Aufhellpräparat
Gegenstand der Erfindung ist ein Aufhellpräparat, das einen anionischen optischen Aufheller und ein Polyamidamin im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:15, vorzugsweise von 1:3 bis 1:11, enthält.
Als anionische optische Aufheller kommen z. B. in Betracht: die Aufheller der Stilbentriazinylreihe, insbesondere diejenigen der Formel
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worin Me ein einwertiges Kation (Nach K+, NH4+, NH3'+-C2H40H, usw.), X und X2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkoxyrest, einen Alkylamino-, Hydroxyalkylamino-, N-Alkyl-N-hydroxyalkylamino-, Dihydroxyalkylamino-, N-Cyanalkyl-N-hydroxyalkylaminorest oder den Morpholin- oder Piperidinrest, und Y und Y2 jeweils unabhängig voneinander einen Aryloxyrest der Benzolreihe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe bedeuten, wobei Alkyl und Alkoxy z.
B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylreste Substituenten wie Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Sulfonsäure-, Carbonsäuregruppen oder Halogenatome tragen können.
Als Vertreter dieser Gruppe können die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Produkte genannt werden. Tabelle
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Weitere in Frage kommende Aufheller sind z. B. die folgenden: 3,7-diacylamino-dibenzothiophendioxid.2,8.disulfon- saures Natrium, wie
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worin beide R,
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Derivate des 7-Aminocumarins wie
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Derivate des Stilbenyl-naphthotriazols wie
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AT Cl -SO3Na H -SO3Na
AU H -SO3Na H H Derivate des Dehydrothiotoluidins wie
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Derivate des Oxacyanins wie z. B. das 3,3',5,5',7,7'-Hexa- methyl-oxacyanins-p-sulfonat = AW
Derivate der Bis-azole, wie z.
B. das Natriumsalz des sulfonierten 2,2'-Bis{(phenylvinyliden}6,6'-oxazolsl = AX bzw. des sulfonierten 2,2'-Bis4(phenylvinyliden > 6,6'-thia- zolsl = AY bzw. des sulfonierten 2,2'-Bis{(phenylvinylidenS6,6'-imida- zolsl = AZ
Derivate der Diphenylazole, wie z. B. das Natriumsalz des sulfonierten 2-Styryl-5-phenyl-oxazols = BA bzw. des sulfonierten 2-Naphthyl-5-phenyl-thiazols = BB bzw. des sulfonierten 2-Naphthyl-5-phenyl-imidazols = BC
Derivate eines a,-Di-(benzimidazyl-2- > äthylens = BD
Derivate des Diphenyl-imidazolons wie z. B. das Natriumsalz des sulfonierten 4,5-Diphenylimidazolons = BE
Unter Polyamidaminen versteht man z.
B. vernetzte kationische Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren der Formel
HOOC- CmH2m - COOH (IV), worin m eine ganze Zahl von 4 bis 8 bedeutet, oder aus funktionellen Derivaten dieser Säuren, mit Polyalkylenpolyaminen, die zwei primäre Aminogruppen, mindestens eine Iminogruppe und Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, in einem Molverhältnis von 0,8:1 bis 1,2:1.
Die Dicarbonsäuren der Formel (IV) sind z. B. Pen tan- 1,5-, Hexan- 1,6-, Heptan-1,7- oder Octan-1,8-dicarbon- säure, vorzugsweise Butan-1,4-dicarbonsäure (Adipinsäure); auch verzweigte Dicarbonsäuren wie ss-Methyladipinsäure kommen in Betracht.
Als Polyalkylenpolyamine sind z. B. Diäthylen- und Dipropylentriamin, Triäthylen- und Tripropylentetramin, Tetra äthylen- und Tetrapropylenpentamin, (die hier erwähnten Polypropylenpolyamine leiten sich von 1,2-Propylenimin ab), Penta-äthylenhexamin und Bis-(aminopropyl > imin.
Als Vernetzer können z. B. die folgenden genannt werden:
1,2 Dichloräthan, Divinylsulfon, Diallylamin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Diglycidyläther sowie Umsetzungspro dukte von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit Ammo niak, primären oder vorzugsweise sekundären Aminen, wie die Verbindungen der Formel
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worin n eine Zahl von 1 bis 8,
R6 und R7 je ein niedriges Alkyl oder Hydroxyalkyl,
R8 einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen 2-Hydroxy-1,3-propylenrest oder einen der Reste -CH2-CH2-NH-CO-NH-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2:NH-CO-NH-CH2-CH2-CH2
EMI5.8
bedeuten.
Die Kondensationsprodukte aus den Dicarbonsäuren und den Polyalkylenpolyaminen werden mit den Vernetzern so behandelt, dass eine Vernetzung des Moleküls und gleichzeitig eine Alkylierung bzw. Quaternierung mindestens eines der basischen Stickstoffatome stattfindet. Die Reaktion wird nur soweit fortgesetzt als das entstehende Produkt noch gut wasserlöslich ist.
