DE2430624C3

DE2430624C3 - Sulfogruppenhaltige Bis-triazinylaminostilbenverbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2430624C3
Application number: DE2430624A
Authority: DE
Inventors: Hans-Rudolf Riehen Schmid
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-06-26
Publication date: 1981-08-27
Also published as: JPS5043126A; DE2430624B2; BE817127R; PL88865B1; IN144190B; ES427835A1; IT1046310B; US4025507A; JPS5721586B2; DD113004A6; CA1037952A; BR7405425D0; ZA744268B; NL7408774A; AU7075874A; CS171651B2; FR2235935A2; CH583212A5; DE2430624A1; NL160558C

Description

Gegenstand der Patentanmeldung P 21 45 384 sind sulfogruppenhaltige Bis-triazinylamino-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel

(SO₃Me)₂

NH

N-(CH₂J_1n-CH-Z

worin
Z -CN oder

— CO —N

3(1

R₅

Ri' Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom,

R2' Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest,

Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyaikylrest oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierten Alkylaminoalkylrest, einen gegebenenfalls durch niedrigmolekulares Alkyl substituierten Cycloalkylrest, einen Aralkyl- oder Aryloxyalkylrest, oder einen gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogen substituierten Phenylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel

-(CHJ-CH-Z

R4

und Rs unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest,

Me Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe oder Aluminium, und

und η 1 oder 2 bedeuten,

die als optische Aufheller Verwendung finden. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte sulfogruppenhaltige Bistriazinylverbindungen, insbesondere als Aufheller für Cellulosesubstrate, besonders interessante Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung betrifft also diese besondere, ausgewählte Klasse von Bistriazinylstilbenverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufhellungsmittel für Cellulosesub-

sn strate.

Gegenstand der Erfindung sind sulfogruppenhaltige Bis-triazinylaminostilben-verbindungen der allgemeinen Formel

(MO₃S)₂

NH

NC-CH-CH₃-N
R, R₃

SO₃M

N
N' O >-NH

' N

MO₃S

(SO₃M)₂

N-CH₂-CH-CN
R₂ R,

Wasserstoff oder Methyl,

Wasserstoff, Alkyl mit 1—6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch niedriges Alkyl substituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls darch Halogen oder niedriges Alkyl oder Alkoxy substituiertes Benzyl, und

Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Aluminium oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe bedeuten.

Die als Substituenten am Cyclohexyl- oder Benzylrest vorkommenden Alkylgruppen bzw. die als Substituenten am Benzykest vorkommenden Alkoxygruppen enthalten 1 —6, vorzugsweise 1—4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Alkylsubstituierte Cyclohexylreste tragen 1,2 oder 3 Alkylgruppen, vorteilhaft Äthyl oder vorzugsweise Methylgruppen (Äthylcyciohexyl oder Mono-, Di- oder Trimethylcyclohexyl); substituierte Benzylreste tragen 2 oder vorzugsweise nur einen Substituenten, vorteilhaft in para- bzw. ortho-Stellung zum Methylen. Ri steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Halogen steht für F, Cl oder Br, vorzugsweise für Cl. M steht für Wasserstoff oder für ein Äquivalent eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium- oder Ammoniumions, beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, unsubstituiertes Ammonium,

Mono-, Di- oder Triäthanolammonium, Mono-, Di- oder Triisopropanolammonium, wobei M herstellungsbedingt vorzugsweise für Natrium steht

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, worin die zwei Sulfogruppen im Disulfoanilinrest meta-

oder vorzugsweise para-ständig zueinander sind.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, die der Formel

SO₃M

MO₃S

N O VNH

NH

SO₃M

SO₃M N-CH₂-CH₂-CN
R₃

worin

R₃ Alkyl mit 1 — 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Cyclohexyl oder 3,3,5-Trimethylcyclohexyl bedeutet und
M die oben angeführte Bedeutung hat,
entsprechen.

