CN103194086B - 一种含氨基丙酸衍生物荧光增白剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氨基丙酸衍生物荧光增白剂的合成方法。目前的方法在一定程度上改善了DSD酸三嗪类荧光增白剂的反应体系，但是未能有效提高生产效率。本发明的特征在于将三缩反应原料有机胺3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸衍生物与DSD酸的全部或部分成盐，得到DSD酸有机铵盐水溶液；然后依次进行一缩、二缩和三缩反应，得到含氨基丙酸衍生物荧光增白剂。本发明的反应时间与现有的制备方法相当，在终产品增白剂浓度10-12%的反应状态下，一缩反应物料体系的粘度仅为现有工艺终产品增白剂浓度7-8%的物料体系粘度的十分之一左右，大大提高了反应设备的利用率，使生产成本得以最大可能的下降。
Description
技术领域
本发明涉及荧光增白剂领域，具体地说是一种含氨基丙酸衍生物荧光增白剂的合成方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对色彩的要求愈加强烈。由于荧光增白剂具有增白、增艳和增亮的效果，满足了人们视觉上的要求。DSD酸三嗪类荧光增白剂在纺织、洗涤剂和纸张等行业得到了广泛地应用，其通常的合成方法为：首先，在0-10℃的低温，pH值3以下，三聚氯氰与DSD酸反应；然后，在20-40℃，pH值3-7下与芳香胺进行二缩反应；最后，再与有机胺在回流条件下，pH值8-10进行三缩反应得到产品。上述反应的合成路线如下：
经过近百年的发展，DSD酸三嗪类荧光增白剂的生产工艺已经非常成熟。但是，在二磺酸系列增白剂制备过程中一缩反应的物料粘稠问题始终未能很好地解决。在增白剂制备过程中，一缩反应后期，反应物料呈一种近乎胶体状的粘稠状态，严重地影响了反应的正常进行。为了保证产品的质量，反应最终的产品浓度只有7-8%，产生大量的工业废水，设备利用率严重不足。
对于某些不含水溶性基团的芳香胺如苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺等合成二磺酸系列的增白剂，一缩反应产物的水溶性极差，严重地影响了二缩反应的正常进行。
一直以来，人们试图通过各种手段来解决二磺酸系列增白剂制备过程中的物料粘稠问题。
日本专利JP47039216等提出氧化锌、氧化镁作为缚酸剂，加入非离子表面活性剂进行一缩反应。JP48058024一缩反应中加入非离子表面活性剂和有机或无机碱金属盐如氯化钠、硫酸钠、醋酸钠等。JP49005128等一缩反应中加入尿素和非离子表面活性剂Scourol400，二缩反应中加入乙酸。波兰专利PL188490提出用DSD酸的铵盐或三乙醇胺盐进行二缩反应，反应中引入DSD酸铵盐。
上述这些方法都是在反应过程中通过额外加入一些与产品无关的化合物和助剂来调节反应体系的状态。表面活性剂的加入导致母液发泡，并增加废水的COD，增加后处理困难，盐的加入增加了后处理脱盐的负荷，不仅增加了产品成本还大大增加了产品液体剂型制备的负担，增加了废液的COD和总氮量，造成后处理过程复杂，与现代的绿色环保无尿化的经营理念相悖。
波兰专利PL164830中苯胺与三聚氯氰在丙醇-冰水溶液中进行一缩反应。英国专利GB1355218、日本专利JP48073579三聚氯氰、DSD酸的一缩反应在丙酮-冰水溶液中进行。捷克专利CS162583中苯胺与三聚氯氰反应产物2-氨基-4,6-二氯三嗪与DSD酸二钠盐在乙醇溶液中进行二缩反应。上述方法，是在缩合反应中引入有机溶剂。有机溶剂的加入解决了反应过程的粘度问题，提高了产品的质量。但最大的缺点就是反应溶剂的引入，大大地增加了产品的生产成本；另外，有机溶剂的引入不可避免的存在有机溶剂的处理和污染问题。
以上所有这些措施都在一定程度上改善了DSD酸三嗪类荧光增白剂的反应体系，但是未能有效提高生产效率。基于反应成本等各方面的综合考虑，人们进行扩大再生产，仍只能通过简单的扩大反应设备实施。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种含氨基丙酸衍生物荧光增白剂的合成方法，其利用有机铵盐在pH值较低的情况下与三聚氯氰不发生反应的特性，通过反应温度和pH值的双重控制，使一缩、二缩反应均在DSD酸有机铵盐的状态下进行，以解决反应体系的物料粘稠问题。
