Aufhellpräparat
Gegenstand der Erfindung ist ein Aufhellpräparat, das einen anionischen optischen Aufheller und ein Polyamidamin im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:15, vorzugsweise von 1:3 bis 1:11, enthält.
Als anionische optische Aufheller kommen z. B. in Betracht: die Aufheller der Stilbentriazinylreihe, insbesondere diejenigen der Formel
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worin Me ein einwertiges Kation (Nach K+, NH4+, NH3'+-C2H40H, usw.), X und X2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkoxyrest, einen Alkylamino-, Hydroxyalkylamino-, N-Alkyl-N-hydroxyalkylamino-, Dihydroxyalkylamino-, N-Cyanalkyl-N-hydroxyalkylaminorest oder den Morpholin- oder Piperidinrest, und Y und Y2 jeweils unabhängig voneinander einen Aryloxyrest der Benzolreihe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe bedeuten, wobei Alkyl und Alkoxy z.
B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylreste Substituenten wie Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Sulfonsäure-, Carbonsäuregruppen oder Halogenatome tragen können.
Als Vertreter dieser Gruppe können die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Produkte genannt werden. Tabelle
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Weitere in Frage kommende Aufheller sind z. B. die folgenden: 3,7-diacylamino-dibenzothiophendioxid.2,8.disulfon- saures Natrium, wie
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worin beide R,
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Derivate des 7-Aminocumarins wie
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Derivate des Stilbenyl-naphthotriazols wie
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AT Cl -SO3Na H -SO3Na
AU H -SO3Na H H Derivate des Dehydrothiotoluidins wie
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Derivate des Oxacyanins wie z. B. das 3,3',5,5',7,7'-Hexa- methyl-oxacyanins-p-sulfonat = AW
Derivate der Bis-azole, wie z.
B. das Natriumsalz des sulfonierten 2,2'-Bis{(phenylvinyliden}6,6'-oxazolsl = AX bzw. des sulfonierten 2,2'-Bis4(phenylvinyliden > 6,6'-thia- zolsl = AY bzw. des sulfonierten 2,2'-Bis{(phenylvinylidenS6,6'-imida- zolsl = AZ
Derivate der Diphenylazole, wie z. B. das Natriumsalz des sulfonierten 2-Styryl-5-phenyl-oxazols = BA bzw. des sulfonierten 2-Naphthyl-5-phenyl-thiazols = BB bzw. des sulfonierten 2-Naphthyl-5-phenyl-imidazols = BC
Derivate eines a,-Di-(benzimidazyl-2- > äthylens = BD
Derivate des Diphenyl-imidazolons wie z. B. das Natriumsalz des sulfonierten 4,5-Diphenylimidazolons = BE
Unter Polyamidaminen versteht man z.
B. vernetzte kationische Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren der Formel
HOOC- CmH2m - COOH (IV), worin m eine ganze Zahl von 4 bis 8 bedeutet, oder aus funktionellen Derivaten dieser Säuren, mit Polyalkylenpolyaminen, die zwei primäre Aminogruppen, mindestens eine Iminogruppe und Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, in einem Molverhältnis von 0,8:1 bis 1,2:1.
Die Dicarbonsäuren der Formel (IV) sind z. B. Pen tan- 1,5-, Hexan- 1,6-, Heptan-1,7- oder Octan-1,8-dicarbon- säure, vorzugsweise Butan-1,4-dicarbonsäure (Adipinsäure); auch verzweigte Dicarbonsäuren wie ss-Methyladipinsäure kommen in Betracht.
Als Polyalkylenpolyamine sind z. B. Diäthylen- und Dipropylentriamin, Triäthylen- und Tripropylentetramin, Tetra äthylen- und Tetrapropylenpentamin, (die hier erwähnten Polypropylenpolyamine leiten sich von 1,2-Propylenimin ab), Penta-äthylenhexamin und Bis-(aminopropyl > imin.
Als Vernetzer können z. B. die folgenden genannt werden:
1,2 Dichloräthan, Divinylsulfon, Diallylamin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Diglycidyläther sowie Umsetzungspro dukte von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit Ammo niak, primären oder vorzugsweise sekundären Aminen, wie die Verbindungen der Formel
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worin n eine Zahl von 1 bis 8,
R6 und R7 je ein niedriges Alkyl oder Hydroxyalkyl,
R8 einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen 2-Hydroxy-1,3-propylenrest oder einen der Reste -CH2-CH2-NH-CO-NH-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2:NH-CO-NH-CH2-CH2-CH2
EMI5.8
bedeuten.
