DE1939521C3 - Gegebenenfalls substituierte 4,4-Bis-^-beta-carbamido-äthylamino^-anilino-striazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonate und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

SO₃M

N-R₁

NH₂COCH₂ CH₂

(D

20

worin der Rest R für ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methylgruppe oder die Gruppe SO₃M, R₁ Kr ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- *5 gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, einen niederen ß- Hydroxyalkyl- oder /i-AIkoxyalkylrest oder einen Carbamidoäthylrest steht, wobei die beiden Reste R bzw. R₁ in beiden Molekülhälften nicht jeweils die gleiche Bedeutung besitzen müssen, sowie M für 3» ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder für Ammonium steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder Dispergiermittels in wäßrigem Medium 2 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol eines wasserlöslichen Salzes der 4,4'-Diaminostilben-2^'-disulfonsäure und 2 Mol eines gege- benenfalls entsprechend substituierten Anilins und 2 MoI eines /J-Aminopropionsäureamids der allgemeinen Formel Il

H₂N-CO-CH₂-CH₂-N-R₁ (II)

umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Verbindungen, worin die Reste R verschieden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man je 1 Mol voneinander verschiedene Aniline verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin die Reste R und/oder R₁ verschieden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 1 Mol 4-Amino- 4' - nitrostilben - 22' - disulfonsäurc mit I Mol Cyanurchlorid, 1 Mol eines entsprechenden Anilins und I MoI eines 0-Aminopropionsäureamids der Formel II umsetzt, dann die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese Aminogruppe mit 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol eines gegebenenfalls anderen Anilins und I MoI eines gegebenenfalls anderen /J-Aminopropionsäureamids der Formel H umsetzt.

5. Die Verwendung der Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1 zum Aufhellen von organischen Fasermaterialien.

Unter den zur Aufhellung von Papier und Textilien geeigneten Bistriazinylderivaten der 4,4'DiaminostiIben-2^'-disulfonsäure haben besonders jene eine größere Bedeutung erlangt, in welchen jeder Triazin: nngmit je einem aromatischen und einem aliphatischen Aminrest substituiert ist- Die Aufheller von diesem Typus sind solchen mit ausschließlich aliphatischen Aminresten bezüglich Substantivitäl und Ausgiebigkeit überlegen Es ist aber bekannt, daß Aufheller der erstgenannten Art den großen Nachteil einer für die praktische Anwendung sehr störenden Empfindlichkeit gegen Säuren sowie Salze mehrwertiger Metalle wie Aluminiumsulfat oder die bei der klassischen Papierleimung gebräuchlichen Aluminiumresinate aufweisen. Wohl kann durch Einführung von löslich machenden Sulfonsäuregruppen die Säureempfindlichkdt, nicht aberdieAluminiumsalz-oderLcimungscmpfindhchkct herabgesetzt werden. Diesen Vortal erkauft man sich zudem mit dem Nachteil verminderter Affinität zur Cellulosefaser, d. h. schlechterer Wirtschaftlichkeit.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu Aufhellern gelangen kann, welche eine sehr gute Substantivität zu Cellulosefasern aufweisen und die gegenüber de« bekannten Verbindungen eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen Säuren und mehrwertige Kationen besitzen, wenn man in das Aufhellermolekül mindestens zwei Propionsäureamidreste einführt.

Gegenstand der Erfindung sind nun gegebenenfalls substituierte 4,4' - Bis - (2 - /J - carbamido - äth ylamino-4-anilino-s-triazin-6-yI-amino)-sülben-2^'-<iisulfonate der allgemeinen Formel 1

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worin R für ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methylgruppe oder die Gruppe SO₃M, R₁ für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, einen niederen //-Hydroxyalkyl- oder /i-Alkoxyalkylrest oder einen Carbamidoäthylrest steht und M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder für Ammonium steht.

Der Substituent R im Anilinrest steht vorzugsweise in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe.