Besonders wertvoll sind die Verbindungen der Formel (Ia), worin R₃ Benzyl oder Methyl bedeutet.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2 Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge mit

a) 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

NH₂

(Π)

(MO₃S)₂

b) 1 Mol eines Diamins der allgemeinen Formel

und
c) 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

40

-NH-CH₂-CH-CN

R,

45

umsetzt.

Die Nitrile der Formel (IV) können nach üblichen Methoden, z. B. durch Umsetzen eines Amins der allgemeinen Formel

50

R₂-NH₂ (V)

mit einem Nitril der allgemeinen Formel

55

CH₂=C-CN (VI)

R.

SO₃M

H₂N

O V-CH = CH-

MO₃S

bei 0-100° C hergestellt werden.

Die Umsetzung der Cyanurhalogenide, z. B. Cyanurbromid und insbesondere Cyanurchlorid, mit den Aminoverbindungen erfolgt nach an sich bekannten NH₂ Methoden und wird z.B. in wässerigem Medium b5 durchgeführt, wenn das Cyanurhalogenid nur in Wasser suspendiert wird oder in wäßrig-organischem Medium, wenn man das Cyanurhalogenid in einem organischen (III) Lösungsmittel (Aceton, Benzol, Toluol, Chlorbenzol

u. a.) löst und die wäßrige Lösung der Aminoverbindung zutropft.

Der Zusatz eines Dispergiermittels kann zu schnellerem Reaktionsablauf und zu reineren Produkten führen. Der Ersatz des ersten Halogenatoms des Cyanurhaloge- ■; nids findet z. B. bei Temperaturen von 0 bis 15°C und pH-Werten von 1 bis 7 statt Die Kondensation des zweiten Halogenatoms wird zweckmäßig im Temperaturbereich von 20 bis 60" C und bei schwach saurer bis schwach alkalischer Reaktion, z. B. bei pH-Werten von 4 bis 8, durchgeführt, während das dritte Ha'.ogenalom vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 100⁰C und pH-Werten von 4 bis 10 umgesetzt wird.

Der bei der Reaktion frei werdende Halogenwasserstoff wird zweckmäßig mit Alkalien, z. B. Alkalimetall- ι s hydroxid, -bicarbonat oder -carbonat oder tertiären organischen Aminen, z. B. Tris-(2-hydroxyäthyl)-amin,, neutralisiert

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Aufheller kann durch Aussalzen, Aussäuren oder Eindampfen der Reaktionslösung geschehen, wobei man pulverförmige Produkte erhält Es können aber auch, nach dem Abtrennen der Salze, unter Zugabe eines Lösungsvermittlers wie eines Glykols, Glykoläthers, Formamids, Acetamids, von Harnstoff oder eines Mono-, Bis- oder Tris-(2-hydroxyäthyl)- oder -{2-hydroxypropyl)-amins flüssige Präparate bereitet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich ausgezeichnet als optische Aufheller, insbesondere für das optische Aufhellen von Cellulosesubstraten. Das Cellulosematerial kann in verschiedenen Formen als Substrat eingesetzt werden, z. B. als Fasern (lose Fasern, Fäden, Garne, Gewebe, Gewirke, Vliese, Papier, Filze, Samt Teppiche usw., gegebenenfalls auch im Gemisch mit anderen Materialien) oder auch als homogene Masse (Viskose). Insbesondere kann das Aufhellen im Zusammenhang mit einer Ausrüstung oder Hochveredelung des Substrats stattfinden. Bevorzugte Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Verbindungen sind folgende:

A) Aufhellung von cellulosehaltigen Textilien, insbesondere Baumwolle aus langer Flotte,

B) Aufhellung von cellulosehaltigen Textilien, insbesondere Baumwolle nach Klotzverfahren (insbesondere kontinuierliche KJotzverfahren),

C) Aufheilung und gleichzeitige Ausrüstung von cellulosehaltigen Textilien, insbesondere Baumwolle in einem Kunstharzbad,

D) optische Aufhellung von Viskose-Kunstseide durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ^x in den Spinnmassen bei deren Herstellung,

E) optisches Aufhellen von Papieren in der Masse oder durch Oberflächenbehandlung des geformten Papiers.