Die Kondensationsprodukte aus den Dicarbonsäuren und den Polyalkylenpolyaminen werden mit den Vernetzern so behandelt, dass eine Vernetzung des Moleküls und gleichzeitig eine Alkylierung bzw. Quaternierung mindestens eines der basischen Stickstoffatome stattfindet. Die Reaktion wird nur soweit fortgesetzt als das entstehende Produkt noch gut wasserlöslich ist.
Neben den Vernetzern kann man auch zur Alkylierung bzw. Quaternierung auch nicht vernetzende Alkylierungs bzw. Quaternierungsmittel wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,
Methylchlorid, Butylbomid, Benzylchlorid, Methyl- oder Ät hylbenzolsulfonat oder 4-methylbenzolsulfonat verwenden.
Derartige Polyamidamine sind z. B. in den US-Patent schriften Nr. 2 926 154 und 3 329 657 sowie in der belgischen
Patentschrift Nr. 721- 332 beschrieben.
Die erfindungsgemässen Aufhellpräparate werden zweckmässig in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von wasserlöslichen Lösungsmitteln wie niedrige Alkohole, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Äther z. B. Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyyäthan, Ätheralkohole, z. B. 2-Methoxy-, 2-Äthoxy- oder 2-Butoxyäthanol, 242'-MethoxyäthoxyS, 2-(2lÄthoxyäthoxy)- oder 22'-Butoxyäthoxy)äthanol, Ketone z. B. Aceton, Methyläthylketon, Amide z. B. Formamid, Dimethyl-formamid oder -acetamid, Sulfoxide z. B. Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Tetramethylensulfone od < r wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, hergestellt.
Vorzugsweise lös man den anionischen optischen Auf heller in Wasser, z. r. in der 5- bis 30fachen Menge, unter
Erwärmung auf, z. F. bei Temperaturen von 50 bis 100 "C, und giesst diese Lösung zur wässrigen, z. B. 10- bis 500/obigen,
Lösung des Polyamidamins, z. B. bei Temperaturen von 50 bis 100 "C. Je nach der Konzentration des anionischen Auf hellers und des Polyamidamins und deren Mengenverhältnis zueinander erhält man Lösungen, Gelee oder Suspensionen.
Für den praktischen Gebrauch bevorzugt man Lösungen mit einem möglichst hohen Gehalt an anionischem Aufheller.
Durch Eindampfen kann man die Lösungen in Gelee, Su spensionen, halbfeste oder feste Produkte überführen.
Die erfindungsgemässen Aufhellpräparate dienen zum Aufhellen vieler Substrate, z. B. der mineralischen Pigmente, die in der Papierindustrie als Füllstoffe verwendet werden.
Derartige mineralische Pigmente sind z. B. feinverteilte Sili cate, wie Kaolin (China Clay), Talkum, Diatomite (Kieselgur oder Infusorienerde), Federweiss, Speckstein, Asbestine, Cal ciumsilikat, das beim Mischen einer kalten, konzentrierten
Calciumchloridlösung mit einer kalten, konzentrierten Natriumsilikatlösung in einer besonders aktiven Form anfällt, Glas pulver, Quarzsand, Asbest, fein verteilte Sulfate wie Gips, Amalin, Lenzin, Satinweiss, Schwerspat, Blanc fixe, fein verteilte Carbonate wie Calciumcarbonat (z. B. Kreide), Magnesit, Patentweiss (Witherit), Bleiweiss, Dolomit, Zinkspat, fein verteilte Oxide bzw. Hydroxide wie Titandioxid, Aluminiumoxid bzw. -hydroxid, Baryt, Calciumhydroxid, gebrannte Magnesia, Zinkweiss, fein verteilte Sulfide wie die Lithopone oder Zinksulfid, fein verteiltes Calciumsulfit. Die So aufgehellten mineralischen Pigmente sind ausblutecht.
Die Aufhellpräparate können auch zum Aufhellen von gebleichtem oder ungebleichtem Holzschliff, Natroncellulose, Sulfatcellulose, gebleichter oder ungebleichter Cellulose oder Cellulose anderer Provenienz verwendet werden.