Der Rest R₁ steht vor allem für ein Wasscrstoffatom, die Methylgruppe, den /f-Hydroxyäthyl-, /i-Hydroxypropyl- oder einen zweiten Propionsäurcamidrcst.

Die erfindungsgemäüen Aufheller können} in bezug auf die Substituenten an den Triazinringen symmetrisch oder asymmetrisch gebaut sein.

Erstere erhält man, indem man in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels

d/oder Dispergiermittels in wäßrigem Medium lMol Cyanurchlorid mit einem Mol eines wasser-KsHcben Salzes der 4,4'-Diaminostilben-2J'-disulfonlänre und 2MoI eines gegebenenfalls entsprechend ""bstituiertcn Anilins und 2 Mol eines /i-Aminoeropionsäureamids der allgemeinen Formel II

H₂N-CO-CH₂-CH₂-N-R₁ (H) Temperatur vorteilhaft bei 80 bis 10O⁰C und die pH-Werte bei 4 bis 10 gehalten werden.

Der bei der Reaktion frei werdende Chlorwasserstoff wird mit Alkalien, z. B. Alkaiihydroxyd, Alkalicarbonat oder tertiären organischen Aminen, z. B. Triethanolamin, neutnüisiert.

Die Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Aufheller kann durch Aussalzen, Aussäuren oder Eindampfen der Reaktionslösung geschehen, wobei man ίο pulverformige Produkte erhält. Es können aber auch, nach Abtrennung der Salze, unter Zugabe eines Lösungsvermittlers wie eines Glykols, Glykoläthers, Fonnamids, Acetamids, von Harnstoff oder eines Äthanolamins flüssige Produkte bereitet werden.

Die als Zwischenprodukte benötigten ß-Ammopropionsäureamide bzw. Iminodipropionsäureamide können auf einfache Weise aus den Aminen Ri-NH₂ und einem Mol Acrylamid bzw. aus Ammoniak und 2 Mol Acrylamid bei Temperaturen zwischen 20 und

sonders für die Aufhellung von geleimten Papieren, da sie gegenüber entsprechenden Verbindungen, die keinen Propionsäureamidrest enthalten, -"■"«"■ ^r

""Asymmetrische Verbindungen kann man entweder

uchaus 1 MoI4,4'-Diaminostilben-2^'-disuIfonsäure durch Umsetzung mit 2 Mol Cyanurchlorid, einem Mol eines entsprechenden Ani'ins und eü>em Mol eines 70m ersten Anilin verschiedenen Anilins und aMoleines/i-Aminopropionsäureamidsder Formel H

herstellen, oder man geht von 1 Mol 4-Amino-4'-nitro- _J

rtiIben-2^'-disulfonsäure aus und setzt dieses mit 20 50⁰C bereitet werden.

iMol Cyanurchlorid, 1 Mol eines entsprechenden Die erfindungsgemäßen Aufheller

Anilins und 1 Mol eines/i-Aminopropionsäureamids

der Formel Il um, reduziert alsdann die Nitrogruppe

•nir Aminoeruppe und setzt diese Aminogruppe mit ^emeu 1 ,_u^_u»u,vu,. -. ------- .-. ~ ,~ , ,

fMofcyaSurchlorid, 1 Mol eines anderen Anilins ,5 mehrwertigen Kationen wie Al³⁺ beträchtlich be-Hi Mol eines gegebenenfalls anderen /f-Amino- ständiper sind. Dabei können sie entweder dem Papieroionion^ureämTds dir Formel II um. stoffbre, zugesetzt oder auf das Papier aufgebracht

nie zu den asymmetrischen Produkten führenden werden.