Neben den Vernetzern kann man auch zur Alkylierung bzw. Quaternierung auch nicht vernetzende Alkylierungs bzw. Quaternierungsmittel wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,
Methylchlorid, Butylbomid, Benzylchlorid, Methyl- oder Ät hylbenzolsulfonat oder 4-methylbenzolsulfonat verwenden.
Derartige Polyamidamine sind z. B. in den US-Patent schriften Nr. 2 926 154 und 3 329 657 sowie in der belgischen
Patentschrift Nr. 721- 332 beschrieben.
Die erfindungsgemässen Aufhellpräparate werden zweckmässig in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von wasserlöslichen Lösungsmitteln wie niedrige Alkohole, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Äther z. B. Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyyäthan, Ätheralkohole, z. B. 2-Methoxy-, 2-Äthoxy- oder 2-Butoxyäthanol, 242'-MethoxyäthoxyS, 2-(2lÄthoxyäthoxy)- oder 22'-Butoxyäthoxy)äthanol, Ketone z. B. Aceton, Methyläthylketon, Amide z. B. Formamid, Dimethyl-formamid oder -acetamid, Sulfoxide z. B. Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Tetramethylensulfone od < r wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, hergestellt.
Vorzugsweise lös man den anionischen optischen Auf heller in Wasser, z. r. in der 5- bis 30fachen Menge, unter
Erwärmung auf, z. F. bei Temperaturen von 50 bis 100 "C, und giesst diese Lösung zur wässrigen, z. B. 10- bis 500/obigen,
Lösung des Polyamidamins, z. B. bei Temperaturen von 50 bis 100 "C. Je nach der Konzentration des anionischen Auf hellers und des Polyamidamins und deren Mengenverhältnis zueinander erhält man Lösungen, Gelee oder Suspensionen.
Für den praktischen Gebrauch bevorzugt man Lösungen mit einem möglichst hohen Gehalt an anionischem Aufheller.
Durch Eindampfen kann man die Lösungen in Gelee, Su spensionen, halbfeste oder feste Produkte überführen.
Die erfindungsgemässen Aufhellpräparate dienen zum Aufhellen vieler Substrate, z. B. der mineralischen Pigmente, die in der Papierindustrie als Füllstoffe verwendet werden.
Derartige mineralische Pigmente sind z. B. feinverteilte Sili cate, wie Kaolin (China Clay), Talkum, Diatomite (Kieselgur oder Infusorienerde), Federweiss, Speckstein, Asbestine, Cal ciumsilikat, das beim Mischen einer kalten, konzentrierten
Calciumchloridlösung mit einer kalten, konzentrierten Natriumsilikatlösung in einer besonders aktiven Form anfällt, Glas pulver, Quarzsand, Asbest, fein verteilte Sulfate wie Gips, Amalin, Lenzin, Satinweiss, Schwerspat, Blanc fixe, fein verteilte Carbonate wie Calciumcarbonat (z. B. Kreide), Magnesit, Patentweiss (Witherit), Bleiweiss, Dolomit, Zinkspat, fein verteilte Oxide bzw. Hydroxide wie Titandioxid, Aluminiumoxid bzw. -hydroxid, Baryt, Calciumhydroxid, gebrannte Magnesia, Zinkweiss, fein verteilte Sulfide wie die Lithopone oder Zinksulfid, fein verteiltes Calciumsulfit. Die So aufgehellten mineralischen Pigmente sind ausblutecht.
Die Aufhellpräparate können auch zum Aufhellen von gebleichtem oder ungebleichtem Holzschliff, Natroncellulose, Sulfatcellulose, gebleichter oder ungebleichter Cellulose oder Cellulose anderer Provenienz verwendet werden.
Die wässrige Suspension des Substrats wird mit einer kalten bis lauwarmen (z. B. eine Temperatur von 10 bis 40 C aufweisenden), wässrigen Lösung eines erfindungsgemässen Aufhellpräparates vermischt. Diese Lösung enthält z. B. 1 bis 5 % des anionischen optischen Aufhellers und 5 bis 25 % des Polyamidamins in einem Mengenverhältnis von Aufheller zu Polyamidamin von beispielsweise 1 zu 3 bis 1 zu 11. In bezug auf das trockene Substrat beträgt die Menge des anionischen, optischen Aufhellers zweckmässig 0,001 bis 1 010, vorteilhaft 0,01 bis 0,5 % und insbesondere 0,05 bis 0,4 010.
Die erfindungsgemäss aufgehellten Substrate sind für die verschiedensten Zwecke verwendbar, z. B. zur Verhinderung der Zweiseitigkeit von Papieren bei deren Herstellung.