Die wässrige Suspension des Substrats wird mit einer kalten bis lauwarmen (z. B. eine Temperatur von 10 bis 40 C aufweisenden), wässrigen Lösung eines erfindungsgemässen Aufhellpräparates vermischt. Diese Lösung enthält z. B. 1 bis 5 % des anionischen optischen Aufhellers und 5 bis 25 % des Polyamidamins in einem Mengenverhältnis von Aufheller zu Polyamidamin von beispielsweise 1 zu 3 bis 1 zu 11. In bezug auf das trockene Substrat beträgt die Menge des anionischen, optischen Aufhellers zweckmässig 0,001 bis 1 010, vorteilhaft 0,01 bis 0,5 % und insbesondere 0,05 bis 0,4 010.
Die erfindungsgemäss aufgehellten Substrate sind für die verschiedensten Zwecke verwendbar, z. B. zur Verhinderung der Zweiseitigkeit von Papieren bei deren Herstellung.
Unter Zweiseitigkeit von Papier ist der Nuance- oder Helligkeitsunterschied zwischen den beiden Papierseiten zu verstehen. Solche Unterschiede können auftreten, wenn sich die urspruneliche Verteilung der Ingredienzen im Papierbrei in dem Sinne verändert, dass sich auf der einen Seite des daraus entstehenden Papieres Bestandteile anreichern, welche mehr oder weniger hell oder gefärbt sind, als die restlichen Bestandteile. Solche Verteilungsänderungen sind auf der Nasspartie der Papiermaschine möglich, dort wo das Wasser der Papiermasse entzogen wird, insbesondere bei schnell laufenden Papiermaschinen.
Beim Absaugen des Papierbreies durch die Registerwalzen, die Saugkasten und die Saugwalze entstehen infolge der starken Flüssigkeitsströmung und der Unterschiede im spezifischen Gewicht, die die verschiedenen Bestandteile der Papiermasse aufweisen, Differenzen im Gehalt an diesen verschiedenen Bestandteilen zwischen der oberen und der unteren Seite des entstehenden Papieres. So kommt es vor, dass z. B. die obere Seite, auch Filzseite genannt, mehr Füllstoffe enthält als die untere Seite (Siebseite), aus welcher die schwereren Bestandteile herausgewaschen werden. Diese Unterschiede sind im fertigen Papier um so sichtbarer, als der Farbunterschied zwischen der Papierfaser und dem Füllstoff gross ist.
Dieser Farbunterschied ist dann gross, wenn dem Papierbrei ein optischer Aufheller zugesetzt wird, der auf die Papierfaser, jedoch nicht auf den Füllstoff aufzieht.
Ferner können Unegalitäten im Papier entstehen, wenn der Papierbrei Fasern enthält, welche ein verschiedenes Aufnahme- und. Bindevermögen zu dem Aufheller aufweisen, der dem Papierbrei zugesetzt wird.
Verwendet man zur Herstellung der Papiere Fasern bzw.
Füllstoffe, welche mit dem erfindungsgemässen Aufhellpräparat vorbehandelt worden sind, so kann die Zweiseitigkeit und auch die Unegalität weitgehend vermieden werden.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten für optisch aufgehellte Substrate ergeben sich ausser bei der Papierherstellung überall da, wo es erwünscht ist, den optischen Aufheller in auf dem Substrat Zustand anzuwenden, um entweder zu verhindern, dass der Aufheller anderswo aufzieht, oder um maximale, oberflächliche, optische Effekte zu erzeugen, wie z. B. beim Drucken oder Beschichten von Flächengebilden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
303 Teile einer 330/obigen Kaolinanschlämmung (Grade A Lump) (= 100 Teile trockenes Kaolin) werden bei Raumtemperatur mit 20 Teilen einer Lösung, die 5,7 Teile der unten beschriebenen Lösung des Aufhellpräparats (1) enthält, ver setzt und solange gerührt, bis eine homogene Verteilung erreicht ist. Dieses solcherart aufgehellte Kaolin wird 2 Stunden lang gewaschen und anschliessend getrocknet. Aus dem getrockneten Kaolin wird eine Tablette hergestellt und die Remission bei 460 nm mit Filter R 46 und Fluoreszenzanregung mit dem Zeiss Elrepho ermittelt. Die Kaolintablette hat einen Weissewert von 89,9 bezogen auf Mg 0 = 100 %.
