DE2145384B2

DE2145384B2 - Verbindungen der Bis-(triazinylamino)-stilbendisulfonsäurereihe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2145384B2
Application number: DE2145384A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Bottmingen Fleck; Hans Rudolf Dr. Riehen Schmid
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1970-09-16
Filing date: 1971-09-10
Publication date: 1980-08-14
Also published as: NL7112658A; DE2145384A1; KE2654A; HK52376A; FR2107684A5; BE772543A; NL157597B; CY870A; DE2145384C3; US4252604A; CA972365A; JPS5426572B1; DD101158A5; ES395057A1; IT942451B; GB1313469A

Description

d) 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel (IV)

HN

I
\

R₂
-CH-Z

(IV)

oder eines Gemisches von Aminen der allgemeinen Formel (IV) umsetzt
oder daß man in beliebiger Reihenfolge 1 Mol eines Cyanurhalogenids mit

a) I MoI 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder eines Salzes derselben,

b) 1 Mol eines sulfonierten Anilins der allgemeinen Formel (II) oder eines Salzes derselben und

c) 1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel (IV) oder eines Gemisches davon umsetzt, hierauf die Nitrogruppe reduziert, die Aminogruppe mit 1 Mol eines Cyanurhalogenids umsetzt und die Dihalogentriazinylverbmdung in beliebiger Reihenfolge mit

d) 1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel III und

e) 1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel (IV) oder eines Gemisches von Aminen der allgemeinen Formel (IV)

umsetzt

4. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zum Aufhellen von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern, natürlichen oder synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und Papier.

5. Verwendung nach Anspruch 4 zum optischen Aufhellen von Textilien aus Cellulosefasern im Kunstharzbad oder von Papieren mittels einer Oberflächenbehandlung.

Aus den deutschen Offenlegungsschriften Nrn. 39 521 und 19 63 065 sind optische Aufheller der Bis-(triazinylamino)-stilbendisulfonsäurereihe bekannt, die am Triazinylrest durch «.inen unsulfonierten oder monosulfonierten Anilinrest und durch einen Hydroxyalkylaminopropionsäureamidrest substituiert sind; auf Seite 1 der deutschen Offenlegungsschrift 19 39 521 ist allerdings in bezug auf optische Aufheller der Bis-(triazinylamino)-stilbendisulfonsäurereihe, die am Triazinring je durch einen aromatischen und einen aliphatischen Aminrest substituiert sind, zu lesen: »Wohl kann durch Einführung von löslich machenden Sulfonsäuregruppen die Säureempfindlichkeit, nicht aber die Aluminiumsalz- oder Leimungsempfindlichkeit herabgesetzt werdea Diesen Vorteil erkauft man sich zudem nur mit dem Nachteil verminderter Affinität zur Cellulosefaser, d. h. schlechteren Wirtschaftlichkeit«. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Verbindungen, die eine höhere Zahl Sulfonsäuregruppen am Anilinorest tragen, sowohl eine verbesserte Säurebeständigkeit als auch eine verbesserte Aluminiumsalzbeständigkeit besitzen und um so überraschender auch ίο noch bessere Aufhellungen von Cellulosesubstraten in der Kunstharzappretur geben. Aus »Naturwissenschaften« 55 (1968), Seite 536, ist als Verbindung 1.2. ein optischer Aufheller bekannt, der sich von denjenigen der deutschen Offenlegungsschrift 19 39 521 dadurch unterscheidet, daß er keine Carbamoylgruppe im aliphatischen Aminrest enthält, und der den entsprechenden nächst vergleichbaren optischen Aufhellern der deutschen Offenlegungsschrift 19 39521 entsprechend unterlegen ist