55

Besonders bevorzugt sind die Verwendungen nach C) und E) und ganz besonders die Oberflächenbehandlung des geformten Papiers.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, besonders deren Alkalimetallsalze sind gut wasserlöslich und es ω lassen sich damit auch relativ hochkonzentrierte (z. B. 10—30%ige) flüssige Zubereitungen herstellen, was für die Applikation der optischen Aufheller besonders günstig ist

Die Verwendung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wobei selbstverständlich die Anwendungsbedingungen dem Substrat und der Anwendungsart angepaßt werden müssen.

Bei der Anwendung aus langem Bade werden vorzugsweise 0,05 bis 0,8% des optischen Aufhellers bezogen auf das Substrat eingesetzt, wobei die Flottenlänge vorzugsweise 1 :10 bis 1 :50 beträgt und die Färbetemperatur vorteilhaft zwischen 30 und 6O⁰C variieren kann, aber von Fall zu Fall auch unter 30⁰C oder über 60° C gewählt werden kann, die Flotte kann außerdem weitere Hilfsmittel, wie z. B. Aufziehhilfsmittel, enthalten.

Dank ihrer niedrigen Substantivität eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gut als Aufheller für Klotzverfahren und insbesondere für kontinuierliche Klotzverfahren, da dadurch die Aufhellerkonzentration in der Behandlungsflotte nahezu konstant gehalten werden kann; die Konzentration des Aufhellers beträgt vorteilhaft 0,02 bis 1,2%, vorzugsweise 0,05 bis 0,8%, bezogen auf das Substrat Der Aufheller kann dann nach dem Kaltverweilverfahren oder auch in der Wärme, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung fixiert werden. Bei der Ausrüstung von Textilien (Geweben oder auch Vliesstoffen) mit Bindemitteln, insbesondere Kunstharzen, kann der erfindungsgemäße optische Aufheller in der gewünschten Menge dem Kunstharz in der Behandlungsflotte oder schon vorher zugegeben werden. Vorteilhaft werden 0,02 bis 1,2%, vorzugsweise 0,05 bis 0,8% optischer Aufheller, bezogen auf das Substrat zugegeben. Die Fixierung des Aufhellers und die Vernetzung des Ausrüstungsmittels kann dann nach dem Kaltlager- bzw. Kaltvernetzverfahren erfolgen oder auch durch Wärmebehandlung, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung. Wegen ihrer Stabilität in stark sauren Bädern und gegenüber Salzen wie Magnesiumchlorid und Zinkchlorid sind die Verbindungen gemäß der Erfindung besonders gut für die optische Aufhellung zusammen mit einer knitterfreien Ausrüstung von Baumwolle geeignet

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch sehr gut für das Aufhellen von Papier. Zum Aufhellen von Papier in der Masse werden vorteilhaft 0,01 bis 04% optischer Aufheller, bezogen auf luftgetrockneten Zellstoff, eingesetzt

Besonders gut eignen sich die Verbindungen gemäß der Erfindung für die Aufhellung der Papieroberfläche nach der Blattbildung, z. B. durch Zusatz des optischen Aufhellers in Streichmassen oder in Leimlösungen oder -suspensionen (Leimpresse) oder auch durch Auftragen verdünnter Lösungen des optischen Aufhellers allein.

Es eignen sich beliebige feine oder grobe Papiersorten aus gebleichter oder nicht gebleichter Cellulose.

Für die Behandlung von Papier in der Leimpresse eignen sich Leimflotten, die z. B. 0,3 bis S und vorzugsweise 0,5 bis 6 g des optischen Aufhellers pro Liter Behandlungsflotte enthalten, die Menge des Aufhellers kann selbstverständlich der Menge und der Art des eingesetzten Bindemittels, dem Papier und schließlich dem gewünschten Weißgrad entsprechend gewählt werden; die Konzentration des Bindemittels beträgt üblicherweise etwa 2 bis 15% der Flotte. Für die Oberflächenbehandlung von Papieren können den Behandlungsflotten auch andere Zusätze zugegeben werden, wie z. B. Weißpigmente bzw. Füllmittel; solche werden üblicherweise in Mengen von etwa 10 bis 65%, bezogen auf die Streichmasse, eingesetzt, während die Bindemittel etwa 5 bis 25% betragen; der optische Aufheller wird vorteilhaft in Mengen von etwa 03 bis 6 g pro Liter Streichmasse eingesetzt