为此，本发明采用的技术方案如下：一种含氨基丙酸衍生物荧光增白剂的合成方法，其特征在于：将三缩反应原料有机胺3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸衍生物与DSD酸的全部或部分成盐，得到DSD酸有机铵盐水溶液；
将所述的DSD酸有机铵盐水溶液在0-15℃、pH值为1.5-3的条件下，缓慢滴加入三聚氯氰的冰水溶液中进行一缩反应，保持反应温度，用15-20%氢氧化钠水溶液调节pH值；在一缩反应得到的生成液中加入苯胺进行二缩反应，反应温度控制在15-40℃，用15-20%氢氧化钠水溶液调节pH值在3-7，在一缩和二缩反应中，使有机胺以成盐的状态存在；二缩反应完毕用强碱将有机胺游离出来，pH值控制在8-10，在回流条件下进行三缩反应，得到含氨基丙酸衍生物荧光增白剂，其结构式为：
所述有机胺3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸衍生物的结构式如下：
NH(C2H4OH)C2H4COR
上述两个结构式中，R=-NH2或-OR1，其中：R1=H或C1-C4的烷基。
本发明利用有机铵盐在pH值较低的情况下，与三聚氯氰不发生反应的特性，通过反应温度和pH值的双重控制，使一缩、二缩反应均在DSD酸有机铵盐的状态下进行，解决了反应体系的物料粘稠问题。
本发明的反应方程式如下：
作为优选，所述的有机胺3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸衍生物用于与DSD酸成盐的用量为三缩反应理论用量的10-100%，更优选为15-25%、45-55%或90-100%；在进行三缩反应前，补加有机胺3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸衍生物，使有机胺的总量达到三缩反应理论用量的105-120%，使参与三缩反应的有机胺过量5-20%，使得三缩充分反应。
作为优选，一缩反应中，反应温度为5-8℃，pH值为1.5-2.5；二缩反应中，反应温度为18-25℃，pH值为3.5-5.5；三缩反应中，反应温度为90-105℃，pH值为8-9。
在优选条件下制备荧光增白剂，产品纯度可达93%，达到或超过通常工艺的产品水平。
本发明中，一缩反应中有机胺的加入，可以大大降低第一步缩合反应物料的粘度，整个物料体系搅拌下具有良好的流动性，反应物料的粘度与加入有机胺的量及物料的浓度有直接的关系。与DSD酸成盐的有机胺用量在特定的范围内使反应体系的粘度较低，比如成盐有机胺用量为理论用量的15-25%,45-55%，90-100%时，反应体系的粘度仅为不加有机胺成盐体系的十分之一，甚至更小。在一定的物料浓度范围内反应体系的粘度相对较小。本发明中当产品浓度为10-12%物料粘度较低，约为原工艺产品浓度7-8%时的十分之一，在一定范围内浓度增大或减小，物料粘度都有所增加。
当二缩反应pH值较高时，与DSD酸成盐的有机胺容易解离出来，容易发生竞争反应，造成产品纯度下降。因此，DSD酸溶解时优选加入部分有机胺，待二缩反应完成后再补齐三缩反应所需的有机胺量。
本发明中，与DSD酸成盐的有机胺在二缩反应后，解离出来，继续参与三缩反应，不增加增白剂制备过程中有机胺的总体用量。
与现有的制备方法相比，本发明在反应过程中不加入除反应物以外的任何化合物或助剂；减少了现有的制备方法中额外盐的加入产生的后处理过程中脱盐负担；解决了由于额外加入的表面活性剂引起的发泡问题；减少了废液的COD，以及废液总量；排除了一缩反应中引入有机溶剂产生的成本增加和污染问题。
本发明的反应时间与现有的制备方法相当，在终产品增白剂浓度10-12%的反应状态下，一缩反应物料体系的粘度仅为现有工艺终产品增白剂浓度7-8%的物料体系粘度的十分之一左右，大大提高了反应设备的利用率，使生产成本得以最大可能的下降。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但并不限定本发明。
实施例1：
将0.015mol的DSD酸用0.03mol的3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸甲酯配制成30g左右的溶液，备用。
250ml四口瓶中0.0305mol的三聚氯氰悬浮于115g的冰水中，搅拌下，缓慢滴加DSD酸3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸甲酯溶液，保持pH值=2-3。用15%的氢氧化钠溶液调pH值2-2.5左右，保温6-8℃反应，约3-5hr，用氨基试剂检测氨基消失，则一缩反应完成。