Aus der deutschen Patentschrift 14 69 229 sind optische Aufheller der Bis-(triazinylamino)-stilbendisulfonsäurereihe bekannt, die insgesamt acht Säuregruppen (gegebenenfalls in Salzform) enthalten, und auch hier ist es überraschend, daß die nächst vergleichbaren erfindungsgemäßen Verbindungen (mit insgesamt sechs Sulfogruppen und zwei Carbonamidgruppen) sowohl eine bessere Säurebeständigkeit als auch eine bessere Aluminiunsaizbeständigkeit und zudem eine bessere Ausgiebigkeit der optischen Aufhellungen von Baumjo wolle in der Kunstharzappretur aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der

Bis-(triazinylamino)-stilbendisulfonsäurereihe wie im obigen Anspruch 1 definiert, deren Herstellung wie im obigen Anspruch 3 definiert und deren Verwendung als optische Aufheller wie im obigen Anspruch 5 definiert.

Als gegebenenfalls substituierte Aminobenzoldisulfonsäuren der allgemeinen Formel (II) kommen z.B. folgende in Betracht:

I -Amino-2-methylbenzol-4,5- oder
-4,6-disulfonsäure,

1 -Amino-S-methylbenzol^^- oder

-4,6-disulfonsäure,

l-Amino-4-methylbenzol-3,5-disulfonsäure.
i-Amino-S-chlorbenzoM.ö-disulfonsäure,
1 - Amino-4-chIorbenzol-3,6-disulfonsäure
vorzugsweise

1 - Aminobenzol-3,5-disulfonsäure
und insbesondere

l-Aminobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure.
so Die niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten z. B. 1 bis 5 Kohlenstoffatome; als Halogenatome können Fluor-, Brom- und besonders Chloratome genannt werden.
Der Rest

Ri

-NH

(SO₃Me),,,

in der allgemeinen Formel (I) bedeutet vorzugsweise den Rest von l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure oder insbesondere l-Aminobenzol-3,5-, -2,4- oder -2,5-disulfonsäure.

Bevorzugte Reste Z sind -CN oder-CO-NH₂.

R₃ bedeutet Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Amyl,

η-Butyl, iso-Amyl, einen gegebenenfalls niedrigmolekulare Alkylreste tragenden Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl und 4-MethylcyclohexyI, einen Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalk/lrest, wie 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Methoxypropyl, 3-Äthoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl, einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierten Alkylaminoalkyirest wie 2-(2-Hydroxyäthylamino)-äthyl, einen Aralkyl- oder Aryloxialkylrest wie Benzyl, Phenyläthyl oder Phenoxyäthyl, einen gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituierten Phenylrest, wie Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Äthoxyphenyl, 3- oder 4-Chlorphenyl, 4-Brom- oder 4-Fluorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,4- oder 2,5-Dimethylphenyl, 4-Äthylphenyi, 4-tert.-Amylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl.
Wenn R3 für einen Rest der allgemeinen Formel

— (CH₂)„_,—CH-Z

steht, ist er ein niedrigmolekularer Alkylrest, der die als Z bezeichneten Substituenten tragen kann, beispielsweise

2-Cyanäthyl, 2-Cyanpropyl,

2-Aminocarbonyläthyl,

2-Dimethylaminocarbonyläthyl,

2-Diäthylaminocarbonyläthyl oder

2-Morpholinocarbonyläthyl.

Die als Zwischenprodukte benötigten Amine der Formel (IV) können auf an sich bekannte Weise z. B. durch Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel (V)

R₃-NH₂

(V)

mit Acrylnitril und Acrylsäureamiden oder mit den entsprechenden Methacrylsäurederivaten bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C hergestellt werden.

Die Umsetzung der Cyanurhalogenide, z. B. Cyanurbromid und insbesondere Cyanurchlorid, mit den Aminoverbindungen wird in wässerigem Medium durchgeführt, wenn das Cyanurhaiogenid nur in Wasser suspendiert wird oder in wäßrig-organischem Medium, wenn man das Cyanurhaiogenid in einem organischen Lösungsmittel (Aceton, Benzol, Toluol, Chlorbenzol u. a.) löst und die wäßrige Lösung der Aminovci bindung zutropft Der Zusatz eines Dispergiermittels kann zu schnellerem Reaktionsablauf und zu reineren Produkten führen.