Unter Zweiseitigkeit von Papier ist der Nuance- oder Helligkeitsunterschied zwischen den beiden Papierseiten zu verstehen. Solche Unterschiede können auftreten, wenn sich die urspruneliche Verteilung der Ingredienzen im Papierbrei in dem Sinne verändert, dass sich auf der einen Seite des daraus entstehenden Papieres Bestandteile anreichern, welche mehr oder weniger hell oder gefärbt sind, als die restlichen Bestandteile. Solche Verteilungsänderungen sind auf der Nasspartie der Papiermaschine möglich, dort wo das Wasser der Papiermasse entzogen wird, insbesondere bei schnell laufenden Papiermaschinen.
Beim Absaugen des Papierbreies durch die Registerwalzen, die Saugkasten und die Saugwalze entstehen infolge der starken Flüssigkeitsströmung und der Unterschiede im spezifischen Gewicht, die die verschiedenen Bestandteile der Papiermasse aufweisen, Differenzen im Gehalt an diesen verschiedenen Bestandteilen zwischen der oberen und der unteren Seite des entstehenden Papieres. So kommt es vor, dass z. B. die obere Seite, auch Filzseite genannt, mehr Füllstoffe enthält als die untere Seite (Siebseite), aus welcher die schwereren Bestandteile herausgewaschen werden. Diese Unterschiede sind im fertigen Papier um so sichtbarer, als der Farbunterschied zwischen der Papierfaser und dem Füllstoff gross ist.
Dieser Farbunterschied ist dann gross, wenn dem Papierbrei ein optischer Aufheller zugesetzt wird, der auf die Papierfaser, jedoch nicht auf den Füllstoff aufzieht.
Ferner können Unegalitäten im Papier entstehen, wenn der Papierbrei Fasern enthält, welche ein verschiedenes Aufnahme- und. Bindevermögen zu dem Aufheller aufweisen, der dem Papierbrei zugesetzt wird.
Verwendet man zur Herstellung der Papiere Fasern bzw.
Füllstoffe, welche mit dem erfindungsgemässen Aufhellpräparat vorbehandelt worden sind, so kann die Zweiseitigkeit und auch die Unegalität weitgehend vermieden werden.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten für optisch aufgehellte Substrate ergeben sich ausser bei der Papierherstellung überall da, wo es erwünscht ist, den optischen Aufheller in auf dem Substrat Zustand anzuwenden, um entweder zu verhindern, dass der Aufheller anderswo aufzieht, oder um maximale, oberflächliche, optische Effekte zu erzeugen, wie z. B. beim Drucken oder Beschichten von Flächengebilden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
303 Teile einer 330/obigen Kaolinanschlämmung (Grade A Lump) (= 100 Teile trockenes Kaolin) werden bei Raumtemperatur mit 20 Teilen einer Lösung, die 5,7 Teile der unten beschriebenen Lösung des Aufhellpräparats (1) enthält, ver setzt und solange gerührt, bis eine homogene Verteilung erreicht ist. Dieses solcherart aufgehellte Kaolin wird 2 Stunden lang gewaschen und anschliessend getrocknet. Aus dem getrockneten Kaolin wird eine Tablette hergestellt und die Remission bei 460 nm mit Filter R 46 und Fluoreszenzanregung mit dem Zeiss Elrepho ermittelt. Die Kaolintablette hat einen Weissewert von 89,9 bezogen auf Mg 0 = 100 %.
Der Weissegehalt einer normal mit 0,21 0/0 des Aufhellers S aufgehellten Kaolintablette (Grade A Lump), bei welcher das aufgehellte Kaolin ebenfalls 2 Stunden lang gewaschen und anschliessend getrocknet wird, hat dagegen nur einen Weissemesswert von 84,7 bezogen auf Mg 0 = 100 /0; dieser Wert entspricht jenem eines gänzlich unaufgehellten Koalins.
Das hier verwendete Aufhellpräparat (1) wird in folgender Weise hergestellt:
In 300 Teilen Wasser löst man bei 85-90 50 Teile eines innigen Gemisches aus 37 Teilen des Aufhellers S, 2,7 Teilen Natriumdinaphthylmethandisulfonat und 10,3 Teilen Natriumchlorid auf und giesst diese Lösung unter gutem Rühren in 650 Teile eines auf etwa 80 C gehaltenen, nach Beispiel 3.1 der belgischen Patentschrift Nr. 721 332 hergestellten 200/obigen Polyamidaminlösung. Nach gutem Durchmischen lässt man das Aufhellpräparat erkalten. Es enthält 3,7 0/0 Aufheller S und 13 % Polyamidamin.