Der Weissegehalt einer normal mit 0,21 0/0 des Aufhellers S aufgehellten Kaolintablette (Grade A Lump), bei welcher das aufgehellte Kaolin ebenfalls 2 Stunden lang gewaschen und anschliessend getrocknet wird, hat dagegen nur einen Weissemesswert von 84,7 bezogen auf Mg 0 = 100 /0; dieser Wert entspricht jenem eines gänzlich unaufgehellten Koalins.
Das hier verwendete Aufhellpräparat (1) wird in folgender Weise hergestellt:
In 300 Teilen Wasser löst man bei 85-90 50 Teile eines innigen Gemisches aus 37 Teilen des Aufhellers S, 2,7 Teilen Natriumdinaphthylmethandisulfonat und 10,3 Teilen Natriumchlorid auf und giesst diese Lösung unter gutem Rühren in 650 Teile eines auf etwa 80 C gehaltenen, nach Beispiel 3.1 der belgischen Patentschrift Nr. 721 332 hergestellten 200/obigen Polyamidaminlösung. Nach gutem Durchmischen lässt man das Aufhellpräparat erkalten. Es enthält 3,7 0/0 Aufheller S und 13 % Polyamidamin.
Beispiel 2
1000 Teile einer 10teigen Kaolinanschlämmung werden bei 20-25 mit 6 Teilen der unten beschriebenen Lösung des Aufhellpräparats (2) nufgehellt. Dieses aufgehellte Kaolin wird zur Herstellung .'on Prüfblattern auf dem Sandoz-Pulsator, Textil-Rundschau 17, Seiten 645-653, insbesondere Seiten 647-649 (1962), welcher die Herstellung, die zur strukturellen Zweiseitigkeit führen, imitiert, verwendet, so dass das Fasermaterial und das aufgehellte Kaolin einen annähernd gleichen Weissegrad auf Neisen.
Rezeptur:
100 Teile Sulfit;ellstoff gebleicht 40 "SR
0,04 Teile des 9 ufhellers R
2 Teile Har;leim
3 Teile Alai n
400 Teile der obigen Kaolinsuspension = 40 Teile des aufgehellten Kaolins pH-Wert ungefähr 4,5.
Die auf dem Sandoz-Pulsator erzeugten Blätter ergeben bei der Verwendung des erfindungsgemäss aufgehellten Kaolins eine Weissedifferenz zwischen Sieb und Oberseite (Messung der Remission bei 560 nm mit Filter R 46 und Fluoreszenzanregung mit dem Zeiss Elrepho) von nur 0,3 Punkten, während das Kontrollblatt mit unbehandeltem Kaolin eine Weissedifferenz von 3,2 Punkten aufweist.
Zur Herstellung des hier verwendeten Aufhellpräparates (2) kann man wie folgt verfahren:
In 280 Teilen Wasser von 80-85 löst man 50 Teile eines innigen Gemisches aus 33,3 Teilen Aufheller T und 16,7 Teilen Natriumchlorid unter Rühren auf. Diese Lösung wird in 670 Teile einer auf 80-85 gehaltenen, nach Beispiel 3.2 der belgischen Patentschrift Nr. 721 332 hergestellten 300/obigen Polyamidaminlösung eingerührt. Nach gutem Durchmischen erhält man eine klare Lösung, die auch in der Kälte klar bleicht und 3,3 0/0 des Aufhellers T und 20,1 0/0 Polyamidamin enthält.
Beispiel 3
Das nach Beispiel 1 hergestellte aufgehellte Kaolin wird nach dem Waschen getrocknet und pulverisiert.
Nach folgender Rezeptur werden dann auf dem Sandoz Pulsator Prüfblätter hergestellt
100 Teile Sulfitzellstoff gebleicht
0,06 Teile des Aufhellers S
0,5 Teile Alaun
45 Teile Kaolin (nach Beispiel 1 hergestellt)
Die Weissedifferenz zwischen Sieb und Oberseite beträgt in diesem Fall 0,7 Elrepho-Punkte, während Prüfblätter mit Normal-Kaolin eine Weissedifferenz von 5,2 Elrepho Punkten aufweisen.