Durch Zusatz von Polyvinylalkohol und/oder PoIyäthylenglykol als Coupagemittel für flüssige Zuberei-

tung oder Pulverformulierungen der Aufheller läßt sich deren Weißeffekt oft beträchtlich steigern. Als Bindemittel eignen sich z. B. abgebaute Stärke, Alginate, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Kasein, Protein, Polyvinylidenchlorid > oder Mischungen dieser Bindemittel, wovon die abgebaute Stärke, der Polyvinylalkohol und die Carboxymethylcellulose besonders bevorzugt sind; ferner eignen sich wäßrige Kunstharzdispersionen auf der Basis von Mischpolymerisaten von Acryl- bzw. to Butadien-Styrolharzen mit ca. 50% Kunstharzgehalt.

Als Füllmittel und Weißpigmente eignen sich die üblichen in der Papierindustrie als solche bekannten Produkte wie z. B. China-Clay, Calciumcarbonat, »Satinweiß«, »Blancfix«, Titandioxid, Talkum, gefällte Alumi- niumsilikate usw., sowie deren Gemische.

Außerdem können die Streichflotten noch wasserlösliche Poly- oder Metaphosphate, sowie als Netzmittel z. B. unsulfatierte oder sulfatierte höhere Alkanol- oder Alkylphenolpolyglykoläther mit 8-14 Alkyl-Kohlen- >o Stoffatomen und 1 — 20 Äthylenoxidgruppen enthalten. Um gute Fließeigenschaften zu erhalten verwendet man für den Pigmentstrich vorzugsweise eine alkalische Streichflotte. Die alkalische Reaktion wird zweckmäßig mit Ammoniumhydroxyd oder mit Natrium- oder Kaliumhydroxyden, -carbonaten, -boraten, -perboraten oder deren Gemische eingestellt

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind sehr gut säure- und salzbeständig, insbesondere sind sie gegen die Einwirkung von Aluminiumionen beständig und außerdem im allgemeinen gut verträglich mit Bindemitteln und Füllstoffen, wie sie für die Oberflächenveredelung von Papieren verwendet werden. Die erhaltenen optischen Aufhellungen, insbesondere Papieraufhellungen, zeichnen sich durch eine schöne Weißnuance aus.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteiie und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.

SO₃Na

Beispiel 1

SO₃Na

NH

SO₃Na

SO₃Na SO₃Na

(VIl)

SO₃Na

(CH₂)s CH₂CH₂-CN

CH₃

Man läßt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumerueilen Aceton innerhalb von 10 Minuten unter gutem Rühren in 5000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 0° bis 5° unter Rühren im Laufe einer Stunde eine Lösung von 253 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure und 106 Teilen calc. Soda in 1500 Teilen Wasser in die erhaltene Suspension. Durch tropfenweise Zugabe von 15°/oiger Sodalösung wird dabei der pH-Wert auf 3 bis 4 gehalten. Dabei geht die Suspension langsam in Lösung. Man rührt nun so lange bei 0° bis 5° nach, bis sich mittels Diazoreaktion keine primären, aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Darauf gibt man eine Lösung von 185 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 106 Teilen calc. Soda in 1500 Teilen Wasser hinzu, stellt den pH-Wert mit 15%iger Sodalösung auf 7 und erwärmt so lange auf 30°, bis die Diazoreaktion negativ wird. Nun fügt man zu der klären Lösung 216 Teile /?-Hexylaminopropionitrii hinzu, steigert den pH-Wert durch Zugabe von 15%iger Sodalösung auf 9 bis 10 und erhitzt die Lösung unter Abdestillieren des Acetons allmählich auf 95° —100°. Die Lösung wird nun während 1 '/2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Sodalösung auf 9 bis 10 gehalten wird. Die