Beispiel 2
1000 Teile einer 10teigen Kaolinanschlämmung werden bei 20-25 mit 6 Teilen der unten beschriebenen Lösung des Aufhellpräparats (2) nufgehellt. Dieses aufgehellte Kaolin wird zur Herstellung .'on Prüfblattern auf dem Sandoz-Pulsator, Textil-Rundschau 17, Seiten 645-653, insbesondere Seiten 647-649 (1962), welcher die Herstellung, die zur strukturellen Zweiseitigkeit führen, imitiert, verwendet, so dass das Fasermaterial und das aufgehellte Kaolin einen annähernd gleichen Weissegrad auf Neisen.
Rezeptur:
100 Teile Sulfit;ellstoff gebleicht 40 "SR
0,04 Teile des 9 ufhellers R
2 Teile Har;leim
3 Teile Alai n
400 Teile der obigen Kaolinsuspension = 40 Teile des aufgehellten Kaolins pH-Wert ungefähr 4,5.
Die auf dem Sandoz-Pulsator erzeugten Blätter ergeben bei der Verwendung des erfindungsgemäss aufgehellten Kaolins eine Weissedifferenz zwischen Sieb und Oberseite (Messung der Remission bei 560 nm mit Filter R 46 und Fluoreszenzanregung mit dem Zeiss Elrepho) von nur 0,3 Punkten, während das Kontrollblatt mit unbehandeltem Kaolin eine Weissedifferenz von 3,2 Punkten aufweist.
Zur Herstellung des hier verwendeten Aufhellpräparates (2) kann man wie folgt verfahren:
In 280 Teilen Wasser von 80-85 löst man 50 Teile eines innigen Gemisches aus 33,3 Teilen Aufheller T und 16,7 Teilen Natriumchlorid unter Rühren auf. Diese Lösung wird in 670 Teile einer auf 80-85 gehaltenen, nach Beispiel 3.2 der belgischen Patentschrift Nr. 721 332 hergestellten 300/obigen Polyamidaminlösung eingerührt. Nach gutem Durchmischen erhält man eine klare Lösung, die auch in der Kälte klar bleicht und 3,3 0/0 des Aufhellers T und 20,1 0/0 Polyamidamin enthält.
Beispiel 3
Das nach Beispiel 1 hergestellte aufgehellte Kaolin wird nach dem Waschen getrocknet und pulverisiert.
Nach folgender Rezeptur werden dann auf dem Sandoz Pulsator Prüfblätter hergestellt
100 Teile Sulfitzellstoff gebleicht
0,06 Teile des Aufhellers S
0,5 Teile Alaun
45 Teile Kaolin (nach Beispiel 1 hergestellt)
Die Weissedifferenz zwischen Sieb und Oberseite beträgt in diesem Fall 0,7 Elrepho-Punkte, während Prüfblätter mit Normal-Kaolin eine Weissedifferenz von 5,2 Elrepho Punkten aufweisen.
In den Beispielen 2 und 3 wird die Weisse-Zweiseitigkeit bedeutend verringert; es ist jedoch noch ein gewisser Nuancenunterschied durch das gelbliche Weiss des Kaolins vorhanden. Durch Hinzufügen von 0,001 Teilen des Säurefarbstoffs der Formel
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zum Aufhellpräparat kann der Nuanceunterschied deutlich verringert werden.
Beispiel 4
Zu einer Grundrezeptur von
100 Teilen Sulfitzellstoff
0,06 Teilen des Aufhellers S
2 Teilen Harzleim
3 Teilen Alaun
40 Teilen Kaolin (unbehandelt) werden 3,2 Teile des Aufhellpräparates (2) zugegeben und Prüfblätter auf dem Sandoz-Pulsator hergestellt. Die Weissedifferenz zwischen Sieb- und Oberseite beträgt 1,6 Punkte; die Kontrollblätter ohne Verwendung des erfindungsgemässen Aufhellpräparats hat dagegen eine Differenz von 3,1 Elrepho-Weissepunkten.
Dies zeigt, dass bereits eine gute - wenn auch nicht optimale - Verringerung der Zweiseitigkeit ohne die Separataufhellung des Kaolins erreicht werden kann, wenn das erfindungsgemässe Aufhellpräparat verwendet wird Beispiel 5
303 Teile einer 339/obigen Blanefixe-Suspension werden bei Raumtemperatur mit 2 Teilen des unten beschriebenen Aufhellpräparats (3) aufgehellt. Dieses aufgehellte Blancfixe wird ausgewaschen, getrocknet und pulverisiert.
Der Weissegehalt eines solcherart aufgehellten Blancfixe (Remissionsmessung mit dem Zeiss Elrepho, Filter R 46 (460 mm) und Fluoreszenzanregung) liegt bei 102,4, bezogen auf Mg O = 100.