Man erhält in vielen Fällen reinere Produkte, wenn das erste Halogenatom des Cyanurchlorids mit den sulfonierten Anilinen oder Mischungen derselben umgesetzt und anschließend das zweite Halogenatom mit der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure kondensiert wird.

Der Ersatz des ersten Halogenatoms des Cyanurhalogenide findet bei Temperaturen von 0° bis 15° C und pH-Werten von 3 bis 7 statt. Die Kondensation des zweiten Halogenatoms wird zweckmäßig im Temperaturbereich von 20° bis 6O⁰C und bei schwach saurer bis schwach alkalischer Reaktion, z. B. bei pH-Werten von 4 bis 8, durchgeführt, während das dritte Halogenatom bei Temperaturen von 80° bis 100⁰C und pH-Werten von 4 bis 10 umgesetzt wird.

Der bei der Reaktion frei werdende Halogenwasserstoff wird mit Alkalien, z. B. Alkalimetallhydroxid, -bicarbonat oder -carbonat oder tertiären organischen Aminen, z. B. Tri-(2-hydroxyäthyi)-amin, neutralisiert.

Die Reduktion der Nitrogruppe kann z. B. durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid vorzugsweise bei Temperaturen von 60° bis 90°C, oder durch Behandeln der mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure angesäuerten Lösung mit Zinkpulver oder mit Eisenspänen oder -pulver bei Temperaturen von z. B. 50° bis 100°C. vorzugsweise von 80° bis 100°C erfolgen.

Die Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Aufheller kann durch Aussalzen, Aussäuern oder Eindampfen der Reaktionslösung geschehen, wobei man pulverförmige Produkte erhält. Es können aber auch, nach dem Abtrennen der Salze, unter Zugabe eines Lösungsvermittlers wie eines Glykols, Glykoläthers. Formamids, Acetamids, von Harnstoff oder eines Mono-, Di- oder Tri-(2-hydroxyäthyl)- oder -(2-hydroxypropyl)-amins flüssige Präparate bereitet werden.

Interessante erfindungsgemäße Aufheller entsprechen der allgemeinen Formel (Ia)

<>^NHf^NV

NH

(SO₃Me)₂

(Ia)

SO₃Me

(SO₃Me)₂

CH₂-CH₂-Z₁

Z, -CNoder-CONH₂und

R₆ Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl· oder Alkoxyalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierter Alkylaminoalkyirest oder einen Rest -CH₂-CH₇-Z,

bedeuten und Me die in Anspruch 1 genannte Bedeutun" besit/t.

C H₂ — CH₂—Zi

Besonders interessante Aufheller sind diejenigen gemäß Anspruch 2 [allgemeine Formel (Ib)J

Die erfindungsgemäß hergestellten optischen Aufheller eignen sich für die Aufhellung von natürlichen oder regenierten Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, Ramie, Jute, Viskosereyon, Viskosestapelfaser, Kupferammoniumreyon, von natürlichen oder synthetischen Polyamid- oder Polyurethanfasern, wie Wolle, Haare, Pnlvamid 6. Polvamid 9. Polvamid 11.

Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 6/66 und das Polyamid aus Decan-l.lO-dicarbonsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan sowie von den in Textilveredlung 3 Nr. 11 Seiten 663-673 (1968) beschriebenen Polyurethanfasern und auch von Papier, ^r> insbesondere in der Oberflächenbehandlung. Dank der guten Löslichkeit und der relativ geringen Substantivität bewirken sie bei der Aufhellung von Papier im Tauchverfahren oder von Textilien im Foulardverfahren keine Badverarmung. Ihre sehr gute Säure- und κι Aluminiumionenbeständigkeit wirkt sich vorteilhaft bei der Aufhellung von Papier in der Masse aus. Die Verbindungen sind mit Bindern und Füllstoffen, die bei der Herstellung gestrichener und beschichteter Papiere angewendet werden, sehr gut verträglich und ergeben π gute Aufhelleffekte. Sie besitzen zudem eine gute Stabilität in stark sauren Bädern, die für die Knitterfreiausrüstung von Baumwolle geeignete Kunstharzvorkondensate enthalten. Sie sind ebenfalls gegen Magnesium- und Zinksalze beständig, die als Katalysatoren in der Kunstharzausrüstung von Textilien eingesetzt werden.