(CH₂); CH₂CH₂CN

CH₃

klare Lösung wird darauf mit 720 Teilen Natriumchlorid versetzt und abkühlen gelassen. Dabei scheidet sich das grünstichig gelbe Produkt ab, das abgenutscht und im

Vakuum getrocknet wird. Das erwähnte /J-Hexylaminopropionitril erhält man

durch Einrühren von 74 Teilen Acrylnitril in 142 Teile n-Hexylamin bei 30° und zweistündiges Nachrühren bei dieser Temperatur.

Die Fluoreszenznuance der Verbindung in l%iger wäßriger Lösung ist blauviolett.

Man erhält Aufheller mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man anstelle von 216 Teilen /?-Hexylamino-propionitril 98 Teile /J-Amino-propionitril oder 118 Teile /?-Methylamino-propionitril oder 137 Teile /?-Äthylamino-propionitril oder 157 Teile /J-Propylamino-propioni- tril oder 177 Teile ß-Butylamino-propionitril oder 196 Teile /J-Pentylamino-propionitril einsetzt

Anstelle der Anilin-2^5-disulfonsäure läßt sich mit gleichem Erfolg die isomere Aniün-2,4-d!Sülfonsäure oder auch die isomere Anilin-3,5-disulfonsäure einset-

55 zen.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Aufheller der allgemeinen Formel

= CH

NH — A

SO₃Na

NN

N—CH₂—CH-CN

R₂

R₁ (VIU)

11

12

Beispiel Nr.

Fluoreszenznuance in Γ/oigcr wäßriger Lösung

2 3 4 5 6 7

10 11 12 13

14 15

2,5-Disulfophenyl	H
desgl.	H
desgl.	H
desgl.	H
desgl.	H

desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl.

desgl.

16	desgl
17	desgl
18	desgl
19	desgl
20	desgl

CH₃-CH₃CH₂— C H₃(C H₂J₂-CH₃(CH₂),-

<2>— CH₂-Cl—^^ÖV-CH₂-oV-CH₂—

blau

blauviolett

violett violett violett

C H₃O —<" O y— C H₂— rotstichigblau Cl

— blau

grijnstichigblau

blaugrün blau

blauviolett

blau

blauviolett

CH₃

CH₂-OCH₃

H	CH₃
	CH₃ CH₃
CH₃-	H
CH₃-	CH₃-
CH₃-	CH₃CH₂—
CH₃-	CH₃(CHj)₂-
CH₃-	CH₃(CHA-

Fortsetzung

13

14

Beispiel Nr.

Fluoreszenznuance in l%iger wäßriger Lösung

2,4-Disulfophenyl	H
desgl.	H
desgl.	H
desgl.	H
desgl.	H

desgl. desgl. desgl. desgl.

Cl-< O V-CH₂-

O V-CH₂-

grünstichigblau

blau

biau

blauviolett

violettblau violettblau violett

-CH₂— violett

desgl.

grünstichigblau

desgl.

grünsttchigblau

desgl. desgl.

blaugrün

blau

desgl.

blau

	3,5-Disulfophenyl	H	CH₃ CH₃	blauviolett
35	desgl.	H	H	blau
36	desgl.	H	CH₃-	blauviolett
37	desgl.	H	CH₃CH₂-	blauviolett
38	desgl.	H	CH₃(CH₂),-	blauviolett
39		CH₃(CH₂),-

15

16

Fortsetzung

Beispiel Nr.

