aminopropyl ) amino

N- (2'-n-Butoxycarbonyläthyl)-N-(?"-diäthyl aminopropyl)-amino

N-(2'-Aminocarbonyl* N-(2'-Methylaminocar äthyl)-N-(5"-diäthyl- bonyläthyl)-N-(3"-i aminopropyl)-amino äthylaminopropyl)-

ammo

do

N-(2"-Aminocarbonyläthyl)-N-l3"-di-(nbutyl)-aminopropylJ amino

N-(2"-Aminocarbonyläthyl)-N-(3"-di äthyl ■ aminopropyl)-amino

N-(2'-Aminocarbonyl- N-(2'-DimethyIaminoäthyl)-N-(3"-diäthylcarbonyläthyl)-N-(3" aminopropyl)-amino di-äthylcmincpropyl).

amino

Me

Na

- Na

Na

CD CD CO

Bsp. Nr.

HO Phenylamino Phenylamino

111

ro

•ο on

do

do N- (2'-Aminocarbonyl- N-(2^f-n-Butylamino- Na äthyl)-N* O"-diäthyl- carbonyläthyl)-N-(3"-aminopropyl)-amino diäthylaminopropyl)-

amino

4-Chlorphenyl-

amino

3-Chlorphenylamino

2-Methoxyphenylamino N-(2^I-Aminocarbonyl~ N-(2^I-Aminocar'bonyl^ äthyl)-N-(3"-diäthyl- äthyl)-N-(3"-diäthylaminopropyl) -amino aminopropyl )*-amino

do

N-(2'-Aminocarbonyläthyl)-N-(3"-diäthylaminopropyl )-amino

do

CD CO CD CD OO

Die Tabelle 2 enthält quaternierte oder protonierte Verbindungen, welche aus den Stilbenverbindungen der Beispiele 1 bis 5 nach den Angaben der Beispiele 6 bis 9 hergestellt werden. Sie sind durch die Ausgangsverbindung, das Quaternierungsmittel bzw. die Säure und die Anzahl Mol Quaternierungsmittel bzw. Säure, die mit 1 Mol Ausgangsverbindung umgesetzt werden, gekennzeichnet.

109825/2225

206008b

Tabelle

Bsp. Nr.	Stilbenverbindung aus Beispiel	10 9 8 25	Quaternierungsmittel bzw. Säure	Mol
114	1	Dimethylsulfat	1
115	1	4-Methylbenzolsulfon- säureäthylester	1
116	2	Diäthylsulfat	2
117	2	Methylehlorid	2
118	2	do	4
119	2	2-Chloräthanol	4
120	CVl	Bromessigsäureamid	4
121	2 ·	n-Butylbromid	2
122	2 (Formel XV)	do	4
123	do	Aethylbromid	4
124	1	2-Bromäthanol	2
125	1	Chloracetonitril	2
126	1	Chloressigsäureamid	2
127	1	2-Me thoxyathylchlorid	2
128	2	2-Aethoxyäthylbromid	4
129	2 (Formel XV)	2-n-Butoxyäthylchlorid	4
130	do	2-Phenoxyäthylchlorid	2
131	do	2-para-Kresoxyäthy1- Chlorid	2
132	do	Benzylchlorid	2
133	do.	Methylbromid	4
	do	l-Brom-2-propanol	4
	/2225

Bsp. Stilbenverbindung Quaternierungsmittel Nr. aus Beispiel bzw. Säure

Mol

135	2 (Formel XV)	109825	l-Chlor-2-propanol	2
136	3	Dimethylsulfat	2
137	3	4-Methylbenzolsulfon- säuremethylester	2
138	4	Dimethylsulfat	2
139	4	Methylbromid	2
140	4	Benzolsulf ons äure«· methylester	2
141	4	Methansulfonsäure- methylester	2
142	4 letzter Absatz	do	4
145	do	Aethansulfonsäure- äthylester	4
144	do	n-Propylbromid	4
145	1	Benzylbromid	2
146	1	Aethyljodid	2
147	10	Dimethylsulfat	2
148	11	do	2
149	17	do	2
150	20	do	2
151	22	do	2
152	24	do	2
153	26	do	2
154	30	do	2
155	32	do	2
156	34	do	2
	/2225

''1!1'!1"!¹IIl"." .''■■■!liü'iiiiiiiiüi]]!:!!]!!!!!¹!^:¹!¹!¹!;!!!!^¹!