Reaktionen werden in wäßrigem Medium. Vorzugs- Außer auf Papier können die neuen Aufheller aber

«Se in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder 30 auch auf Textilien wie Baumwolle. Viskose oder PoIy-

SrglermiUels ausgeführt. amide aufgebracht werden, was auch m Gegenwart

Der Ersatz des ersten Chloratoms im Cyanurchlorid

findet bei Temperaturen von 0 bis 10⁰C und bei

nH-Werten von 3 bis 7 statt; der Ersatz des zweiten

Chloratoms wird zweckmäßig bei Temperaturen von J5

20 bis 60° C bei schwach saurer bis schwach alkalischer

Reaktion, z. B. im pH-Bereich von 4 bis 8, ausgeführt,

während für den Ersatz des dritten Chloratoms die

Versuchsberichte
Die erfindungsgemäßen Verbindungen A, B und C der allgemeinen Formel IH

amide aufgebracht werden, was auch in Gegenwa von Veredlungsprodukten wie Kunstharzvorkondensäten möglich ist. Ferner können sie auch tn Spinnmassen eingearbeitet werden.

Durch die Ernährung ^ ^ in die Aufheller wird außer der Saure- und Beständigkeit auch die Lichtechtheit derselben verbesssrt.

A- R' = H, CH₂-CH₂-CO-NH₂

B: R' = Cl,
C: R' = SO₃Na
und die aus der DT-AS 11 19 646 (Beispiel 1) bekannte Verbindung der Formel IV

N — CH₂ - CH₂ — OH CH₂-CH₂-CO-NH₂

NH

^N /"Χ

N O V-NH-(OV-CH =

I SO₃Na

N — CH₂ — CH₂ — ÖH

CH₂ — CH₂ — OH wurden zu folgenden Versuchen herangezogen:

/■"

HN

-x O V-NH-< O N

V-- ^/ N -i

SO₃Na

N — CH₂ — CH₂ — OH CH₂-CH₂-OH

Konzen tration in mg/1	Erfindungsgemäß«; Verbindung A	Vergleichs verbindung IV	Stärkeverhältnis
62,5 125 250 500 1000	85,5 96,5 105 109 110,5	81 93,5 100 ] 100,5 99 J	100:125 100:130 Vergleich nicht mehr möglich

a) Stärke der Papieraufhellung
Die reinen Verbindungen A und (IV) wurden in Wasser zu Bädern mit 62,5 mg/1, 125 mg/1, 250 mg L 500 mg/ί und 1 g/l gelöst und nicht geleimtes, unaufgehelltes Filterpapier während 30 Minuten, bei einem Flottenverhältnis von 1:50 und bei Raumtemperatur darin aufgehellt. Die Bäder wurden dann mit Wasser auf ein Flottenverhältnis von 1:200 verdünnt, die Filterpapiere herausgenommen, abgetropft und im Trockenschrank bei 70° C getrocknet. Die erzielten Arihellungen wurden in einem Fluoreszenzphotometer (System Schiltknecht, Zürich) ausgemessen. Es wurden folgende Werte (Skalenteilwerte) erhalten:

Skalenteilwerte

2O

25

Aus der graphischen Darstellung (nicht dargestellt) obiger Zahlenwerte errechnet sich ein Stärkevorteil von 25 bis 30% zugunsten der Verbindung A. Zudem hat Verbindung A eine höhere Sättigungsgrenze, ermöglicht also höhere Maximalweißeffekte.

In der Size-Press-Anwendung ergibt sich ein ähnliches Bild.

b) Die UV- und Fluoreszenz-Spektren der Verbindungen A, B und C in Dimethylformamid—Wasser (8:2) wurden gemessen und verglichen. Die Maxima der Absorptions- und Emissions-Diagramme sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

40

45

Die Absorptionswellenlängen k_max liegen alle zwischen 350 und 354 nm bei einem Fehler der Ablesung von ±2 nm. Noch näher beisammen (435 bis 436 nm) liegen die Wellenlängen der Emissionsmaxima, welche für die Fluoreszenznuance entscheidend sind. Die Quantenausbeuten schwanken zwischen 0,50 und 0,71, ohne daß ein Grund für diese Unterschiede angegeben werden könnte. Die Verbindungen A und C sind praktisch gleich.

Verbindung	Absorption	Emission >·,»„»	Quanlcnai.
	(nm)	(nm)
A	354	436	0,69
B	354	435	0,50
C	350	4J5	0,71

Weitere Einzelheiten über die erfindungsgemüß erhältlichen Verbindungen sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.