Die Salze der erfindungsgemäßen Aufheller können mit den üblichen hydrophilen Verbindungen wie Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykole, acylierte Polyäthylenglykole, Polyvinylpyrrolidone oder Harnstoff verschnitten werden, wobei in manchen Fällen der Aufhelleffekt merklich gesteigert werden kann. Ebenso können sie unter sich sowie mit bekannten Aufhellern kombiniert werden, um spezielle Wirkungen zu erzielen, m

Die Haupteinsatzmöglichkeiten der neuen Verbindungen sind demnach:

— Aufhellung von Textilien aus Cellulosefasern aus langer Flotte und im Foulardverfahren,

— Aufhellung von Textilien aus Cellulosefasern im Kunstharzbad,

— Aufhellung von synthetischen Polyamidfasern aus saurer Flotte und in der Spinnmasse,

— Aufhellung von Papieren in der Masse und mittels einer Oberflächenbehandlung.

Weitere Einzelheiten über die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, welche die Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu beschränken. Die Teile bedeuten Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Man läßt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumenteilen Aceton innerhalb von 10 Minuten unter gutem Rühren in 5000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 0° bis 5° unter Rühren im Laufe einer Stunde eine Lösung von 253 Teilen 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure und 106 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 1500 Teilen Wasser in die erhaltene Suspension. Durch tropfenweise Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung wird dabei der pH-Wert auf 3 bis 4 gehalten. Dabei geht die Suspension langsam in Lösung. Man rührt nun so lange bei 0° bis 5^C nach, bis sich mittels der Diazoreaktion keine primären aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Darauf gibt man eine Lösung von 185 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 1500 Teilen Wasser hinzu, stellt den pH-Wert mit 15%iger Natriumcarbonatlösung auf 7 und erwärmt so lange auf 30°, bis die Diazoreaktion negativ wird. Nun fügt man zu der klaren Lösung 205 Teile /?-(/3-Hydroxypropylamino)-propionsäureamid hinzu, steigert den pH-Wert durch Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 und erhitzt die Lösung unier Abdestillieren des Aceton.s allmählich auf 95° —100°. Die Lösung wird nun während I¹/2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 gehalten wird. Die klare Lösung wird darauf mit 3500 Teilen Natriumchlorid versetzt und abkühlen gelassen. Dabei scheidet sich ein hellgelbes Produkt ab, das abgenutscht und im Vakuum getrocknet wird. Es entspricht der Formel

SO₃Na

SO₁Na

NyN

N
CH₃-CH-CH₂ CH₂CH₂-CONH₂

OH

(VID)

Das erwähnte Propionsäureamid erhält man durch Einrühren von 71 Teilen Acrylsäureamid in 75 Teile Monoisopropanolamin bei 40° und einstündiges Nachrühren bei dieser Temperatur.

Man erhält Aufheller mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man anstelle von 205 Teilen ^-(J?-Hydroxvpropylamino)-propion-

säureamid 185 Teile /?-(jJ-Hydroxyäthylamino)-propion-

säureamid oder 225 Teile 0-(3-Methoxypropylamino)-propion-

säureamid oder

247 Teile J?-[2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthylamino]-

propionsäureamid oder 180 Teile /?-{/?-Hydroxypropylamino)-propio-

nitril oder 200 Teile /?-{3-Methoxypropylamino)-propio-

nitril oder 222 Teile 0-[2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthylamino]-

propionitril einsetzt

Die erwähnten Propionitrile werden gleich wie die Propionsäureamide erhalten, wenn man anstelle von Acrylsäureamid Acrylnitril reagieren läßt

Anstelle der Anilin-2,5-disulfonsäure läßt sich mit gleichem Erfolg die isomere Anilin-2,4-disull'onsäure einsetzen.