Fluoreszenznuani in 1'/tiger wäßrige Lösung

49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

3,5-Disulfophenyl H

desgl. H

CH₂-

CH₃

OCH₃

	CH₃-	CH₃ CH₃
2,4-Disulfophenyl	CH₃-	H
desgl.	CH₃	CH₃-
desgl.	CH₃-	CH₃CH₂-
desgl.	CH₃-	CH₃(CH₂),-
decgl.	CH₃-	CH₃(CHj)₄-
3,5-Disulfophenyl	CH₃-	H
desgl.	CH₃-	CH₃-
desgl.	CH₃-	CH₃CH₂-
desgl.	CH₃-	CH₃(CH₂),-
desgl.	CH₃(CH₂),-

violett violett violett rotstichigblau

blau grunstichigblau

blaugrün blau

blauviolett

grünstichigb'au

grunstichigblau

blau

blauviolett

blau

blauviolett

biauviolett

Anwendungsbeispiel A
Ein Baumwollgewebe wird durch ein Bad, enthaltend

240 Teile eines Kunstharzvorkondensates,
z. B. Dimethyloläthylenharnstoff
28 Teile Schwefelsäure 40° Be
2 Teile des Aufhellers Beispiel 3
730 Teile Wasser,

gezogen, zwischen 2 Walzen auf i00% Flottenaufnahme abgequetscht und bei 90° auf eine Restfeuchtigkeit von 8% getrocknet Darauf wird das Gewebe aufgerollt und während 17 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert Anschließend wird kalt gespült, kalt mit einer Lösung von 2 g/l Soda neutralisiert, wiederum kalt gespült abgequetscht und bei 100° getrocknet Das behandelte Gewebe weist eine gute, brillante Aufhellung von neutraler Nuance auf.

Anwendungsbeispiel B

Ein Baumwollgewebe wird durch eine Lösung, enthaltend 8 Teile des Aufhellers Beispiel 5 in 1000 Teilen Lösung, gezogen, auf 100% Flottenaufnahme abgequetscht und bei 60° — 70° getrocknet. Das Gewebe ist gut aufgehellt

Werden der Lösung 8 Teile eines Polyäthylenglykols (mit einem Molekulargewicht von 5 bis 6000) zugefügt, so wird der Aufhelleffekt wesentlich gesteigert.

Anwendungsbeispiel C

Ein geleimtes Papier aus Sulfitcellulose wird mit einer Streichmasse aus

66 Teilen Kaolin 33 Teilen Wasser

10 Teilen einer 50%igen Dispersion eines Butadien-

Styrol-Copolymerisats
5 Teilen einer 10%igen Kaseinlösung
03 Teile einer 10%igen Lösung des Aufhellers Beispiel 7

beschichtet. Man erhält eine beachtliche Steigerung des Weißgrades gegenüber einer Streichmasse, die keinen Aufheller enthält. Der Effekt wird wesentlich verbessert, wenn der Streichmasse noch 1 Teil einer 10% igen Lösung eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 5 bis 6000 einverleibt wird.

Anwendungsbeispiel D

Eine Aufschlämmung von 100 Teilen einer im Holländer auf 40°-Schopper-Riegler gemahlene, gebleichte Sulfitcellulosp in 4000 Teilen Wasser, enthaltend 10 Teile Aluminiumsulfat, wird mit der Lösung von 0,3 Teilen des Aufhellers aus Beispiel 10 in 300 Teilen Wasser versetzt und während 30 Minuten sorgfältig vermischt. Anschließend wird die Cellulosemasse in üblicher Weise mit 20 Teilen eines 10%igen Kolophoniumharzleims und 3 Teilen Aluminiumsulfat, gelöst in 10 Teilen Wasser, geleimt, auf 20 000 Teile mit Wasser verdünnt und zu Papierblättern verarbeitet.

Das so hergestellte Papier ist gut aufgehellt. Das Resultat zeigt, daß man die erfindungsgemäß hergestellten Aufheller auch in der Papiermasse bei tiefen pH-Werten anwenden kann, was bei der Papierfabrikation, wo mit stark aluminiumsulfathaltigem Rückwasser gearbeitet werden muß, sehr wichtig ist.

Anwendungsbeispiel E
Eine Streichmasse aus

66 Teilen Kaolin

33 Teilen Wasser

10 Teilen einer 50%igen Dispersion eines Butadien-

Styrol-Copolymerisats

1 Teil einer 10%igen Lösung eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 5000 bis 6000

03 Teile einer 10%igen Lösung des Aufhellers Beispiel 14

wird mittels eines Streichapparates auf ein geleimtes Papier, bestehend aus 50% gebleichter Sulfitcellulose und 50% Holzschliff aufgetragen. Man erhält ein sehr schön aufgehelltes Papier.

