DE2051718A1 - Konzentrierte wasserige, asymmetrisch substituierte Bis triazinyl amino stilbene enthaltende Zurbereitungen und deren Ver wendung zum optischen Aufhellen - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4 /III

Konzentrierte wässerige, asymmetrisch substituierte Bis-triazinylamino-stilbene enthaltende Zubereitungen und deren Verwendung zum

optischen Aufhellen

Die Erfindung betrifft konzentrierte wässerige Aufhellerzubereitungen, welche ein Gemisch neuer asymmetrisch substituierter Bis-triazinylamino-stilbene enthalten, und ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von hochmolekularen organischen Materialien sowie das mittels der Zubereitungen aufgehellte Material.

Das optische Aufhellen von cellulose- und polyamidhaltigen Substraten mit Bis-s-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren ist bekannt. Um möglichst allen applikatorischen Gegebenheiten zu genügen, sind die Triazinringe mit den verschiedensten chemischen Gruppen substituiert worden. Einige bekannte optische Aufheller dieser Reihe weisen den Nachteil auf, dass sie in Medien mit niedrigen pH-Werten, z„B. bereits bei 4-5, wie sie in der papierherstellenden Industrie oft erforderlich sind, ungünstig beeinflusst werden: Sie vermögen ihre volle Fluoreszenz unter sauren Bedingungen nicht nur nicht zur Wirkung zu bringen, sondern bilden meist auch in der sauren, wässerigen Lösung Niederschläge, die eine brauchbare Applikation verhindern. Ganz allge-

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mein bildet die Lagerbeständigkeit von konzentrierten Aufhellerlösungen, welche wegen ihrer bequemen Handhabung gesucht sind und oft den pulverförmigen Präparaten vorgezogen werden, ein noch nicht befriedigend gelöstes Problem. Ueberraschenderweise vermögen nun die erfindungsgemässen Zubereitungen, welche eine ausgezeichnete Lager- und Kältestabilität besitzen, die genannten Schwierigkeiten zu überwinden.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen sind zum optischen Aufhellen insbesondere von Textilmaterial aus Cellulose, natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern, besonders aber von Papier geeignet. Sie können sowohl der Papiermasse zugesetzt wie auch auf die Papieroberfläche aufgebracht werden. Im letz·? teren Fall bilden sie einen Bestandteil einer Streichflotte. Ferner können sie geeigneten Textilbehandlungsflotten, wie Appreturflotten, und Reinigungsmitteln, die z.B. zum Waschen von Haushaltwäsche dienen können,.zugesetzt werden.

Als Appreturflotten kommen solche in Betracht, die Vorkondensate von Reaktantharzen, wie cyclische N-Methylolharnstoffe sowie Metallsalzkatalysatoren, wie Magnesiumchlorid, enthalten und für die Knitterfestausrüstung von Baumwolle nach dem Trockenvernetzungsverfahren dienen.

Die in den erfindungsgemässen Zubereitungen enthaltenen Triazinylaminostilben-Verbindungen sind Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Säuren der Formel I,

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wobei die nicht fixierten SC^H-Gruppen in m- oder p-Stellung zu -NlI- stehen.

Darin bedeuten ..·■·■

R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

X die 2,5-, 2,3- oder 3,5-Dimethyl-morpholinylgruppe. Als Alkali- oder Ammoniumkationen kommen vorzugsweise Natrium oder Diäthanoiammonium oder Triäthanolammonium in Betracht.

Die Konzentration der erfindungsgemässen Zubereitungen an Verbindungen der Formel I' beträgt im allgemeinen 10 bis 40%, insbesondere 15 bis 25%. Auch die Zubereitungen mit höchsten Konzentrationen sind sowohl bei 0⁰C wie auch bei üblichen Raumtemperaturen unbegrenzt stabil und kristallisieren nicht aus.