Die Teile bedeuten, soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Millilitern.

Beispiel 1

a) Verbindung A

Man läßt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumteile Aceton innerhalb 10 Minuten unter Rühren in 2000 Teile Eiswasser einlaufen. Dann tropft man bei 0 bis 5° unter Rühren im Laufe einer Stunde in die so erhaltene Suspension eine Lösung von 185 Teilen 4,4' - Diaminostilben - 2,2' - disulfonsäure und 106 Teilen calc. Soda in 1500 Teilen Wasser ein. Man erhält dabei eine Suspension, welche 355 Teile 4,4'-bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-yI-amino)-slilben-2,2^dISuIfOnSaUrCs Natrium enthält. Zu dieser Suspension fugt man dann — nachdem sich mit der Diazoreaktion keine primären, aromatischen Aminogruppen mehr nachweisen lassen — 93 Teile Anilin zu, erhitzt die Mischung unter allmählicher Zugabe von 400 Tei len iO%iger Natronlauge 1 Stunde lang auf 40°, fügt eine Lösung von 132 Teilen /M/i-Hydroxyäthyl-arnino)-propionsäureamid in 150 Teilen Wasser zu und erhitzt die Mischung nach Abdestillieren des Acetons, unter allmählicher Zugabe von nochmals 400 Teilen 10-prozentiger Natronlauge während 4 Stunden auf 95 bis 100°.

Das Produkt wird durch Verdünnen mit 20000 Teilen heißem Wasser gelöst, filtriert und durch Aussalzen mit 2000 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, abgenutscht und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Dieser Aufheller eignet sich sehr gut zur Aufhellung des Papierstoffes im Papierstoffbrei.

b) Verbindung B

Ersetzt man im obigen Beispiel die 93 Teile Anilin durch 127,5 Teile Parachloranilin, so erhält man einen Aufheller mit ähnlichen Eigenschaften.

c) Einen Aufheller mit ähnlichen Eigenschaften, aber noch besserer Säurebeständigkeit erhält man, wenn man an Stelle von 93 Teilen Anilin 173 Teile Sulfanilsäure und an Stelle von 132 Teilen /?-(ß-Hydroxyäthylamino)-propionsäureamid 146 Teile /?-(/?-Hydroxypropyl-amino)-propionsäureamid einsetzt.

Die erwähnten Propionsäureamide erhält man durch Einrühren von 71 Teilen Acrylamid in 61 Teile Monoäthanolamin bzw. 75 Teile Monoisopropanolamin bei 40° und einstündiges Nachrühren bei dieser Temperatur.

Beispiel 2

NaO,S

HN-

>—NH

SO₃Na

CH₃ — N — CH₂CH₂CONH₂

SO₃Na

H₂NOCCH₂CH₂ — N — CH₃

Man läßt eine Lösung von 190 Teilen Cyanurchlorid in 800 Volumleile Aceton bei 0 bis 5°. unter Rühren in 2000 Teile Eiswasser einfließen und tropft in die so erhaltene feine Cyanurchloriddispersion bei 0 bis 5° unter weiterem Rühren eine Lösung von 173 Teilen Sulfanilsaure und 53 Teilen calcinierter Soda in 400 Teilen Wasser innerhalb etwa 30 Minuten ein, wobei die frei werdende Salzsäure durch allmähliche Zugabe von 53 Teilen calc. Soda fortwährend neutralisiert wird. Zu der entstandenen Suspension von l-(2,4-dichlor-s-triazin-6-yl-amino)-benzol-4-sulfonsaurem Natrium läßt man die Lösung von 185 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 106 Teilen calc. Soda in 1500 Teilen Wasser innerhalb von 5 Minuten einfließen, erhitzt das Gemisch etwa 2 Stunden

IO auf 50°, bis keine primären, aromatischen Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Man versetzt dann die Suspension mit 102 Teilen /i-N-Methylaminopropionsäureamid und erhitzt das Ganze unter langsamer Zugabe von 400 Teilen 10%iger Natronlauge 3 Stunden auf °5 bis 100". Die entstandene Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der als hellgelbes Pulver anfallende Aufheller ist sehr geeignet Pur die Aufhellung von Papier im Oberflächenstrich. Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die Sulfanilsaure durch die gleiche Menge Metanilsäure und die 102 Teile />'-N-Methylaminopropionsäureamid durch 88 Teile //-Aminopropionsäureamid ersetzt.