Bsp. Stufenverbindung Quaternierungsmittel Nr. aus Beispiel bzw. Säure

157	38	Dimethylsulfat	HCl	2
158	41	do	CH₃COOIi	2
159	46	do	C₀Hc-COOH	2
160	52	do	HCOCH	2
161	60	do	do	2
162	63	do	CH₃COOH	2
163	71	do	HBr	2
164	86	do	HCl	2
I65	90	do	HCl	2
166	94	do	2
I67	101	do	2
168	104	do
169	107	do	4
I70	108	do	4
171	1	2
172	1	2
175	1	2
174	2	4
175	2 (Formel XV)	4
176	do	4
177	do	4
178		2
179	4	2

10982 5/2225

Bsp. Stilbenverbindung Quaternierungsmittel
Nr. aus Beispiel bzw. Säure

180	10	HCOOH
181	13	do
182	15	do
183	17	do
184	28	do
185	39	do
186	40	do
187	41	do
188	41	HCl
189	87	HCl
190	90	HCOOH
191	94	do
192	101	do
193	104	do
194	108	do
195	2 (Formel XV)	CH₃COOH

2 2 2 2 2 2 2 2 2 4 2 2 2

2 5/2225

- 47 -

Verwendungsbeispiel A

Herstellung eines Weichmacherpräparats;J Teile der nach den Angaben von Beispiel 6 erhaltenen Lösung der Verbindung der Formel (XIV) werden zu 10 Teilen einer Weichmacherpaste, die 75 % Distearyldimethylaramoniumchlorid und 25 % Isopropanol enthält, zugegeben. Man rührt durch und verdünnt langsam mit Wasser unter ständigem Rühren auf einen Gehält von | 5 # Weichmacher.

Man behandelt 20 Teile gebleichtes Baumwollgewebe in 800 Teilen Wasser, das 8 Teile des obigen Weichmacherpräparats enthält, während 15 Minuten bei 20°. Das Gewebe wird ohne zu spülen abgeschleudert und anschliessend trocken gebügelt. Das so behandelte Baumwollgewebe ist welch im Griff und erscheint viel weisser als ein vergleichsweise im Weichmacher*· bad aber ohne Aufheller behandeltes Muster.

Anstelle von Distearyl-dimetaylammoniumchlorid können auch % andere kationische Verbindungen z.B. auf Basis des 1-Methyll-alkanoylaminoäthyl-2-alkylimidazoliniummethylsulfats oder eines Kondensationsproduktes aus Stearinsäure und N-ß-Hydroxyäthyläthylendiamin in Form eines Salzes eingesetzt werden.

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Verwendungsbeispiel B

Von einer Weichmacherkomposition der Zusammensetzung

5 g Triäthanolamin
10 g Dimethylformamid

4 g Distearyl-dimethylammoniumchlorid l60 mg Aufheller nach Beispiel 1

wird eine Flotte bereitet, die 0,5 g Weichmacher im Liter enthält. Gebleichtes Baumwollgewebe (Cretonne) wird im Flottenverhältnis 1:40 während 15 Minuten kalt behandelt, ohne zu spülen abgeschleudert und anschliessend trocken gemangt (Muster A), Ersetzt man in obiger Weichmacherkomposition den erfindungsgemässen Aufheller durch den in der belgischen Patentschrift 716 764 im Beispiel 1 beschriebenen, verfährt aber sonst gleich, so erhält man ein deutlich schwächer fluoreszierendes Gewebe (Muster B), was aus den Fluorimeterwerten (ausgemessen in einem Apparat, Modell Schiltknecht, Zürich) aber auch von Auge gut ersichtlich ist.

Muster A (erfindungsgemässer Aufheller) 80,5 Skalenteile Muster B 69 Skalenteile.

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Verwendungsbeispiel C

Gebleichte Baiiniwolleretonne wird im Waschbad Γ5 g/Liter
eines Waschmittels auf Basis von Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2 °/oo anionischer Aufheller (ein Triazinylderivat der 4,4^t-Diajninostilben-2,2^l-disulfonsäure) bezogen auf das Waschmitteil im Flottenverhälniss 1:40 während 30 Minuten
bei 95° behandelt und anschliessend wie im üblichen Wasch- j gang gespült. Zu einem Teil des gewaschenen Baumwollgewebes (A) gibt man ins letzte Spülbad soviel eines gemäss Verwendungsbeispiel A bereiteten Weichmacherparparats, das 4 % des im Beispiel 1 beschriebenen Aufhellers (bezogen auf 100 $igen Weichmacher) enthält, dass die Spülflotte 0,5 g Weichmacher pro Liter aufweist. Man behandelt I5 Minuten kalt (Flottenverhältnis 1:40), schleudert ab und bügelt.
Der andere Teil des gewaschenen Baumwollgewebes (B) wird
vergleichsweise ebenso im weichmacherhaltigen Spülbad be- \

handelt aber ohne Zusatz des erfindungsgemässen Aufhellers. Die Muster A und B werden am Tageslicht verglichen. Während das Muster B deutlich gelber erscheint als vor der Behandlung mit dem Weichmacher, ist das Muster A deutlich heller
als das Muster B und auch heller als das nicht im weichmacherhalt i gem Spülbad behandelte Gewebe.