In den Beispielen 2 und 3 wird die Weisse-Zweiseitigkeit bedeutend verringert; es ist jedoch noch ein gewisser Nuancenunterschied durch das gelbliche Weiss des Kaolins vorhanden. Durch Hinzufügen von 0,001 Teilen des Säurefarbstoffs der Formel
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zum Aufhellpräparat kann der Nuanceunterschied deutlich verringert werden.
Beispiel 4
Zu einer Grundrezeptur von
100 Teilen Sulfitzellstoff
0,06 Teilen des Aufhellers S
2 Teilen Harzleim
3 Teilen Alaun
40 Teilen Kaolin (unbehandelt) werden 3,2 Teile des Aufhellpräparates (2) zugegeben und Prüfblätter auf dem Sandoz-Pulsator hergestellt. Die Weissedifferenz zwischen Sieb- und Oberseite beträgt 1,6 Punkte; die Kontrollblätter ohne Verwendung des erfindungsgemässen Aufhellpräparats hat dagegen eine Differenz von 3,1 Elrepho-Weissepunkten.
Dies zeigt, dass bereits eine gute - wenn auch nicht optimale - Verringerung der Zweiseitigkeit ohne die Separataufhellung des Kaolins erreicht werden kann, wenn das erfindungsgemässe Aufhellpräparat verwendet wird Beispiel 5
303 Teile einer 339/obigen Blanefixe-Suspension werden bei Raumtemperatur mit 2 Teilen des unten beschriebenen Aufhellpräparats (3) aufgehellt. Dieses aufgehellte Blancfixe wird ausgewaschen, getrocknet und pulverisiert.
Der Weissegehalt eines solcherart aufgehellten Blancfixe (Remissionsmessung mit dem Zeiss Elrepho, Filter R 46 (460 mm) und Fluoreszenzanregung) liegt bei 102,4, bezogen auf Mg O = 100.
Ein unbehandeltes Blancfixe hat dagegen einen Weissemesswert von 97,8 bezogen auf Mg 0 = 100.
In 395 Teilen Wasser von 60-70 löst man 50 Teile eines Gemisches aus 33,3 Teilen Aufheller AL und 16,7 Teilen Natriumchlorid unter Rühren auf. Diese Lösung wird in 555 Teile einer auf 70" gehaltenen, nach Beispiel 3.2 der belgischen Patentschrift Nr. 721 332 hergestellten 300/obigen Polyamidaminlösung eingerührt. Nach gutem Durchmischen lässt man erkalten. Das so hergestellte Aufhellpräparat (3) enthält 3,33 /O Aufheller AL und 16,7 /o Polyamidamin.
Anstelle des Aufhellpräparates (3) kann man mit gleichem Erfolg 3,3 Teile des Aufhellpräparates (4) aus 20 Teilen Aufhel ler AL, 10 Teilen Natriumchlorid, 245 Teilen Wasser und 725 Teilen eines nach Beispiel 3.2 der belgischen Patentschrift Nr. 721 332 hergestellten 30%igen Polyamidaminlösung verwenden. Das Aufhellpräparat (4) enthält 2 0/0 Aufhel ler AL und 21,7 Polyamidamin.
Anstelle der hier verwendeten Polyamidaminlösung kann man auch die Menge einer 20%eigen Lösung des mit Epich lorhydrin partiell vernetzten Kondensationsproduktes aus äquimolaren Mengen Adipinsäure und einem Polyäthylenbzw. Polypropylenpolya-nins der Formel
H, -(Alkylen-NH),-H, worin Alkylen Äthyle n oder Propylen und n 2 bis 4 bedeuten, verwenden.
PATENTANSPRÜCHE
1. Aufhellpräparat, das einen anionischen optischen Aufheller und ein Polyamidamin im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:15 enthält
II. Verwendung des im Patentanspruch I beanspruchten Aufhellpräparats zum Aufhellen von mineralischen Pigmenten
UNTERANSPRÜCHE
1. Aufhellpräparat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen anionischen, optischen Aufheller und ein Polyamidamin in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 1:11 enthält.
2. Verwendung nach Patentanspruch li, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Herstellung von Papier bestimmte, mineralische Weissepigmente optisch aufhellt.
3. Verwendung nach Patentanspruch II zum Aufheben der Zweiseitigkeit von gefülltem Papier durch Zugabe des im Patentanspruch I beanspruchten Aufhellpräparats zum Papierbrei.
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