Beispiel 2

Man läßt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumenteilen Aceton innerhalb 10 Minuten unter gutem Rühren in 5000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 0° bis 5° unter Rühren im Laufe von 30 Minuten eine Lösung von 126 Teilen l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 750 Teilen Wasser zu. Man rührt so lange nach, bis sich keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Gleichzeitig

wird der pH-Wert durch Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung auf 3 bis 4 und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 0° bis 5° gehalten. Darauf wird in weiteren 30 Minuten eine Lösung von 86 Teilen 3-Aminobenzolsulfonsäure und 27 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser zugetropft, wobei der pH-Wert fortwährend durch Zugabe von 15°/oiger Natriumcarbonatlösung auf 3 bis 4 gehalten wird. Nachdem der Umsatz beendigt ist, gibt man eine Lösung von 185 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 106 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat hinzu und verfährt weiter wie im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

SO₃Na

■^ΝΗΥ^Νϊτ

NwN
SO₃Na J

CH₃-CH-CH, ^CH₂CH₂CONH₂

OH

SO₃Na

(IX)

SO₃Na SO₃Na

CH₃-CH-CH₂ CH₂CH₂CONH₂
OH

Anstelle von 3-Aminobenzolsulfonsäure kann man mit gleichen; Erfolg 4-Aminobenzoisulfonsäure einsetzen.

Beispiel 3

Man läßt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumenteilen Aceton innerhalb von 10 Minuten unter gutem Rühren in 5000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 10° bis 15° unter Rühren im Laufe einer Stunde eine Lösung von 267 Teilen l-Amino-2-methylbenzol-4,6-disulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 1500 Teilen Wasser in die erhaltene Suspension. Durch tropfenweise Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung wird dabei der pH-Wert auf 3 bis 4 gehalten. Dabei geht die Suspension langsam in Lösung. Man rührt nun so lange bei 10° bis 15° nach, bis sich mittels der Diazoreaktion keine primären, aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Darauf gibt man eine Lösung von 185 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 53 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 1500 Teilen Wasser hinzu, stellt den pH-Wert mit 15%iger Natriumcarbo-3ϊ natlösung auf 7 und erwärmt so lange auf 30°, bis die Diazoreaktion negativ wird. Nun fügt man zu der klaren Lösung 205 Teile /}-(j3-Hydroxypropylamino)-propionsäureamid hinzu, steigert den pH-Wert durch Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 und erhitzt die Lösung unter Abdestillieren des Acetons allmählich auf 95° —100°. Die Lösung wird nun während I¹/2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 9 bis 10 gehalten wird. Die klare Lösung wird darauf mit 3500 Teilen Natriumchlorid versetzt und abkühlen gelassen. Dabei scheidet sich ein hellgelbes Produkt ab, das abgenutscht und im Vakkum getrocknet wird. Es entspricht der Formel

CH₃

SO₃Na

N-CH₂-CH₂-CO-NH₂

CH₂

CHOH

CH₃ (XI)