Je nach dem Verwendungszweck können die erfindungsgemässen Zubereitungen direkt in Waschmittel, Reinigungsmittel, Weichmacher oder andere Textilhilfsmittel eingearbeitet oder mit Wasser zu 0,001 bis 1 prozentigen Lösungen verdünnt werden. Die Aufheller werden in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, Vorzugs-

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weise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des aufzuhellenden Substrates, in das Material einverleibt. Cellulosetextilien können aus langem Bade oder auf dem Foulard zusammen mit Kunstharzen, Waschmitteln oder Weichmachern mit den in den Zubereitungen enthaltenen Verbindungen aufgehellt werden. Nylon kann aus saurem Bade bei 90 bis 100⁰C aufgehellt werden. Besonders interessant ist die Verwendung der neuen Zubereitungen in der Papierindustrie. Die Zubereitungen können in der Masse und auf der Papieroberfläche verwendet werden, d.h. sie können der Papiermasse bei tiefen pH-Werten im Holländer zugefügt oder auf das bereits geformte Papier aufgetragen werden, z.B. in Bindemittelzubereitungen bei der Oberflächenleimung oder in Pigment-Bindemittel-Streichflotten. Die Papieraufhellung nach dem Oberflächen-Streichverfahren kann auch ohne andere Veredlungsmittel durchgeführt werden. In diesem Falle wird das Rohpapier bei Raumtemperatur mit einer 0,05 bis 1 prozentigen wässerigen Aufhellerlösung behandelt und wie üblich getrocknet.

Die in den erfindungsgemässen Zubereitungen enthaltenen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, dass 2 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol SuIfanil-, Metanil-, Alkylsulfanil- oder Alkylmetanilsäure in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender

Mittel, wie Alkalicarbonate, -bicarbonate, -hydroxyde oder -acetate, bei einer Temperatur unter 10⁰C, dann mit einem Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2¹-disulfonsäure ebenfalls in Gegenwart säureb5.ndender Mittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 30°C und schliesslich mit einem Gemisch von Diethanolamin und einem Isomerengemisch von 2,5-, 2,3- und 3,5-Diu\orpholin, wobei gleiche

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molare Mengen, vorzugsweise je 2,2 Mol, an Diethanolamin sowie an Isomerengemisch eingesetzt werden, bei höherer Temperatur, z.B. bei 50 bis 1OO°C umgesetzt werden. Die Umsetzung kann sowohl in rein wässerigem wie auch in einem Gemisch von Wasser und hydrophilen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Methyläthylketon, erfolgen.

Man kann jedoch auch in erster Stufe 1 Mol 4,4'-Diaminostilben-2,2¹-disulfonsäure mit 2 Mol Cyanurchlorid umsetzen und das gebildete Primärprodukt zunächst mit 2 Mol Aminosulfonsäure und dann mit Dialkanolamin und Dimethylmorpholin zur Reak- J tion bringen.

Gemäss einem anderen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I setzt man 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 1 Mol Sulfanil-, Metanil- oder einer alkylsubstituierten Verbindung davon und das so gebildete Produkt mit 1 Mol Aminonitrostilben-2,2¹-disulfonsäure um. 1 Mol des so entstandenen Zwischenproduktes wird mit Diäthanolamin zu einem Zwischenprodukt umgesetzt, dessen Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird, worauf die Aminoverbindung mit einer durch Reaktion von 1 Mol I Cyanursäurechlorid mit 1 Mol Sulfanil-, Metanil-, Alkylsulfanil- oder Alkylmetanilsäure erhaltenen Verbindung kondensiert wird. Das so gebildete Zwischenprodukt wird schliesslich noch mit einem Gemisch von 2,5-, 2,3- und 3,5-Dimethylmorpholin umgesetzt.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in welchen R Wasserstoff bedeutet.

In den folgenden Beispielen ist die Temperatur in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