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Daraus ist ersichtlich, dass der erinndungsger.iässe Aufheller in Kombination mit kationischen Weichmachern den Weissgrad eines Baumwollgewebes trotz des bereits vorhandenen anionischen Aufhellers zu steigern vermag, was keineswegs zu erwarten war.

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Claims

SI P atentansprücbe (ΐJ Neue Stilbenverbindungen der Formel ι- ΗΝ CH = CH 80-,Me 3 ΝΗ-Λ-Ζ (I), JO-Me worin X und Y unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten Phenylaminorest oder einen Rest • der Formel P 2p (II) oder der Formel (III) Anion 109825/2225 sz T und Z je einen Rest der Formel (II) oder (III), R Wasserstoff oder niedrigmolekulares gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Cyan, Amlnpcarbonyl, Phenyl, Phenoxy oder Kresoxy substituiertes Alkyl, R1 Wasserstoff oder einen needrigmolekularen Alkyl rest, R2 Hydroxy, Cyan, -c°-cmH2m+i> -CO-N p oder -COOR17, R6 R_ und R2, unabhängig voneinander je einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder R, und Rk zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Rest, R1- und Rg unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder R1. und Rg zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Rest, R7 einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Pheno'xy, Kresoxy oder Phenyl substituierten Alkylrest, Me ein Aequivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eine Ammoniumgruppe, Anion ein farbloses Anion, m eine Zahl von 1 bis j5, 109825/2225 η 1 oder 2 und ρ eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten, wobei alle Reste- •R_ - A) in den Substituenten T, X, Y und Z gleich oder voneinander j verschieden und alle Reste R, bis R^ ebenfalls gleich oder voneinander verschieden sein können, und das Molekül keinen chromophoren Rest und ausser den beiden an den Stilbenrest gebundenen SuIfonsäuregruppen keine andere anionische wasserlöslichniachende Gruppe enthält. II» Verfahren zur Herstellung der Stilbenverbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 2 Mol eines Cyanurhalogenids mit | * a) 1 Mol 4,4f-Dlaminostilben~2,2l-disulfonsäure oder einem Salz derselben, b) O bis 2 Mol eines gegebenenfalls substituierten Aminobenzole und c) 2 bis 4 Mol eines Amins der Formel (IV) 109825/2225 2Ü60085 oder eines Gemisches von Aminen der Formel (IV) umsetzt, wobei die unter b) und c) genannten Amine insgesamt k Mol ausmachen, und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt mit einer Säure oder einem Quaternierungsmittel: umsetzt, oder dass man in beliebiger Reihenfolge 1 Mol eines Cyanurhalogenids mit a) 1 Mol 4-Amino-4! -nitro- oder -V-acylaminostilben-2,2'-disulfonsäure oder einem Salz derselben, b) 0 bis 1 Mol eines gegebenenfalls substituierten Aminobenzole und c) 1 bis 2 Mol eines Amins der Formel (IV) oder eines Gemisches von Aminen der Formel (IV) umsetzt, wobei die unter b) und c) genannten Amine insgesamt 2 Mol ausmachen, hierauf die Nitrogruppe reduziert oder die Acylaminogruppe hydrolysiert und die Aminogruppe mit 1 Mol eines Cyanurhalogenids umsetzt und die Dib-alogentriazinylverbindung in beliebiger Reihenfolge mit d) 0 bis 1 Mol eines gegebenenfalls substituierten Aminobenzole und e) 1 bis 2 Mol eines Amins der Formel (IV) oder eines Gemisches von Aminen der Formel (IV) umsetzt, wobei die unter d) und e) genannten Amine insgesamt 2 Mol ausmachen, und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt mit einer Säure oder einem Quaternierungsmittel umsetzt. 109825/2225 lilt' I HIP I 'HWPpilP I'ill I |||| IH. Verwendung der Stilbenverbindungen der Formel (I) zum optischen Aufhellen von organischem Pasermaterial. Unter ansprüche

1. Verwendung gemäss Patentanspruch III zum Aufhellen von Baumwolle in Gegenwart von kationischen Weichmachern.

2. Vewwendung gemäss Patentanspruch III und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aufheller in protonisierter oder quaternierter Form einsetzt.

Patentanwalt j/Ia// A /

(Dr. VZ/gchmied-Ko/arzik]

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