Zu der obenerwähnten Streichmasse können noch 5 Teile einer 10%igen Lösung einer abgebauten Stärke zugegeben werden, wodurch der Aufhelleffekt leicht verbessert wird.

Anwendungsbeispiel F

Ein in üblicher Weise vorgereinigtes und gebleichtes Baumwollgewebe wird auf einem Foulard bei Zimmertemperatur mit einer Appreturflotte imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthält:

70 g Dimethylolpropylenharnstoff, 6 g Aufheller des Beispiels 8 und 20 g Magnesiumchlorid-Hexahydrat

Die imprägnierte Ware wird auf eine Flottenaufnahme von 100% abgequetscht, 30 Sek. bei 100° getrocknet und während 5 Minuten bei 160° auf dem Spannrahmen kondensiert. Das nach diesem Verfahren knitterfrei ausgerüstete Gewebe besitzt einen hohen Weißgrad.

Anstelle von Dimethylolpropylenharnstoff kann auf Dimethyloläthylenharnstoff oder Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff oder Dimethylolmethylcarbamat als Knitterfreiappretur eingesetzt werden, wobei als Katalysatoren neben Magnesiumchlorid auch Zinknitrat oder Zinkchlorid verwendet werden können. Die ausgerüsteten Gewebe weisen ebenfalls einen hohen Weißgrad auf.

Anwendungsbeispiel G

Ein gebleichtes Baumwollgewebe wird durch ein wässeriges Bad, enthaltend

300 g/l eines Kunstharzvorkondensates auf Basis von

Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff
160 g/l Salzsäure konz.
5 g/l Aufheller Beispiel 2

gezogen und auf 100% Flottenaufnahme abgequetscht. Darauf wird das Gewebe aufgerollt und rotierend bei Zimmertemperatur während 17 Stunden gelagert. Anschließend wird kalt gespült, mit einer Lösung von 2 g/l Soda neutralisiert, nochmals mit 1 g/l Essigsäure abgesäuert, neutral gespült, abgequetscht und 30 Sek. bei 100° auf dem Spannrahmen getrocknet. Man erhält ein stark aufgehelltes Gewebe.

Anwendungsbeispiel H

Ein Gewebe aus Baumwoll-Cretonne wird durch ein wässeriges Bleichbad gezogen, das

40 g/l Wasserstoffperoxid 35%ig
_b5 30 g/l Natronlauge 36° Be
15 g/l Wasserglas 38° Be
5 g/l Stabilisator
9 g/l Aufheller aus Beispiel 3

enthält und auf 100% Flottenaufnahme abgequetscht. Nach dem Aufrollen wird während 17 Stunden bei Raumtemperatur rotierend aufbewahrt Danach wird mit heißem Wasser von 90⁰C gespült, mit 2 g/l Essigsäure abgesäuert und kaltgespült bis das Gewebe neutral reagiert. Darauf wird abgequetscht und 30 Sek. bei 100° getrocknet.

Es resultiert ein starker Aufhelleffekt von blaustichiger Nuance.

AnwendungsbeispielJ

60 Teile abgebaute Stärke werden in 600 Teilen Wasser kalt eingerührt und bei 80 - 90° gelöst. Zu dieser

10 Lösung gibt man nun 3 Teile Natriumpolyphosphat, 120 Teile eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisates, eine Lösung von 4 Teilen Aufheller des Beispiels 1 in 400 Teilen Wasser sowie 600 Teile Weißpigment (Kaolin).

Mit dieser Masse wird ein geleimtes Rohpapier aus je 50% gebleichter SulfitceUulose und Holzschliff mittels einer Streichapparatur beschichteL Man erhält ein sehr weißes, druckfestes Papier. Durch Zugabe von 4 Teilen Polyvinylalkohol zur Streichmasse kann der Aufhelleffekt beträchtlich erhöht werden.