Ein unbehandeltes Blancfixe hat dagegen einen Weissemesswert von 97,8 bezogen auf Mg 0 = 100.
In 395 Teilen Wasser von 60-70 löst man 50 Teile eines Gemisches aus 33,3 Teilen Aufheller AL und 16,7 Teilen Natriumchlorid unter Rühren auf. Diese Lösung wird in 555 Teile einer auf 70" gehaltenen, nach Beispiel 3.2 der belgischen Patentschrift Nr. 721 332 hergestellten 300/obigen Polyamidaminlösung eingerührt. Nach gutem Durchmischen lässt man erkalten. Das so hergestellte Aufhellpräparat (3) enthält 3,33 /O Aufheller AL und 16,7 /o Polyamidamin.
Anstelle des Aufhellpräparates (3) kann man mit gleichem Erfolg 3,3 Teile des Aufhellpräparates (4) aus 20 Teilen Aufhel ler AL, 10 Teilen Natriumchlorid, 245 Teilen Wasser und 725 Teilen eines nach Beispiel 3.2 der belgischen Patentschrift Nr. 721 332 hergestellten 30%igen Polyamidaminlösung verwenden. Das Aufhellpräparat (4) enthält 2 0/0 Aufhel ler AL und 21,7 Polyamidamin.
Anstelle der hier verwendeten Polyamidaminlösung kann man auch die Menge einer 20%eigen Lösung des mit Epich lorhydrin partiell vernetzten Kondensationsproduktes aus äquimolaren Mengen Adipinsäure und einem Polyäthylenbzw. Polypropylenpolya-nins der Formel
H, -(Alkylen-NH),-H, worin Alkylen Äthyle n oder Propylen und n 2 bis 4 bedeuten, verwenden.
PATENTANSPRÜCHE
1. Aufhellpräparat, das einen anionischen optischen Aufheller und ein Polyamidamin im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:15 enthält
II. Verwendung des im Patentanspruch I beanspruchten Aufhellpräparats zum Aufhellen von mineralischen Pigmenten
UNTERANSPRÜCHE
1. Aufhellpräparat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen anionischen, optischen Aufheller und ein Polyamidamin in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 1:11 enthält.
2. Verwendung nach Patentanspruch li, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Herstellung von Papier bestimmte, mineralische Weissepigmente optisch aufhellt.
3. Verwendung nach Patentanspruch II zum Aufheben der Zweiseitigkeit von gefülltem Papier durch Zugabe des im Patentanspruch I beanspruchten Aufhellpräparats zum Papierbrei.
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Lightening preparation
The invention relates to a lightening preparation which contains an anionic optical brightener and a polyamidoamine in a weight ratio of 1: 1 to 1:15, preferably 1: 3 to 1:11.
As anionic optical brighteners, for. B. envisaged: the brighteners of the stilbene triazinyl series, especially those of the formula
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wherein Me is a monovalent cation (after K +, NH4 +, NH3 '+ - C2H40H, etc.), X and X2 each independently of one another an alkoxy radical, an alkylamino, hydroxyalkylamino, N-alkyl-N-hydroxyalkylamino, dihydroxyalkylamino, N -Cyanalkyl-N-hydroxyalkylamino radical or the morpholine or piperidine radical, and Y and Y2 each independently represent an aryloxy radical of the benzene series, an amino group, an alkylamino group or an arylamino group of the benzene, naphthalene or diphenyl series, where alkyl and alkoxy z.
B. 1 to 6 carbon atoms and the aryl radicals can carry substituents such as alkyl, alkoxy, acylamino, sulfonic acid, carboxylic acid groups or halogen atoms.
The products listed in Table 1 below can be named as representatives of this group. table
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Other possible brighteners are z. B. the following: 3,7-diacylamino-dibenzothiophendioxid.2,8.disulfonic acid sodium, like
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where both R,
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Derivatives of 7-aminocoumarins such as
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Derivatives of stilbenyl naphthotriazole such as
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AS H -SO3Na -SO3Na H
AT Cl -SO3Na H -SO3Na
AU H -SO3Na H H derivatives of dehydrothiotoluidine such as
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Derivatives of oxacyanine such. B. the 3,3 ', 5,5', 7,7'-hexamethyl-oxacyanine-p-sulfonate = AW
Derivatives of bis-azoles, such as.
B. the sodium salt of the sulfonated 2,2'-bis {(phenylvinylidene} 6,6'-oxazolesl = AX or the sulfonated 2,2'-bis4 (phenylvinylidene> 6,6'-thiazolesl = AY or des sulfonated 2,2'-bis {(phenylvinylideneS6,6'-imidazoles1 = AZ
Derivatives of diphenylazoles, such as. B. the sodium salt of sulfonated 2-styryl-5-phenyl-oxazole = BA or of sulfonated 2-naphthyl-5-phenyl-thiazole = BB or of sulfonated 2-naphthyl-5-phenyl-imidazole = BC
Derivatives of a, -di (benzimidazyl-2-> ethylene = BD
Derivatives of diphenyl imidazolones such as. B. the sodium salt of sulfonated 4,5-diphenylimidazolone = BE
Under polyamide amines one understands z.