Zu einer auf 0° gekühlten Suspension von 100 g (0,542 Mol) Cyanurchlorid in 700 ml Wasser werden 93,8 g (0,542 Mol) 4-Aminobenzol-1-sulfonsäure unter Rühren eingetragen. Innerhalb von 2-3 Stunden wird Natriumcarbonat als 15 %ige wässerige Lösung so zugegeben, dass der pH-Wert zwischen 1 und 2 und eine Reaktionstemperatur von 0-5° beibehalten wird. Nach etwa 3 Stunden kann keine 4-Aminobenzol-l-sulfonsäure mehr nachgewiesen werden. Dann werden 95 g (0,257 Mol) des Dinatriumsalzes der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure als etwa 10%ige Lösung, beginnend bei einer Temperatur von 6° zugegeben. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung bei ~ einem Wert von 6-7 gehalten. Nach einer Stunde ist die Zugabe der Lösung des Dinatriumsalzes der 4,4^I-Diaminostilben-2,2^I-disulfonsäure beendet und die Reaktionstemperatur auf 20 - 25° gestiegen. Nun erwärmt man bei einem pH-Wert von 6,5 - 7 auf 90 - 95°, wobei der Nachweis auf 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure negativ ausfällt. Man setzt 100 g Natriumchlorid zu, lässt unter Rühren auf ca. 30° abkühlen und trennt den nahezu farblosen Kristallbrei ab.

In einem Rührgefäss werden 62,7 g (0,545 Mol) eines Isomerengemisches, bestehend aus etwa 58 Gewichtsprozent 2,5-, 36 Gewichtsprozent 3,5- und 8 Gewichtsprozent 2,3-Dimethyl-morpholin, und 57,3 g (0,545 Mol) Diäthanolamin vorgelegt. Bei 20 bis 25° trägt man unter Rühren den etwa 50 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden abgenutschten Kristallbrei in die Mischung ein

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und verdünnt diese mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 900 g. Anschliessend erwärmt man das Gemisch auf 90 bis 95° und halt es eine Stunde bei dieser Temperatur. Die anfänglich farblose Suspension geht dabei langsam in eine hellgelbe bis gelbbraune klare, fluoreszierende Lösung über.

Nach dem Abkühlen der Lösung auf 50° werden 150 g Aethylenglykoläthyläther und zur Ergänzung des Amingehaltes 58 g Diäthanolamin zugegeben. Durch Zugabe von ca. 40 ml Wasser wird auf eine Aufhellerkonzentration von 25% eingestellt. An- ™ schliessend wird die Lösung ztxr Abtrennung von wenig Ungelöstem filtriert.

Die erhaltene Lösung kann bei 0° oder bei Zimmertemperatur unbeschränkt lange aufbewahrt werden, ohne dass Kristallisation eintritt. Sie eignet sich zum optischen Aufhellen von Cellulose- und Polyamidtextilien sowie von Papier.

Die, wie in den beiden ersten Absätzen des Beispiels beschrieben, hergestellte Verbindung kann auch wie folgt aufgearbeitet werden:

Die erhaltene hellgelbe bis braune fluoreszierende Lösung wird bei 55 - 65° unter Rühren langsam in eine Lösung von 50 g Anmonchlorid in 1000 g 20%-iger wässeriger Salzsäure eingetragen und die entstandene gelbe Suspension solange nachgerührt, bis der Niederschlag gut filtrierbar geworden ist. Die so gebildete freie Sulfonsäure wird nun auf einem säurefesten Filter abgesaugt und gut abgepresst. In einem 2 1 fas-

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senden, mit Rührwerk versehenen Glaskolben wird eine Mischung aus 300 g Aethylenglykolmonoäthyläther, 40 g wässeriger 257o-iger Ammoniaklösung, 60 g Diäthanolamin und 40 g Tr iäthanolamin vorgelegt und das gelbe Nutschgut bei Raumtemperatur unter Rühren portionenweise eingetragen. Anschliessend wird das erhaltene Gemisch unter stetigem Rühren auf 80 - 90° erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Das Ganze wird nun mit destilliertem Wasser auf 1500 g gestellt und erkalten gelassen. Man erhält eine stabile Aufhellerpräparation, die ca. 18% Wirkstoff, als Tetrasulfonsäure gerechnet , enthält.