I	U	21 45 384	12	die«	A__NH^^Ny	-NH-	*-<\~~^—^{c h}=^{c h} ~^c^y~~* ^{n h} ~~f**	^;N^—X de)	X	η
		Bei spie Nr.	NyN /	R₃	^\ Γ^=/^ ^N SO₃H SO₃H	yN	2,4-Disulfophenylamino	2
I Verwendet man anstelle des 0-(j3-Hydroxypropylami- /?-Aminopropionitrile, so erhält man ebenfalls wertvolle \|l no)-propionsäureamids eines der am Ende des Beispiels Aufheller. I 1 aufgeführten 0-Aminopropionsäureamide oder %	4	I / N \	(CH₂),,	, —CH-Z ι	I / N \ (CH₂),,,- CH- Z	2,4-Disulfophenylamino	2
I Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Aufheller der Formel I	5			I R₂	R₂	3-Sulfophenylamino	2
%	6	lurch die Symbole A	R₂, R₃,	X, Z und «gekennzeichnet sind.		3.5-Disulfophenylamino	2
i	7	A	R₂	IX β L.	3-Chlor-4,6-disulfophenyl- amino	2
I	8	2,4-Disulfophenyl	CH₃	-C₂H₄-OH -CO-NH₂	4-Sulfophenylamino	2
I	9	2,4-Disulfophenyl	H	-C₂H₄-OH —CN	4-Sulfophenylamino	1
10	2,4-Disulfophenyl	H	-C₂H₄-OH -CO-NH₂	4-Sulfophenylamino	I
11	3,5-Disulfophenyl	H	CH₃ -CO-NH₂	2,4-Disulfophenylamino	2
12	phenyl	H	— CH₂-( C
	2,5-Disulfophenyl	H	γηοη —co —nh₂ :h,	2,5-Disulfophenylamino	2
13	2,5-Disulfophenyl	H	-C₂H₅ -CO-NH₂
	2,5-Disulfophenyl	H	-C₂H₄-OH -CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
14	2,4-Disulfophenyl	CH₃	-C₂H₄-OH —CN
			-CH₂-CHOH —CN	2,5-Disulfophenylamino	1
15	2,5-Disulfophenyl	CHj	CH₃	4-Sulfophenylamino	1
16			-CH₂-CHOH —CN	2,5-Disulfophenylamino	1
17	2,5-Disulfophenyl	CH₃	CH₃	2,5-Disulfophenylamino	1
18			-CH₂-CHOH -CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	1
19	2,5-Disulfophenyl	H	CH₃	2,5-Disulfophenylamino	1
20	2,5-Disulfophenyl	H	-C₂H₅ -CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
21	2,5-Disulfophenyl	H	-CH₃ -CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
22	2,5-Disulfophenyl	H	H -CO-NH-CH₃	2,5-Disulfophenylamino	1
23	2,5-Disulfophenyl	H	H -CO-NH-C₄H,-n	3,5-Disulfophenylamino	1
24	2,5-Disulfophenyl	H	H —CO—N(CHa)₂
2,5-Disulfophenyl	H	H -CO-N(C₂Hs)₂
2,5-Disulfophenyl	H	—n-C₄H, -CO-N(C₂Hs)₂
2,5-Disulfophenyl	H	-C₂H₄-OH -CONH-C₂H₄OH
3,5-Disulfophenyl	H	-C₂H₄-OH -CONH-C₂H₄OH
— C₂H₄-OH —CN