B. crosslinked cationic condensation products of dicarboxylic acids of the formula
HOOC- CmH2m - COOH (IV), where m is an integer from 4 to 8, or from functional derivatives of these acids, with polyalkylene polyamines which contain two primary amino groups, at least one imino group and alkylene groups with 2 to 4 carbon atoms, in a molar ratio from 0.8: 1 to 1.2: 1.
The dicarboxylic acids of formula (IV) are, for. B. pentane-1,5-, hexane-1,6-, heptane-1,7- or octane-1,8-dicarboxylic acid, preferably butane-1,4-dicarboxylic acid (adipic acid); branched dicarboxylic acids such as β-methyladipic acid are also suitable.
As polyalkylenepolyamines, for. B. diethylene and dipropylene triamine, triethylene and tripropylene tetramine, tetra ethylene and tetrapropylene pentamine, (the polypropylene polyamines mentioned here are derived from 1,2-propylene imine), penta-ethylene hexamine and bis (aminopropyl> imine.
As a crosslinker z. B. the following are mentioned:
1,2 dichloroethane, divinyl sulfone, diallylamine, epichlorohydrin, epibromohydrin, diglycidyl ether and reaction products of epichlorohydrin or epibromohydrin with ammonia, primary or, preferably, secondary amines, such as the compounds of the formula
EMI5.7
where n is a number from 1 to 8,
R6 and R7 each a lower alkyl or hydroxyalkyl,
R8 is an alkylene radical with 2 to 6 carbon atoms, a 2-hydroxy-1,3-propylene radical or one of the radicals -CH2-CH2-NH-CO-NH-CH2-CH2- or -CH2-CH2-CH2: NH-CO- NH-CH2-CH2-CH2
EMI5.8
mean.
The condensation products from the dicarboxylic acids and the polyalkylene polyamines are treated with the crosslinkers in such a way that crosslinking of the molecule and, at the same time, alkylation or quaternization of at least one of the basic nitrogen atoms takes place. The reaction is only continued as long as the resulting product is still readily soluble in water.
In addition to the crosslinkers, non-crosslinking alkylating or quaternizing agents such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate,
Use methyl chloride, butylbomide, benzyl chloride, methyl or ethylbenzenesulfonate or 4-methylbenzenesulfonate.
Such polyamide amines are z. B. in US Pat. Nos. 2,926,154 and 3,329,657 and in the Belgian
U.S. Patent No. 721-332.
The lightening preparations according to the invention are expediently in an aqueous medium, optionally under
Use of water-soluble solvents such as lower alcohols, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, ether z. B. dioxane, 1,2-dimethoxy or 1,2-diethoxyethane, ether alcohols, e.g. B. 2-methoxy, 2-ethoxy or 2-butoxyethanol, 242'-methoxyethoxyS, 2- (2läthoxyäthoxy) - or 22'-butoxyethoxy) ethanol, ketones z. B. acetone, methyl ethyl ketone, amides z. B. formamide, dimethyl formamide or acetamide, sulfoxides z. B. dimethyl sulfoxide, sulfones such as tetramethylene sulfones or such as hexamethylphosphoric triamide.
Preferably, you solve the anionic optical on brighter in water, for. r. in 5 to 30 times the amount, below
Warming up, e.g. F. at temperatures of 50 to 100 "C, and pours this solution to the aqueous, e.g. 10- to 500 / above,
Solution of the polyamidamine, e.g. B. at temperatures of 50 to 100 "C. Depending on the concentration of the anionic on brighter and the polyamidamine and their ratio to each other, solutions, jelly or suspensions are obtained.
For practical use, preference is given to solutions with the highest possible content of anionic brightener.
The solutions can be converted into jelly, suspensions, semi-solid or solid products by evaporation.
The lightening preparations according to the invention are used to lighten many substrates, e.g. B. the mineral pigments, which are used in the paper industry as fillers.
Such mineral pigments are z. B. finely divided silicates, such as kaolin (china clay), talc, diatomite (kieselguhr or infusor earth), feather white, soapstone, asbestine, calcium silicate, which when mixed with a cold, concentrated
Calcium chloride solution with a cold, concentrated sodium silicate solution in a particularly active form, glass powder, quartz sand, asbestos, finely divided sulfates such as gypsum, amalin, lenzine, satin white, barite, blanc fixe, finely divided carbonates such as calcium carbonate (e.g. chalk) , Magnesite, patent white (witherite), lead white, dolomite, zinc spar, finely divided oxides or hydroxides such as titanium dioxide, aluminum oxide or hydroxide, baryta, calcium hydroxide, burnt magnesia, zinc white, finely divided sulfides such as lithopones or zinc sulfide, finely divided calcium sulfite . The mineral pigments lightened in this way are non-bleeding.