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Beispiele 2 bis 7

Man geht in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, vor, wobei man aber die 4-Aminobenzol-lsulfonsäure durch äquivalente Mengen folgender Sulfonsäuremischungen ersetzt:

Beispiel 2

60 Mol% 4-Aminobenzol-l-sulfonsäure und 40 Mol7> 3-Aminobenzol~l-sulfonsäure;

Beispiel 3 ^

60 Mol% 4~Aminobenzol-l-sulfonsäure, 35 Mol% 3-Aminobenzol-1-sulfonsäure und 5 Mol% 2-Methylanilin-4-sulfonsäure;

Beispiel 4

60 Mol7o 4-Aminobenzol-l-sul£onsaure, 30 Mol7_o 3-Aminobenzol-1-sulfonsäure und 10 MoΠ> 2-Methylanilin-4-sulfonsäurej

Beispiel 5

60 Mol7o 4-Aminobenzol-l-sulfonsäure, 20 Mol7_o 3-Aminobenzol-1-sulfonsäure und 20 Mol7o 2-Methylanilin-4-sulfonsäure; "

Beispiel 6

60 Mol7_o 4-Aminobenzol-l-sulfonsäure, 10 Mol7o 3-Aminobenzol-1-sulfonsäure und 30 Mol7o 2-Methylanilin-4-sulfonsäure;

Beispiel 7

60 Mol7_o 4-Aminobenzol-l-sulfonsäure und 40 Mol7_e 2-Methylanilin-4-sulfonsäure₄

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Beispiel 8

4 mg der Zubereitung gemäss Beispiel l· werden zu einer Lösung von 0,2 g Glaubersalz in 100 ml Wasser gegeben. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 40-45° erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres, vorgebleichtes Baumwollgewebe hinein und behandelt es während 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird danach während 2 Minuten mit fliessendem kaltem Wasser gespült und während 20 Minuten bei 60° getrocknet.

Das so behandelte Gewebe ist brillant weiss aufgehellt.

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Beispiel 9

4 mg der Zubereitung gemäss Beispiel 1 werden zu einer Lösung von 0,2 g Glaubersalz und 0,2 ml 40 %iger Essigsäure in 100 ml Wasser gegeben. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 40-45° erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres, vorgebleichtes Baumwollgewebe hinein und behandelt es während 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird danach während 2 Minuten mit fliessendem kaltem Wasser gespühlt und während 20 Minuten bei 60° getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt ein brillant weisses Aus- Λ sehen.

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Beispiel 10

4 mg der Zubereitung gemäss Beispiel 1 werden zu einer Lösung von 0,2 g Glaubersalz und 0,2 g Aluminiumsulfat in 100 ml Wasser gegeben. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 40-45° erwärmt. Dann gibt man ein 2 g schweres, vorgebleichtes Baumwollgewebe hinein und behandelt es während 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird danach während 2 Minuten mit fliessendem kaltem Wasser gespült und während 20 Minuten bei 60° getrocknet.

Das so behandelte Gewebe ist brillant weiss aufgehellt.

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Beispiel 11

Ein Faserbrei wird wie folgt hergestellt: 50 g einer wässerigen Suspension von 5 g, bezogen auf das Trockengewicht, an gebleichter Sulfitcellulose werden mit 98,5 ml Leitungswasser und 1,5 ml einer 10 %igen wässerigen Aluminiumsulfatlösung gemischt. Dies entspricht etwa einem säurehaltigen Rückwasser, wie es praktisch verwendet wird. Die Mischung, die einen pH-Wert von 4,5 aufweist, wird während etwa 5 Minuten bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Dann werden 7,5 ml einer 10 7oigen Tonerdesuspension als Weisspigment zugegeben, worauf nochmals 5 Minuten d lang gerührt wird.

Dieser Faserbrei wird nun mit 0,025 g einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Zubereitung versetzt und während 15 Minuten gut vermischt. Darauf werden 1,5 ml einer 5 %igen wässerigen Kolophoniumsuspension mit einem Trockengehalt von etwa 41% Harz (davon 857_O freies Harz und 157_O verseiftes Harz) und 17_O Maleinsäurediäthylester, entsprechend 1,5% Kolophonium, berechnet auf das Faser tr ockengewicht, in die Mischung gerührt. Nach 5-minütigem Rühren werden der Pulpe 1,5 ml einer 10 7₀igen wässerigen Alu- { miniumsulfatlösung zugefügt. Das Rühren wird noch 5 Minuten lang fortgesetzt, worauf der Faserbrei, der nun einen pH-Wert von etwa 4,3 aufweist, mit Leitungswasser auf 100 ml verdünnt wird. Diese Pulpe wird zu Blättern verarbeitet, die gepresst und getrocknet werden.