	Fortsetzung	Λ	13	21 45 384	Ri	Z	14	X	η
	Bei spiel Nr.	3,5-Disulfophenyl			CH₃	-CO-NH₂		3,5-Disulfophenylamino	1
	25	2,4-Disulfophenyl	R2	CH₃	-CO-NH₂	2,4-Disulfophenylamino	1
	26	2,4-Disulfophenyl	H	—n-C₄H,	— CO —NH₂	2,4-Disulfophenylamino	1
	27	2,5-Disulfbphenyl	H	3-Methoxypropyl	-CO-NH₂	2,5-DisuIfophenylaminp	1
	28	2,5-Disulfophenyl	H	3-Methoxypropyl	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
	29	2,5-Disulfophenyl	H	C₂H₅	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
	30	2,4-Disulfophenyl	H	2-Methoxyäthyl	-CO-NH₂	4-Sulfophenylamino	2
	31	2,5-Disulfophenyl	CH₃	2-Methoxyäthyl	-CO-NH₂	4-Sulfophenylamino	2
	32	2,5-Disulfophenyl	H	2-Äthoxyäthyl	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
	33	2,5-Disulfophenyl	H	2 n-Butoxyäthyl	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
	34	2,5-Disulfophenyl	H	2-Cyanäthyl	— CN	2,5-Disulfopheny!amino	2
	35	2,5-Disulfophenyl	H	2-Aminocarbonyl- äthyl	-CO-NH₂ C₂H₄ / \	2,5-Disulfophenylamino	2
	36	2,5-Disulfophenyl	H	2-Morpholino- carbonyläthyl	/ \ — CO—N O \ / C₂H₄	2,5-Disulfophenylamino	2
	37	2,5-Disulfophenyl	H	2-Dimethylamino- carbonyläthyl	-CO-N(CHj)₂	2,5-Disulfophenylamino	2
	38	2,5-Disulfophenyl	H	Methylamino- carbonyläthyl	-CO-NH-CH₃	2,5-Disulfophenylamino	2
	39	2,5-Disulfophenyl	H	2-Cyanpropyl	-CO-NH₂	3-Sulfophenylamino	2
	40	2,5-Disulfophenyl	H	n-Amyl	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
	41	2,5-Disulfophenyl	H	Cyclohexyl	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
	42	2,5-Disulfophenyl	H	Benzyl	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
	43	2,5-Disulfophenyl	H	-CH₂-CHOH	-CO-N(C₄H_9n),	2,5-Disulfophenylamino	2
	44		H	CH₃
		2,5-Disulfophenyl	H	-C₂H₄-OH	— CO- N(C₄H₉„)₂	2,5-Disulfophenylamino	1
	45	2,5-Disulfophenyl		Phenyl	-CO-NH₂	2,5-Disulfophenylamino	2
	46	2,5-Disulfophenyl	H	CH₃	C₂H₄ / \ -CO-N CH₂ \ / C₂H₄	2,5-Disulfophenylamino	2
	47	2,5-Disulfophenyl	H	CH₃	C₂H₄ / \ -CO-N O \ / C₂H₄	2,5-Disulfophenylamino	1
ί	48		H		C₂H₄ / \ -CO-N O \ / C₂H₄
f		2,5-Disulfophenyl	H	— CH₂-( (	2,5-Disulfophenylamino	2
! S	49		:hoh 2H₃
I I	H

ForiNci/uim

15

Bei- Λ
spiel

Nr.

50 2,5-Disulfophenyl H

51 2,5-Disuifopheny] H

52 2,5-Disulfophenyl H

3-Dimethylaminopropyl

2-(2'-Hydroxyäthyiamino)-ät.hyl

2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl

Beispiel Nr. l'luoreszenznuance der 1 "/»igen wäßrigen Lösung

1	grünlich blau
2	grünlich blau
3	blau
4	blauviolett
5	blau
6	blauviolett
7	rötlich blau
8	blau
9	grünlich blau
10	grünlich blau
11	blau
12	violett
13	violett
14	violett
15	violett
16	grünlich blau
17	blau
18	blau
19	blau
20	blau
21	grünlich blau
22	blau
23	blau
24	violett
25	blau
26	blau
27	blau
28	blau
29	blauviolett
30	blau
31	grünlich blau
32	grünlich blau
33	blauviolett
34	blauviolett
35	violett
36	blau
37	blau
38	blau
39	blau
40	grünlich blau
41	grünlich blau
42	blauviolett
43	blauviolett
44	blau
45	blau
46	blau
47	violett
48	blau
49	blau
50	blauviolett
51	violett
52	grünlich blau

— CO—NH₂
-CO-NH₂
-CO-NH₂

2,5-Disulfophenylamino 2
2,5-DisulfophenyIamino 2
4-Sulfophenylamino 2

Verwendungsbeispiel A
Ein Baumwollgewebe wird durch ein Bad, das

240 Teile Dimethyloläthylenhamstoff
28 Teile 48,5°/oige Schwefelsäure
2 Teile eines Aufhellers aus Beispie) 1
730 Teile Wasser

enthält, gezogen, zwischen 2 Walzen auf 100% Flottenaufnahme abgequetscht und bei 90° auf eine Restfeuchtigkeit von 8% getrocknet. Darauf wird das Gewebe aufgerollt und während 17 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Anschließend wird es kalt gespült, kalt mit einer Lösung von 2 g/l wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert, wiederum kalt gespült, abgequetscht und bei 100° getrocknet. Das behandelte Gewebe weist eine gute, brillante Aufhellung von neutraler Nuance auf.