The lightening preparations can also be used to lighten bleached or unbleached wood pulp, soda cellulose, sulfate cellulose, bleached or unbleached cellulose or cellulose of other origins.
The aqueous suspension of the substrate is mixed with a cold to lukewarm (for example a temperature of 10 to 40 ° C.), aqueous solution of a lightening preparation according to the invention. This solution contains e.g. B. 1 to 5% of the anionic optical brightener and 5 to 25% of the polyamidamine in an amount ratio of brightener to polyamidamine of, for example, 1 to 3 to 1 to 11. With respect to the dry substrate, the amount of anionic optical brightener is advantageously 0.001 up to 1010, advantageously 0.01 to 0.5% and in particular 0.05 to 0.4 010.
The substrates lightened according to the invention can be used for a wide variety of purposes, e.g. B. to prevent the two-sidedness of papers during their production.
Two-sided paper is to be understood as the difference in shade or brightness between the two sides of the paper. Such differences can occur if the original distribution of the ingredients in the paper pulp changes in the sense that on one side of the resulting paper, constituents accumulate which are more or less light or colored than the remaining constituents. Such distribution changes are possible on the wet end of the paper machine, where the water is removed from the paper pulp, especially in the case of high-speed paper machines.
When the paper pulp is sucked off by the register rollers, the suction box and the suction roller, differences in the content of these different constituents between the upper and lower side of the resulting paper arise due to the strong liquid flow and the differences in the specific weight of the various constituents of the paper pulp . So it happens that z. B. the upper side, also called the felt side, contains more fillers than the lower side (sieve side), from which the heavier components are washed out. These differences are all the more visible in the finished paper as the color difference between the paper fiber and the filler is large.
This color difference is large when an optical brightener is added to the paper pulp, which is absorbed onto the paper fiber but not onto the filler.
Furthermore, unevenness in the paper can arise if the paper pulp contains fibers which have a different absorption and. Have binding capacity to the brightener that is added to the paper pulp.
If fibers or fibers are used to make the paper
Fillers which have been pretreated with the lightening preparation according to the invention, the two-sidedness and also the unevenness can largely be avoided.
Other possible applications for optically brightened substrates arise, except in paper production, wherever it is desired to use the optical brightener in the state on the substrate, either to prevent the brightener from being absorbed elsewhere or to achieve maximum, superficial, optical effects generate, such as B. when printing or coating fabrics.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
303 parts of a 330 / above kaolin slurry (Grade A Lump) (= 100 parts of dry kaolin) are added at room temperature with 20 parts of a solution containing 5.7 parts of the solution of the whitening preparation (1) described below and stirred until until a homogeneous distribution is achieved. This kaolin brightened in this way is washed for 2 hours and then dried. A tablet is made from the dried kaolin and the remission at 460 nm is determined with the R 46 filter and fluorescence excitation with the Zeiss Elrepho. The kaolin tablet has a whiteness value of 89.9 based on Mg 0 = 100%.
In contrast, the whiteness of a kaolin tablet (Grade A Lump) brightened with 0.21% brightener S, in which the brightened kaolin is also washed for 2 hours and then dried, only has a whiteness value of 84.7 based on Mg 0 = 100/0; this value corresponds to that of a completely unlit koalin.
The lightening preparation (1) used here is produced in the following way:
50 parts of an intimate mixture of 37 parts of Brightener S, 2.7 parts of sodium dinaphthylmethane disulfonate and 10.3 parts of sodium chloride are dissolved in 300 parts of water at 85-90 and this solution is poured into 650 parts of a solution kept at about 80 ° C. with thorough stirring , 200 / above polyamidamine solution prepared according to Example 3.1 of Belgian patent specification No. 721 332. After thorough mixing, the lightening preparation is allowed to cool. It contains 3.7 0/0 Brightener S and 13% polyamide amine.
Example 2
1000 parts of a 10-paste kaolin slurry are lightened at 20-25 with 6 parts of the solution of the whitening preparation (2) described below. This lightened kaolin is used for the production of test sheets on the Sandoz pulsator, Textil-Rundschau 17, pages 645-653, in particular pages 647-649 (1962), which imitates the production that leads to structural two-sidedness, see above that the fiber material and the lightened kaolin have an approximately equal degree of whiteness on Neisen.