Beispiel 3

NaO₃S

HN

SO₃Na

HOCH₂CH₂

CH₂CH₂CONH₂

30

Zu einer nach Beispiel 1 hergestellten Suspension von 355 Teilen 4,4'-bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-ylamino) - stilben - 2,2' - disulfonsaurem Natrium in 2000 Teilen Wasser und 800 Volumteilen Aceton gibt man bei 20° 46,5 Teile Anilin und innerhalb einer Stunde 200 Teile 10%ige Natronlauge zu, trägt dann 86,5 Teile mit 20 Teilen Natriumhydroxid in 300 Teilen Wasser auf pH 7,5 gestellte Sulfanilsaure ein und tropft bei 40° noch 200 Teile 10%ige Natronlauge zu.

Nach dem Verschwinden der aromatischen Aminogruppen gibt man 146 Teile ft-(tt'- Hydroxyarylamino)-propionsäureamid zu, heizt das Gemisch auf SO₃Na

H₂NOCCH₂CH₂ — N — CH₂CH₂OH

95 bis 100° auf und tropft während 3 Stunden noch 400 Teile 10%ige Natronlauge ein.

Das Produkt wird in 10000 Teilen Wasser heiß gelöst, filtriert und durch Eintragen von 1000 Teilen Natriumchlorid ausgefällt und kalt abgenutscht.

Der feuchte Filterrückstand wird mit 500 Teilen Harnstoff angerührt und mit Wasser auf 2850 Teile verdünnt. Das flüssige Aufhellerpräparat ist besonders für die Aufhellung von Papieren, sowohl in der Streichmasse als auch im Papierstoffbrei geeignet.

Mit 53,5 Teilen p-Toluidin oder m-Toluidin an Stelle von Anilin erhält man ein ähnlich wirkendes Produkt.

Beispiel 4 Verwendung der Verbindung A

a) Eine Aufschlämmung von 100 Teilen einer im Holländer auf 40 Schopper-Riegler gemahlenen, gebleichten Sulfitcellulose in 4000 Teilen Wasser wird mit der Lösung von 0,3 Teilen des nach Beispiel 1 erhältlichen (salzhaltigen) Aufhellers in 300 Teilen Wasser innig gemischt und unter gelegentlichem starkem Umschütteln während 30 Minuten behandelt. Die Masse wird in üblicher Weise mit 2 Teilen Kolophoniumharzleim und 3 Teilen Aluminiumsulfat geleimt, mit Wasser auf 20 000 Teile verdünnt und zu Papierblättern verarbeitet. Das Papier ist sehr gut aufgehellt.

b) Ein geleimtes Papier aus Sulfitcellulose wird mit einer Streichmasse aus:

30 Teilen Kaolin,

10 Teilen Bariumsulfat,

33,8 Teilen Wasser,

20 Teilen 20%ige Kaseinlösung,
1 Teil 20%iger Ammoniaklösung,
5 Teilen 10%iger Polyvinylalkohollösung und 0,2 Teilen der gemäß Beispiel 1 erhältlichen (salz haltigen) Verbindung A

beschichtet. Man erhält damit ein weißeres Papier al: mit einer Streichmasse, die jedoch an Stelle des er wähnten einen bekannten, handelsüblichen Aufhellei enthält.

509 645/11C

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Gegebenenfalls substituierte 4,4'-Bis-(2-/i-carbamido - äthylamino - 4 - anilino - s - triazin - 6 - yl- * amino)stilben - 22'- disulfonate der allgemeinen Formel I

6 Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Papier aufgehellt wird.