Verwendungsbeispiel B

Ein Baumwollgewebe wird durch eine Lösung, die 8 Teile eines Aufhellers aus Beispiel 2 in 1000 Teilen Lösung enthält, geigen, auf 100% Flottenaufnahme abgequetscht und bei 60—70° getrocknet. Das Gewebe ist gut aufgehellt.

Werden der Lösung 8 Teile eines Polyäthylenglykols (mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 6000) zugefügt, so wird der Aufhelleffekt, wesentlich gesteigert.

Verwendungsbeispiel C
Ein geleimtes Papier aus Sulfitcellulose wird mit einer

Streichmasse aus	Kaolin
66 Teilen	Wasser
33 Teilen	einer 50%igen Dispersion eines Butadien
10 Teilen	Styrol-Copolymerisats
	einer 10%igen Kaseinlösung
5 Teilen

0,3 Teilen einer 10%igen Lösung eines Aufhellers aus Beispiel 1

■)5 beschichtet. Man erhält eine beachtliche Steigerung des Weißgrades gegenüber einer Streichmasse, die keinen Aufheller enthält. Der Effekt wird wesentlich verbessert, wenn der Streichmasse noch 1 Teil einer 10%igen Lösung eines Polyäthylenglykols vom Molekularge-

bo wicht 5000 bis 6000 einverleibt wird.

Verwendungsbeispiel D
Eine Streichmasse aus

t,5 66 Teilen Kaolin
33 Teilen Wasser

10 Teilen einer 50%igen Dispersion eines Butadicn-Styrol-Copolymerisats

030 133/53

1 Teil einer 10°/oigen Lösung eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 5000 bis 6000

0,3 Teilen einer 10%igen Lösung eines Aufhellers aus Beispiel 2 oder aus Beispiel 1

wird mittels eines Strsichapparates auf ein geleimtes Papier bestehend aus 50% gebleichter Sulfitcellulose

und 50% Holzschliff aufgetragen. Man erhält ein sehr schön aufgehelltes Papier.

Zu der obenerwähnten Streichmasse können noch 5 Teiie einer t0%igen Lösung einer abgebauten Stärke zugegeben werden, wodurch der Aufhelleffekt nicht verschlechtert, sondern eher leicht verbessert wird.

5 Versuchsberichte wurden ausgelegt

Claims

Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel (1)

(SO₃Me)₂

SO₃Me N-(CH₂)-;-CH-Z

I I

R₃ R₂

(SO₃Me)_n,
N-(CH₂)^_n-CH-Z

K₃ K₂

worin
Z

-CN oder

— CO—N

20

25

Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom,

Wasserstoff oder einen niedrigrnolekularen Alkylrest,

Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierten Alkylaminoalkylrest, einen gegebenenfalls durch niedrigmolekulares Alkyl substituierten Cycloalkylrest, einen Aralkyl- oder Aryloxyalkyl-

40 reut, oder einen gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogen substituierten Phenylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel

R₂

-(CHJ-CH-Z

R4 und Rs unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder R4 und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest,

Me Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkali

metall, eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe oder Aluminium, und

mund η 1 oder 2

bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel (Ib)

SO₃Me

SO₃Me

NH γ^Ν γ NH V^-VcH=ChV^-VnH γ^Ν γ νη

ΝγΝ

SO₃Me SO₃Me

CH₂-CIlOH-CH₃

(Ib)

CH₂-CH₂-Z,
worin Z, - CN oder -CONH₂ bedeutet.

SO₃Me
CH₂-CHOH-CH₃

CH₂-CH₂-Z,
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge 2 Mol eines Cyanurhalogenids mit

b^r>

a) 1 Mol 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disu!fonsäure oder eines Salzes derselben.

b) 1 Mol eines sulfonierten Anilins der allgemeinen Formel (II)

(SO₁Me)₂
oder eines Salzes derselben,

c) 1 Mol eines sulfonierten Anilins der allgemeinen Fcrmel (III)

H₂N

und

(DT)

(SO₃Me)_n,