Das Papier hat ein rein weisses, brillantes Aussehen.

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Beispiel 12

Eine Streichflotte wird wie folgt hergestellt: Man fügt zu 650 ml kaltem, entsalztem Wasser 75 g abgebauter Stärke zu und erhitzt das Gemisch auf 90°, worauf man nach 15-minütigem Rühren eine kolloidale Lösung erhält, der man 500 g Tonerde, 2 g eines Gemisches von Natriumpoly- und metaphosphat als Dispersionsmittel, 0,2 g eines sulfatierten Dodecylalkoholpolyglykoläthers mit 10-20 Aethylenoxydgruppen als Netzmittel und 75 g eines Styrol-Butadien-Copolymerlatexes zufügt. Nachdem der pH-A Wert der Flotte mit Ammoniak auf 8-9 eingestellt worden ist,

' werden pro Liter Flotte 10 g der Zubereitung gemäss Beispiel 1 zugegeben.

Mit dieser Streichflotte werden Papierblätter aus mit Wasserstoffperoxyd gebleichter Sulfitcellulose in einem Papierbeschichtungsapparat von"W-vA. Bachofen, Basel (System J.R. Gei-

gy A.G.) so imprägniert, dass 17■g der Flotte auf 1 m Papier

aufgetragen werden. Die getrockneten Blätter sind brillant weiss aufgehellt.
φ - . Als abgebaute Stärke wird Stärke verwendet, die mit a-Amylase unter Erwärmen bis zum Gelierpunkt (etwa 70°) und bis zur Erreichung einer Viskosität von etwa 32 centipoise (gemessen an einer 10% Lösung abgebauter Stärke in einem .Höppler-Kugelfallviskosimeter) behandelt worden ist.

Der Styrol-Butadien-Copolymerlatex enthält 48% Festbestandteile und weist ein spezifisches Gewicht von 1,003 bei 25°, einen pH-Wert von 9,5 und eine Viskosität von 40 centipoise (ermittelt

1 0 9 β 1 8 / 2 1 2 1

nach Brookfield bei 50 Touren pro Minute) auf; die Festbestandteile haben ein spezifisches Gewicht von 1,008.

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I;" ■:.?■ Geigy ' - 4*3- - y---;----■■ Beispiel 13

Man stellt eine Appreturflotte her, die im Liter 8 g der gemäss Beispiel 1 hergestellten Zubereitung, 52 g Dimethyloläthylenharnstoff, 23 g Hexamethylolmelarain und 18 g kristallisiertes Magnesiumchlorid enthält. Mit dieser Flotte wird ein Baumwollgewebe bei 20° foulardiert, auf 60-70%, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, abgequetscht und bei 60° getrocknet. \ Hierauf wird das Gewebe während 5 Minuten auf 140° kondensiert. Man erhält so ein L.chb'n weiss aufgehelltes Gewebe.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1] Wässerige konzentrierte Aufhellerzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass ,sie Alkali- oder Ammoniumsalze eines Gemisches von Verbindungen der Formel I

   ■k ■ ' ■ - - ■ .

   (D

   /CH-CH-OH

   die nicht fixierten SO^H-Gruppen in ra- oder p-Stellung zu -NH- stehen,

   R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

   X die 2,5-, 2,3- oder 3,5-Dimethyl-morpholinylgruppe bedeuten, enthält.

   2. Zubereitung gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen der Formel I, in welcher R Wasserstoff bedeutet, enthält.

   3. Verwendung der Zubereitung gemäss einem der Ansprüche

   1 oder 2 zum optischen Aufhellen von hochmolekularen organischen Materialien.

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   4. Verwendung der Zubereitung gemäss einem der Ansprüche

   1 bis 3 zum optischen Aufhellen von Textilmaterial, insbesondere aus Cellulose oder Polyamiden.

   5. Verwendung der Zubereitung gemä'ss einem der Ansprüche 1 bis 3 zum optischen Aufhellen von Papier in der Masse oder auf der Oberfläche. -

   6. Das mittels einer Zubereitung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 optisch aufgehellte organische Material.

   31.12.Le/mb/13.8.197O

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