_{In einer Reihe yon} Vergleichsversuchen wurden

folgende optische Aufheller eingesetzt:

a) die erfindungsgemäßen optischen Aufheller der Formeln

SO₃Na

NH-/ÖV- SO₃Na

O N

SO₃Na

QYi

NH-< O N

N-CH₂-CH₂-CN CH₂-CH₃

SO₃Na

N-CH₂-CH₂-CN

i CH₂-CH₃

SO₃Na

CYi

SO₃Na

NH-< O N SO₃Na

NH-CH₂-CH₂-CN

SO₃Na

= CH—/ O V-NH-< O N SO₃Na

/— ^ ""ν

SO₃Na N-CH₂-CHj-CN

(A₁)

(A₂)

(A₃)

(A₄)

21 22

β) die nächstvergleichbaren optischen Aufheller der Patentanmeldung 21 45 384 der Formeln

NH-< O N

N — CH₂-CH₂—CN CH₂—CH₂-OH

SO₃Na

NH

NH-< O N

SO₃Na

SO₃Na

N-CH₂-CH₂—CN CH₂—CH₂-OH

SO₃Na

NH

= CH

NH-< O N

SO₃Na

N-CH₂-CH₂-CO-NH₂ CH₂

Ein Vergleich der Aufheller (A₂) und (A4) mit den jeweiligen nächstvergleichbaren Aufhellern (B₂) bzw. (B₃) bei dem optischen Aufhellen von Papier im Latexstrich zeigte, daß mit den erfindungsgemäßen Aufhellern (A₂) und (A4) bessere Aufhellungen erhältlich sind als mit den jeweiligen Aufhellern (B₂) und (B₃).

Ein Vergleich der Aufheller (Ai) und (A₃) mit dem Aufheller (Bi) bei dem optischen Aufhellen von Baumwoll-Cretonne im Foulard-Verfahren und in der Schwefelsäure-katalysierten Kunstharzappretur zeigte, daß mit den erfindungsgemäßen Aufhellern (Ai) und (A₃) bessere Aufhellungen erhältlich sind als mit dem Aufheller (Bi).

Ein Vergleich der Aufheller (A₄) und (B₃) in der Magnesiumchlorid-katalysierten Kunstharzappretur zeigte, daß mit dem erfindungsgemäßen Aufheller (A4) bessere Aufhellungen erhältlich sind als mit dem Aufheller (B₃).

Vier ausführliche Versuchsberichte wurden ausgelegt

Claims

Patentansprüche: 1. Sulfogruppenhaltige Bis-triazinylamino-stilbenverbindungen tier allgemeinen Formel

NH

(MO₃S)₂

SO₃M

N O >-ΝΗ-<Ο VCH = N ^X— ^/

NC-CH-CH₂-N
R₁ R₂

MO₃S

NH

O N

(SO₃M)₂

N-CH₂-CH-CN R₂ R,

Ri Wasserstoff oder Methyl.

R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch niedriges Alkyl substituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder niedriges Alkyl oder Alkoxy substituiertes Benzyl, und

M Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetall, Aluminium oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

SO₃M

NH

N O

NC-CH₂-CH₂-N

SO₃M

S O, M

NH-(ON

SO₃M

N-CH₂-CH₂-CN R₃

(Ia)

Rj Alkyl mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Cyclohexyl oder 3,3,5-Trimethylcyclohexyl bedeutet und

M die oben angeführte Bedeutung hat.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, worin R3 Ben;;yl oder Methyl bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2 Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge e>o mit

a) 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

-NH₂

(H)

(MOjS)₂

b) 1 Moleines Diamins der allgemeinen Formel

SO₃M

(IH)

und

c) 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₂-NH-CH₂-CH-CN (IV)

R,
umsetzt.
5. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als optische Aufhellungsmittel für Cellulosesubstrate.
6. Verwendung nach Anspruch 5 für Papier, nach der Blattbildung.
7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das optische Aufhellungsmittel einer für die Appretur von Baumwolle bestimmten Kunstharzlösung zugibt