反应物料升温至18℃，加入约0.295mol的苯胺，滴加15%的氢氧化钠溶液，保持pH值4-5.5,反应温度20-25℃,至二缩反应完毕。
保持反应温度，反应液中缓慢滴加0.3mol的氢氧化钠溶液约0.5hr滴加完毕，pH值约10-11。向反应液中补加0.003mol的3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸甲酯，升温至回流。用15%的氢氧化钠溶液保持pH值8-10，约2-4hr反应完毕，耗氢氧化钠约8.5-9g。
取样分析：荧光增白剂含量88%。
实施例2：
将0.015mol的DSD酸用0.003mol的3-[(2-羟乙基)氨基]丙酰胺和0.012mol氢氧化钠溶液配制成30g左右的溶液，备用。
250ml四口瓶中0.0305mol的三聚氯氰悬浮于115g的冰水中，搅拌下，缓慢滴加DSD酸3-[(2-羟乙基)氨基]丙酰胺溶液，保持pH值=2-3。
用15%的氢氧化钠溶液调pH值2-2.5左右，保温6-8℃反应。约3-5hr，用氨基试剂检测氨基消失，则一缩反应完成。
反应物料升温至18℃，加入约0.295mol的苯胺，滴加15%的氢氧化钠溶液，保持pH值4-5.5,反应温度20-25℃,至二缩反应完毕。
保持反应温度，反应液中缓慢滴加0.03mol的氢氧化钠溶液约0.5hr滴加完毕，pH值约9-10。向反应液中补加0.03mol的3-[(2-羟乙基)氨基]丙酰胺，升温至回流。用15%的氢氧化钠溶液保持pH值8-10，约2-4hr反应完毕，耗氢氧化钠约8.5-9g。
取样分析：荧光增白剂含量93%。
Claims (5)
1.一种含氨基丙酸衍生物荧光增白剂的合成方法，其特征在于：将三缩反应原料有机胺3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸衍生物与DSD酸的全部或部分成盐，得到DSD酸有机铵盐水溶液；
将所述的DSD酸有机铵盐水溶液在0-15℃、pH值为1.5-3的条件下，缓慢滴加入三聚氯氰的冰水溶液中进行一缩反应，保持反应温度，用15-20%氢氧化钠水溶液调节pH值；在一缩反应得到的生成液中加入苯胺进行二缩反应，反应温度控制在15-40℃，用15-20%氢氧化钠水溶液调节pH值在3-7，在一缩和二缩反应中，使有机胺以成盐的状态存在；二缩反应完毕用强碱将有机胺游离出来，pH值控制在8-10，在回流条件下进行三缩反应，得到含氨基丙酸衍生物荧光增白剂，其结构式为：
所述有机胺3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸衍生物的结构式如下：
NH(C2H4OH)C2H4COR
上述两个结构式中，R=-NH2或-OR1，其中：R1=H或C1-C4的烷基；
所述的有机胺3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸衍生物用于与DSD酸成盐的用量为三缩反应理论用量的10-100%，在进行三缩反应前，补加有机胺3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸衍生物，使有机胺的总量达到三缩反应理论用量的105-120%。
2.根据权利要求1所述的含氨基丙酸衍生物荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述的有机胺3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸衍生物用于与DSD酸成盐的用量为三缩反应理论用量的15-25%、45-55%或90-100%。
3.根据权利要求1所述的含氨基丙酸衍生物荧光增白剂的合成方法，其特征在于，一缩反应中，反应温度为5-8℃，pH值为1.5-2.5。
4.根据权利要求1所述的含氨基丙酸衍生物荧光增白剂的合成方法，其特征在于，二缩反应中，反应温度为18-25℃，pH值为3.5-5.5。
5.根据权利要求1所述的含氨基丙酸衍生物荧光增白剂的合成方法，其特征在于，三缩反应中，反应温度为90-105℃，pH值为8-9。
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