Recipe:
100 parts sulfite; pulp bleached 40 "SR
0.04 parts of the 9 ufhellers R
2 parts of glue
3 parts Alai n
400 parts of the above kaolin suspension = 40 parts of the lightened kaolin pH approximately 4.5.
When using the kaolin brightened according to the invention, the sheets produced on the Sandoz pulsator result in a difference in whiteness between the screen and the upper side (measurement of the remission at 560 nm with R 46 filter and fluorescence excitation with the Zeiss Elrepho) of only 0.3 points, while the control sheet with untreated kaolin shows a difference in whiteness of 3.2 points.
To produce the lightening preparation (2) used here, you can proceed as follows:
50 parts of an intimate mixture of 33.3 parts of Aufheller T and 16.7 parts of sodium chloride are dissolved in 280 parts of 80-85 water with stirring. This solution is stirred into 670 parts of a 300 / above polyamidoamine solution maintained at 80-85 and prepared according to Example 3.2 of Belgian Patent No. 721,332. After thorough mixing, a clear solution is obtained which bleaches clear even in the cold and contains 3.3% of the brightener T and 20.1% of polyamidoamine.
Example 3
The lightened kaolin produced according to Example 1 is dried and pulverized after washing.
Test sheets are then produced on the Sandoz Pulsator according to the following recipe
100 parts of sulphite pulp bleached
0.06 parts of the brightener S
0.5 parts of alum
45 parts of kaolin (produced according to Example 1)
In this case, the difference in whiteness between the sieve and the top is 0.7 Elrepho points, while test sheets with normal kaolin show a difference in whiteness of 5.2 Elrepho points.
In Examples 2 and 3, the two-sidedness is significantly reduced; However, there is still a certain difference in nuances due to the yellowish white of the kaolin. By adding 0.001 part of the acid dye of the formula
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the difference in shade can be significantly reduced compared to the lightening preparation.
Example 4
To a basic recipe of
100 parts of sulfite pulp
0.06 parts of the brightener S
2 parts of resin glue
3 parts alum
40 parts of kaolin (untreated), 3.2 parts of the whitening preparation (2) are added and test sheets are produced on the Sandoz pulsator. The difference in white between the top and the top is 1.6 points; on the other hand, the control sheets without using the lightening preparation according to the invention have a difference of 3.1 Elrepho whiteness points.
This shows that a good - if not optimal - reduction in two-sidedness can be achieved without the separate lightening of the kaolin if the lightening preparation according to the invention is used. Example 5
303 parts of a 339 / above Blanefixe suspension are lightened at room temperature with 2 parts of the lightening preparation (3) described below. This lightened Blancfixe is washed out, dried and powdered.
The whiteness of such a brightened Blancfixe (remission measurement with the Zeiss Elrepho, filter R 46 (460 mm) and fluorescence excitation) is 102.4, based on Mg O = 100.
An untreated Blancfixe, on the other hand, has a measured white value of 97.8 based on Mg 0 = 100.
50 parts of a mixture of 33.3 parts of Aufheller AL and 16.7 parts of sodium chloride are dissolved in 395 parts of 60-70 water with stirring. This solution is stirred into 555 parts of a 300 / above polyamidoamine solution, maintained at 70 "and prepared according to Example 3.2 of Belgian Patent No. 721 332. After thorough mixing, it is allowed to cool. The lightening preparation (3) thus produced contains 3.33 / O brightener AL and 16.7 / o polyamidamine.
Instead of the whitening preparation (3), 3.3 parts of the whitening preparation (4) from 20 parts Aufhel ler AL, 10 parts sodium chloride, 245 parts water and 725 parts of a 30 prepared according to Example 3.2 of Belgian Patent No. 721,332 can be used with the same success Use% polyamide amine solution. The whitening preparation (4) contains 2 0/0 Aufhel ler AL and 21.7 polyamidamine.
Instead of the polyamidoamine solution used here, you can also use the amount of a 20% own solution of the condensation product partially crosslinked with epichlorohydrin from equimolar amounts of adipic acid and a polyethylene or a polyethylene. Polypropylene poly-nins of the formula
H, - (alkylene-NH), - H, in which alkylene is ethyl n or propylene and n is 2 to 4, use.
PATENT CLAIMS
1. Whitening preparation containing an anionic optical brightener and a polyamide amine in a weight ratio of 1: 1 to 1:15
II. Use of the lightening preparation claimed in claim I for lightening mineral pigments
SUBCLAIMS
1. Whitening preparation according to claim 1, characterized in that it contains an anionic, optical brightener and a polyamide amine in a weight ratio of 1: 3 to 1:11.
2. Use according to claim li, characterized in that certain, mineral white pigments for the production of paper are optically lightened.
3. Use according to claim II for eliminating the two-sidedness of filled paper by adding the lightening preparation claimed in claim I to the paper pulp.
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